DE919462C

DE919462C - Process for the catalytic synthesis of liquid hydrocarbons and their liquid oxygen-containing derivatives

Info

Publication number: DE919462C
Application number: DEH10951A
Authority: DE
Inventors: Edwin Tower Layng
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: Hydrocarbon Research Inc
Priority date: 1952-01-01
Filing date: 1952-01-01
Publication date: 1954-10-25

Description

Verfahren zur katalytischen Synthese von flüssigen Kohlenwasserstoff en und deren flüssigen sauerstoffhaltigen Derivaten Die Erfindung richtet sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten, die aus der Reaktion zwischen Kohlenoxyden und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalv sators erhalten werden.Process for the catalytic synthesis of liquid hydrocarbon en and their liquid oxygen-containing derivatives. The invention is directed to the production of hydrocarbons and their oxygenated derivatives, those from the reaction between carbon oxides and hydrogen in the presence of a catalv sators are obtained.

Diey katalytische Reduktion von Kohlenoxyd, insbesondere Kohlenmonoxyd, mit Wasserstoff wird normalerweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Eisen, Nickel, Kobalt oder in einigen Fällen auch Ruthenium, durchgeführt, der geringe Anteile eines Reaktionsförderers, wie z. B. eine Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung, enthält. Der Katalysator kann ohne Träger oder gewünschtenfalls auch auf einem Träger irgendwelcher Art, wie z. B. Kieselgur, verwendet werden. Die Herstellung der Katalysatoren kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie z. B. durch Zersetzung von Metallcarbonylen oder Fällung aus Salzlösungen, wobei in jedem Falle eine Reduktion im Wasserstoffstrom bei verhältnismäßig hohen Temperaturen sich anschließt.The catalytic reduction of carbon monoxide, especially carbon monoxide, with hydrogen is normally in the presence of a catalyst, such as. B. iron, Nickel, cobalt, or in some cases ruthenium, carried out the minor Shares of a reaction promoter, such as. B. an alkali or alkaline earth metal compound, contains. The catalyst can be unsupported or, if desired, also on a carrier of any kind, such as B. kieselguhr can be used. The manufacture of the catalysts can be done in a number of ways, such as B. by decomposition of metal carbonyls or precipitation from salt solutions, in each case a reduction in a hydrogen stream at relatively high temperatures follows.

Die Reduktion und weitere Behandlung des Katalysators vor seinem Gebrauch ist eine schwierige Angelegenheit. Von seiner Herstellung hängt in hohem Maße seine katalytische Wirksamkeit ab.The reduction and further treatment of the catalyst before its use is a difficult matter. Its manufacture depends to a large extent on its catalytic effectiveness.

Es wurde gefunden, daß die obengenannte Reaktion vorteilhaft in Gegenwart eines Eisenkatalysators durchgeführt werden kann, der in der bekannten Ammoniaksynthese als verbrauchter Katalysator ausgebracht worden ist. Es handelt sich also um einen Katalysator für die Ammoniaksynthese, der vorwiegend Eisen und im wesentlichen nicht mehr als 5% Alkali enthält und der in der Ammoniaksynthese bis zur Unbrauchbarkeit verwendet wurde. Dieser Katalysator hat sich als besonders brauchbar für die vorliegende Reaktion erwiesen, wenn diese unter gut gesteuerten Bedingungen, z. B. unter Verwendung eines fluidisierten Katalysatorbettes, im sogenannten Staubfließverfahren durchgeführt wird.It has been found that the above reaction is advantageous in the presence an iron catalyst can be carried out in the known ammonia synthesis has been applied as a spent catalyst. So it's one Catalyst for ammonia synthesis, which is predominantly iron and essentially not contains more than 5% alkali and that in the ammonia synthesis to the point of uselessness was used. This catalyst has been found to be particularly useful for the present reaction proven when these under well-controlled conditions, z. B. using a fluidized catalyst bed, in the so-called dust flow process is carried out.

.Bekanntlich vollzieht sich die Reaktion zwischen gasförmigem Stickstoff und Wasserstoff bei verhältnismäßig hohen Drucken, die bisweilen bei etwa ioo bis Zoo at liegen, und bei Temperaturen von etwa 34o bis 37o°. Dieses Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniak kann mittels einer Reihe von Katalysatoren einschließlich Eisenpulver, die auf die verschiedenste Weise hergestellt werden, durchgeführt werden. Nach einem bekannten Verfahren wird reines Eisen mit geringen Mengen eines Erdalkalioxyds verschmolzen, worauf das Produkt im Wasserstoffstrom reduziert wird. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß Ferrioxv d mit einer geringen Menge Kalk verschmolzen und anschließend in ähnlicher Weise reduziert wird. In jedem Falle entsteht im wesentlichen ein reines, reduziertes Eisenpulver, das bestimmte kleine Mengen von Alkalien oder Erdalkalien, vorzugsweise in nicht gesinterter Form zusätzlich enthält.As is well known, the reaction between gaseous nitrogen takes place and hydrogen at relatively high pressures, sometimes from about 100 to Zoo at, and at temperatures of around 34o to 37o °. This procedure for Production of pure ammonia can be done using a number of catalysts including Iron powder, which are produced in a wide variety of ways, can be carried out. According to a known method, pure iron is obtained with small amounts of an alkaline earth oxide fused, whereupon the product is reduced in a stream of hydrogen. Another The method consists in fusing Ferrioxv d with a small amount of lime and then reduced in a similar manner. In each case essentially arises a pure, reduced iron powder that contains certain small amounts of alkalis or Also contains alkaline earths, preferably in unsintered form.

Nach längerer Gebrauchszeit in der Ammoniaksvnthese erleidet der Katalysator zunehmend eine Vergiftung und verbraucht sich bis zu einem Grad, wo er im Verfahren nicht mehr wirtschaftlich verwendbar ist und wo seine Regenerierung sich nicht mehr lohnt. Um diesen in der Ammoniaksynthese umwirksam gewordenen Katalysator handelt es sich, wenn in der folgenden Beschreibung auf einen verbrauchten Eisenkatalysator aus der Ammoniaksynthese Bezug genommen wird.The catalyst suffers after a long period of use in the ammonia synthesis increasing poisoning and consumed himself to the point where he was in the process can no longer be used economically and where its regeneration is no longer possible worth it. This is a catalyst that has become ineffective in ammonia synthesis when referring to a spent iron catalyst in the following description from the ammonia synthesis is referred to.

Bei der Durchführung der katalytischen Synthese von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Derivaten aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zeigt dieser verbrauchte Eisenkatalysator aus der Ammoniaksynthese eine gute Aktivität und liefert hohe Ausbeute im Vergleich zu den besten, z. Z. im Gebrauch befindlichen Eisenkatalysatoren.When carrying out the catalytic synthesis of hydrocarbons and oxygen-containing derivatives of carbon monoxide and hydrogen, this shows spent iron catalyst from ammonia synthesis has good activity and provides high yield compared to the best, e.g. Iron catalysts currently in use.

Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß derartige Ergebnisse sich nicht in einem Verfahren mit festem Kataly satorbett erreichen lassen, und zwar -wahrscheinlich -wegen der mangelhaften Einhaltung einer genauen Temperatur, die für dieses Verfahren wichtig ist. Ohne daß die in dieser Beschreibung gegebenen theoretischen Erörterungen eine Beschränkung darstellen sollen, zeigt es sich, daß die außergewöhnlich guten Ergebnisse erhalten -werden, wenn man z. B. unter Verwendung eines fluidisierten Katalvsatorbetts arbeitet, bei dem die Temperaturregelung innerhalb weniger Grade eines bestimmten Optimums im gesamten Katalysatorbett durchgeführt werden kann. Ähnliche Ergebnisse lassen sich auch bei Verfahren erzielen-, bei denen eine ähnliche Regelung möglich ist.It must be noted, however, that such results cannot be achieved in a fixed catalyst bed process, and although - probably - because of the inadequate adherence to an exact temperature, which is important for this procedure. Without the ones given in this description theoretical discussions are intended to be a limitation, it turns out that the exceptionally good results obtained -be obtained when e.g. B. using of a fluidized catalyst bed works, in which the temperature control within fewer degrees of a certain optimum carried out in the entire catalyst bed can be. Similar results can also be achieved with procedures where a similar regulation is possible.

In dem Staubfließverfahren wird bekanntlich der Katalysator in verhältnismäßig feinverteilter, pulveriger Form verwendet. Durch ihn hindurch streichen gleichförmig gasartige Reaktionskomponenten unter solchen Bedingungen, daß die Einzelteilchen durch die umgebende Gasphase in ungeordneter Vibration gehalten -werden. Je nach der Größe der Teilchen und dem Grad des Gasstromes können die Pulverteilchen im wesentlichen von dem gasförmigen Mittel getragen werden, oder sie werden vorzugsweise dazu neigen, sich innerhalb der Reaktionszone abzusetzen, wobei das Phänomen der verhinderten Absetzung in Erscheinung tritt. Hierbei bilden sie eine Form der sogenannten dichten Phasenfluidisierung,w0rin die fluidisierten Pulvermassen eine pseudoflüssige Oberfläche annehmen.In the dust flow process, it is known that the catalyst is in proportion finely divided, powdery form used. Stroke through it uniformly gaseous reaction components under such conditions that the individual particles are kept in disorderly vibration by the surrounding gas phase. Depending on the size of the particles and the degree of gas flow, the powder particles in the be substantially carried by the gaseous agent, or they are preferably tend to settle within the reaction zone, the phenomenon of prevented deposition occurs. Here they form a form of the so-called dense phase fluidization, in which the fluidized powder masses are pseudo-liquid Assume surface.

Dieses Verfahren ist insofern besonders vorteilhaft, als Kühlflächen in Berührung mit den fluidisierten Reaktionsmassen vorhanden sind und die Beseitigung der exothermen Reaktionswärme bewirken, so daß einheitliche Temperaturgrade innerhalb der Reaktionszone, wie sie für ein Staubfließverfahren mit guter Wärmeübertragung charakteristisch sind, aufrechterhalten werden.This method is particularly advantageous as cooling surfaces in contact with the fluidized reaction masses are present and the elimination the exothermic heat of reaction cause so that uniform temperature degrees within the reaction zone as required for a dust flow process with good heat transfer are characteristic to be maintained.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich demgemäß mit der Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlenoxyd in geeigneten Mengenverhältnissen in einer Reaktionszone, in der sich eine fluidisierte Pulvermasse eines Eisenkatalvsators befindet, der einen verbrauchten Katalysator aus der Ammoniaksynthese darstellt. Die Reaktion wird bei geeigneten Temperaturen und Drucken durchgeführt, und die aus der pseudoflüssigen Oberfläche austretenden Reaktionsprodukte werden gekühlt und darauf zur weiteren Behandlung abgeführt. Zur Durchführung dieser Reaktion sind verschiedene Vorrichtungen verwendbar. Zum Beispiel ist eine geeignete Apparatur in der USA.-Patentschrift 2 474 845 beschrieben.The present invention is accordingly concerned with the reaction between hydrogen and carbon oxide in suitable proportions in a reaction zone in which there is a fluidized powder mass of an iron catalyst which is a used catalyst from the ammonia synthesis. The reaction is carried out at suitable temperatures and pressures, and the reaction products emerging from the pseudo-liquid surface are cooled and then discharged for further treatment. Various devices can be used to carry out this reaction. For example, a suitable apparatus is described in USA. Patent 2,474,845.

Jeder Eisenkatalysator, der a15 verbraucht aus der Ammoniaksynthese kommt, eignet sich zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung, vorausgesetzt, daß er im wesentlichen aus Eisen besteht und nicht mehr als etwa 5% und vorzugsweise nicht weniger als 0,3'% Alkali enthält. Die angeführten Prozentwerte des Alkaligehaltes beziehen sich der Einfachheit weben auf Gewichtsprozente, ausgedrückt als Kaliumoxyd mit Bezug auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators. Weiterhin umfaßt der Ausdruck Alkaligehalt Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen gemeinsam, ausgedrückt in Kaliumoxy däquiv alenten.Any iron catalyst that consumes a15 from ammonia synthesis is suitable for use in the present invention provided that it consists essentially of iron and no more than about 5% and preferably Contains not less than 0.3% alkali. The stated percentages of the alkali content For ease of weaving refer to weight percent, expressed as potassium oxide with respect to the total weight of the reduced catalyst. Furthermore includes the Expression alkali content alkali and alkaline earth metal compounds together, expressed in potassium oxy equivalent.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner bevorzugten Ausführungsform ist es ratsam, daß der Gesaintalkalimetallgehalt des Katalysators nicht höher als 3% ist und der Erdalkalimetallgehalt auf 2% entsprechend vorgenannter Definition beschränkt bleibt. Wenn man also an der äußersten Grenze von 5'% Alkali arbeitet, so ist es -wünschenswert, daß die Alkalimetallmenge sich auf etwa 3 Gewichtsprozent und die Erdalkalimetallmenge sich auf 2 Gewichtsprozent beschränkt. Falls jedoch der eine dieser Zusätze unterhalb der angegebenen Höchstgrenze vorhanden ist, dann kann der andere Zusatz über seine Optimalmenge hinaus verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Totalhöchstwert nicht überschritten wird. Verbrauchte Katalysatoren dieser Art, die etwa 1,5 bis 2% Alkali enthalten, haben sich als ideal in der Verwendung gemäß vorliegender Erfindung erwiesen. Gewünschtenfalls kann der Alkaligehalt durch Auswaschen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln für Alkalien auf irgendeinen gewünschten Konzentrationsgrad verringert werden, der jedoch zweckmäßig niemals unterhalb 0,3% liegt.When carrying out the method according to the invention in its preferred Embodiment it is advisable that the total alkali metal content of the catalyst is not higher than 3% and the alkaline earth metal content is 2% according to the aforementioned Definition remains limited. So if you are at the extreme limit of 5% alkali works, it is -desirable that the amount of alkali metal is about 3 percent by weight and the amount of alkaline earth metal is limited to 2 percent by weight. But if so one of these additives is present below the specified maximum limit, then the other additive can be used beyond its optimal amount, provided that the total maximum value is not exceeded. Used catalysts of this Kinds that contain about 1.5 to 2% alkali have proven to be ideal to use Proven according to the present invention. If desired, the Alkali content by washing out with water or other solvents for alkalis be reduced to any desired level of concentration, which is however appropriate is never below 0.3%.

Die Teilchengröße des in einem Staubfließverfahren verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei der üblichen, linearen Geschwindigkeit der Reaktionskomponenten und bei dichter Phasenfluidisation wählt man jedoch einen Katalysator, dessen Teilchen eine Größe haben, die durch 81 Maschen pro Zentimeter oder durch ein feineres Sieb hindurchgeht, und von dem 60% durch ein Sieb mit 125 -Maschen pro Zentimeter passieren. Ein Katalysator dieser Art wird vorzugsweise in einer Zone fluidisiert, die einen gleichmäßigen Querschnittsfluß der Reaktionsgase bei einer linearen Geschwindigkeit von etwa 0,3o bis 0,45 m/sec, berechnet auf die Querschnittsfläche der Reaktionszone im leeren Zustand, zuläßt, wobei die Geschwindigkeit des eintretenden Frischgases bei der Temperatur und dem Druck gemessen wird, die im wesentlichen in der Reaktionszone herrschen. Unter diesen Bedingungen setzen sich die pulverigen Katalysatorteilchen, die im Strom der gasförmigen Produkte in ungeordneter Bewegung gehalten werden, an einer Stelle ab, die eine ziemlich deutliche Grenze zwischen der oberen Katalysatorfläche und den Reaktionsprodukten darstellt, welche kontinuierlich zwecks Gewinnung oder weiterer Behandlung abgeführt oder abgetrennt werden.The particle size of the catalyst used in a dust flow process can fluctuate within wide limits. At the usual, linear speed of the reaction components and in the case of dense phase fluidization, one chooses one Catalyst, the particles of which have a size by 81 meshes per centimeter or passes through a finer sieve, and 60% of that through a 125 sieve - pass stitches per centimeter. A catalyst of this type is preferred fluidized in a zone that ensures a uniform cross-sectional flow of the reaction gases at a linear speed of about 0.3o to 0.45 m / sec, calculated on the Cross-sectional area of the reaction zone in the empty state, allowing the velocity of the incoming fresh gas is measured at the temperature and pressure which prevail essentially in the reaction zone. Put under these conditions the powdery catalyst particles in the stream of gaseous products in disorderly movement, in a place that is fairly distinct Represents the boundary between the upper catalyst surface and the reaction products, which are continuously discharged or separated for the purpose of recovery or further treatment will.

Durch Verwendung geeigneter Kühlflächen, wie z. B. Kühlschlangen oder andere Wärmeaustauscher, die innerhalb der Reaktionszone und in direktem Wärmeaustausch mit dem Katalv Bator angeordnet sind, kann eine Temperatur innerhalb der ganzen Reaktionszone aufrechterhalten werden, die um nicht mehr als 3 bis 6° von der vorbestimmten Reaktionstemperatur abweicht.By using suitable cooling surfaces, such as. B. cooling coils or other heat exchangers that are within the reaction zone and in direct heat exchange Arranged with the catalv bator, a temperature can be within the whole Reaction zone maintained by not more than 3 to 6 ° from the predetermined Reaction temperature deviates.

Bei der Durchführung des Verfahrens mit dem verbrauchten Katalysator aus der Ammoniaksynthese liegt die optimale Temperatur vorzugsweise zwischen 287 bis 343°, je nach dem gewünschten und vorher bestimmten Molekulargewicht der herzustellenden Kohlenwasserstoffe und/oder deren sauerstoffhaltigen Derivaten. Beispielsweise eignet sich eine Betriebstemperatur von 3i5° und ein Druck von 17,5 kg/cm2 für ein Syntheseverfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen mit vorherrschendem Siedepunkt der Motorenbenzine.When carrying out the process with the used catalyst from the ammonia synthesis, the optimum temperature is preferably between 287 and 343 °, depending on the desired and previously determined molecular weight of the hydrocarbons to be produced and / or their oxygen-containing derivatives. For example, an operating temperature of 3.5 ° and a pressure of 17.5 kg / cm2 are suitable for a synthesis process for the production of hydrocarbons with the predominant boiling point of motor gasoline.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß der im wesentlichen aus Eisen bestehende Katalysator auch ohne Schaden kleine Mengen der normalen Verunreinigungen oder andere Bestandteile enthalten kann, die als indifferente Verdünnungsmittel oder bei der Durchführung der Ammoniaksynthese durchlaufen. Beispielsweise werden durch bis zu 3 oder 4% Aluminiumoxyd und 2% Siliciumdioxyd, wie auch durch geringe Mengen Magnesiumoxyd, die gewöhnlich im Eisen als Verunreinigung vorkommen, keine schädlichen Wirkungen hervorgerufen, soweit es das Verfahren vorliegender Erfindung betrifft.It must be pointed out that the essentially made of iron existing catalyst even without harming small amounts of normal impurities or may contain other ingredients that act as indifferent diluents or go through when carrying out the ammonia synthesis. For example be by up to 3 or 4% aluminum oxide and 2% silicon dioxide, as well as small ones Amounts of magnesia usually found in iron as an impurity, none harmful effects as far as it is the method of the present invention regards.

Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung im einzelnen unter Angabe einer vorzugsweisen Durchführungsform, die die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken soll.The following example explains the present invention in detail specifying a preferred embodiment, but which the invention in in no way intended to limit.

Der aus der Ammoniaksynthese stammende, verbrauchte Katalysator ist in einem Reaktionsgefäß angeordnet, welches Kühlflächen zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 325' innerhalb der gesamten Katalysatormasse bei Abweichungen bis zu 5° an allen Gefäßstellen, enthält. Der Katalysator setzt sich im wesentlichen aus Eisenpulvers mit etwa 31/o Aluminiumoxyd (A1203), i,65a/o K20, 0,23% Na20 und i,80/0 Siliciumdioxyd (S'02) zusammen. Seine Teilchen gehen durch ein Sieb mit 8i Maschen pro Zentiineter, und 60% seiner Teilchen gehen durch ein Sieb mit 125 Maschen pro Zentimeter. Am Boden des Reaktionsgefäßes wird Frischgas mit einer Geschwindigkeit von 112 m3/Std. eingeführt, nachdem es mit 552 ms Umlaufgas vermischt worden ist.The used catalyst originating from the ammonia synthesis is arranged in a reaction vessel which contains cooling surfaces to maintain a reaction temperature of 325 ' within the entire catalyst mass with deviations of up to 5 ° at all vessel points. The catalyst is essentially composed of iron powder with about 31 / o aluminum oxide (A1203), 1.65% K20, 0.23% Na20 and i, 80/0 silicon dioxide (S'02). Its particles pass through an 81 mesh per centimeter sieve and 60% of its particles pass through a 125 mesh per centimeter screen. Fresh gas is drawn in at the bottom of the reaction vessel at a rate of 112 m3 / h. introduced after being mixed with 552 msec of recycle gas.

Das Frischgas enthält im wesentlichen 25 0/0 Kohlenmonoxyd und 64% Wasserstoff mit etwa 7% Kohlendioxyd und 3,9% Methan. Das Umlaufgas enthält das Abgas aus dem Reaktionsgefäß, nachdem die flüssigen Produkte durch Kondensation abgetrennt worden sind. Sein kontinuierlicher Umlauf erfolgt, wie oben angegeben, im Verhältnis von etwa 5 : i, berechnet auf Frischgas.The fresh gas essentially contains 25% carbon monoxide and 64% Hydrogen with about 7% carbon dioxide and 3.9% methane. The circulating gas contains that Exhaust gas from the reaction vessel after the liquid products through condensation have been separated. Its continuous circulation takes place, as indicated above, in a ratio of about 5: i, calculated on fresh gas.

Die exotherme Reaktion wird durch die Kühlflächen geregelt. Die obengenante Temperatur von annähernd 325° wird innerhalb der gesamten Katalysatormasse aufrechterhalten, und zwar bei einem Druck von 14,5 kg/cm2 und einer Raumgeschwindigkeit von 66o Vl/Std./V2, berechnet auf das zugeführte Frischgasvolumen, und etwa 3925 Vl/Std./V2, berechnet auf das zugeführte Gesamtgas, wobei V1 das Gasvolumen unter Normalbedingungen und V2 das Volumen des Reaktionsgefäßes bedeutet, soweit es durch den fluidisierten Katalysator unter den bestehenden Gasflußbedingungen im Reaktionsgefäß in Anspruch genommen wird. Die lineare Geschwindigkeit des in den Katalysator strömenden Gases beträgt etwa 37 cm/sec und bewirkt, daß der Katalysator in einem Zustand der dichten Phasenfluidisation gehalten wird. Die Reaktionsprodukte werden in bekannter Weise gewonnen.The exothermic reaction is regulated by the cooling surfaces. The above Temperature of approximately 325 ° is maintained throughout the catalyst mass, namely at a pressure of 14.5 kg / cm2 and a space velocity of 66o Vl / h / V2, calculated on the fresh gas volume supplied, and about 3925 Vl / h / V2, calculated on the total gas supplied, where V1 is the gas volume under normal conditions and V2 means the volume of the reaction vessel, insofar as it is fluidized by the Catalyst under the existing gas flow conditions in the reaction vessel to claim is taken. The linear velocity of the gas flowing into the catalyst is about 37 cm / sec and causes the catalyst to be in a state of dense Phase fluidization is maintained. The reaction products are made in a known manner won.

Während einer kontinuierlichen Betriebsperiode von 32 Stunden beläuft sich die Gesamtmenge an erzeugten flüssigen Kohlenwasserstaffen auf 222 ccm/m3 zugeführten Frischgases, wobei die Kohlenwasserstoffe hauptsächlich den Siedepunkt der Motorenbenzine besitzen. Zusätzlich werden pro Kubikmeter zugeführten Frischgases annähernd 29 ccm sauerstoffhaltige Derivate der Kohlenwasserstoffe, und zwar Alkohole, gewonnen.During a continuous operating period of 32 hours the total amount of liquid hydrocarbons produced was added to 222 ccm / m3 Fresh gas, the hydrocarbons being mainly the boiling point of the motor gasoline own. In addition, approximately 29 ccm of oxygen-containing derivatives of hydrocarbons, namely alcohols.

Aus vorstehendem ergibt sich, daß es nach der Erfindung möglich ist, das Verfahren so durchzuführen, daß es nahezu theoretische Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen Derivaten mit besonders wünschenswerten Eigenschaften liefert. Während in dem im vorstehenden Beispiel verwendeten Frischgas das Verhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxyd etwa 2,5 : 1,o ist, so kann dieses jedoch weitgehend je nach dem gewünschten Verfahrensprodukt geändert «-erden. Normalerweise wird jedoch das Verhältnis annähernd 2 : i sein. In ähnlicher Weise können auch die Drucke und Temperaturen innerhalb der bekannten Betriebsbedingungen geändert werden.From the above it follows that it is possible according to the invention to carry out the process so that there are almost theoretical yields Hydrocarbons and oxygen-containing derivatives with particularly desirable properties. While in the fresh gas used in the above example, the ratio between Hydrogen and carbon monoxide is about 2.5: 1, o, but this can largely changed depending on the desired process product. Usually, however the ratio should be approximately 2: i. Similarly, the prints and Temperatures can be changed within the known operating conditions.

Die vorliegende Erfindung ist deswegen von besonderer Bedeutung, da sie die @; otwendigkeit der sorgfältigen Reduktion und Behandlung des Katalysators vor seiner Verwendung beseitigt. Im allgemeinen ist es bei den meisten Katalysatoren erforderlich, diese selbst nach sorgfältiger Reduktion in einer Anlaufperiode mit besonderem Synthesegas laufen zu lassen, bevor das eigentliche Verfahren vor sich gehen kann. Diese NTotwendigkeit ist bei vorliegendem Katalysator hinfällig, was wahrscheinlich auf der vorangehenden, vorteilhaften Wirkung der Ammoniaksynthese beruht, «-elche die Katalysatorteilchen in eine für die Kohlenwasserstoffsynthese günstige Form bringt.The present invention is of particular importance because they the @; need to carefully reduce and treat the catalyst eliminated before use. Generally it is for most catalysts required, even after careful reduction in a start-up period run special synthesis gas before the actual process takes place can go. This N need is superfluous with the present catalyst, what probably on the preceding, beneficial effect of the ammonia synthesis is based, «-which the catalyst particles in one for the hydrocarbon synthesis brings favorable shape.

In einigen Fällen, z. B. dann, wenn der Katalysator einer unzulässigen Vergiftung durch Schwefel oder andere bekannte Gifte für Kohlenwasserstoffsynthese-Katalysatoren unterworfen worden war, kann es vorteilhaft sein, den Katalysator einer kurzen Vorbehandlung zwecks Entfernung des Giftes zu unterziehen. Ein solches Verfahren kann jedoch normalerweise hingenommen werden. Es läßt sich in bequemer Weise so durchführen, daß man durch die Masse bei einer Temperatur zwischen 26o und 54o° eine kurze Zeit lang Wasserstoff hindurchleitet, bis durch Proben die Entfernung des Schwefels im wesentlichen nachgewiesen ist.In some cases, e.g. B. when the catalyst is an impermissible Poisoning by sulfur or other known poisons for hydrocarbon synthesis catalysts it may be advantageous to give the catalyst a brief pretreatment in order to remove the poison. However, such a procedure can normally be accepted. It can be conveniently carried out in such a way that one goes through the mass is hydrogen for a short time at a temperature between 26o and 54o ° until the removal of the sulfur is essentially demonstrated by samples is.

Während vorstehend bestimmte Temperaturen genannt worden sind, so können doch die Reaktionstemperaturen gewöhnlich zwischen etwa 218 und 370° liegen, wobei eine Temperaturerhöhung normalerweise die Bildung von Kohlenwasserstoffprodukten von niederem Siedepunkt zur Folge hat.While certain temperatures have been mentioned above, so The reaction temperatures can usually be between about 218 and 370 °, with an increase in temperature normally the formation of hydrocarbon products of low boiling point.

Es ist selbstverständlich, daß die oben beschriebene Erfindung in der verschiedensten Weise modifiziert oder geändert werden kann, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.It goes without saying that the invention described above can be used in can be modified or changed in various ways without changing the frame the present invention is departed from.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the catalytic synthesis of liquids Hydrocarbons and their liquid oxygen-containing derivatives by passing them through of carbon monoxide and hydrogen, i increased pressures and temperatures by a Iron catalyst composition, characterized in that the iron catalyst used is a iron catalyst consumed in the production of ammonia from nitrogen and hydrogen, which contains predominantly iron and essentially no more than 5% alkali is used will.

2. The method according to claim i, characterized in that the consumed Catalyst is used in a flow dust process.

3. Procedure according to Claim i or 2, characterized in that the carbon monoxide and the hydrogen passed through the catalyst mass at a temperature between about 218 to 37o ° will.

4. The method according to claim 3, characterized in that the carbon monoxide and the hydrogen through the catalyst mass at a temperature between about 287 to 343 °.

5. The method according to any one of claims i to 4, characterized characterized in that the iron catalyst from the ammonia synthesis is about 0.3 to about Contains 5, o percent by weight alkali, calculated as potassium oxide.

6. Procedure according to Claim 5, characterized in that potassium oxide is used as the alkali.