DE2042378A1

DE2042378A1 - Katalytische Umwandlung

Info

Publication number: DE2042378A1
Application number: DE19702042378
Authority: DE
Inventors: James Odell Jackson ville Fla Bledsoe jun (VStA) P
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1971-04-01
Also published as: JPS4933956B1; SE371430B; DE2042378B2; CA943146A; GB1285409A; FR2059335A5; DE2042378C3; US3594438A

Description

DR. ING. B. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE

D-8000 MDNCHEN 81 · ARABEUASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 9 Π A 9 ^ 7 fi

193ϊ>ο

SCM CORPORATION, New York,USA Katalytische Umwandlung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von 3-Caren zu Dipenten und/oder Carvestren durch Verwendung von eta-Aluminiumoxyd, bei dem erhöhte Ausbeuten und weniger unerwünschte Nebenprodukte, wie andere Terpene, erhalten werden.

Wegen der Neigung des 3-Carens, m-Methadiene wie auch Paraisomere zu bilden, besitzt 3~Caren nicht die wirtschaftliche Bedeutung, wie sie andere Pinene auf dem Gebiet der Terpenchemie haben. Obgleich 3-Caren leicht erhältlich ist, es ist ein Bestandteil des Turpentine, wurde es im wesentlichen technisch nicht verwendet, da es nicht zu einem Harten Harz polymerisiert* Im Gegensatz dazu bilden andere Terpene, wie Dipenten und Carvestreri, Terpenharze, die bei der Polymerisation einen relativ hohen Erweichungspunkt besitzen, beispielsweise um 147°C. Dipenten und Carvestren können zusammen vorkommen, und da ihre Siedepunkte sehr nahe beieinanderliegen, ist es nicht sinnvoll, sie durch fraktionierte Destillation zu trennen. Aus diesen Gründen ist auch eine Trennung nicht notwendig, da eine Mischung von zwei Terpenen leicht für solche

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Anwendungen eingesetzt werden kann, wo jedes der Terpene allein geeignet ist.

Dipenten und Carvestren sind daher wichtige Terpene, ob sie allein oder zusammen verwendet werden. Sie bilden beispielsweise Ausgangsmaterialien zur Herstellung wertvoller Terpenharze, die in der Parfümindustrie, als Grundstoff für Kaugummi, druckempfindliche Klebstoffe und ähnliches verwendet werden. Weiterhin, wenn die Liefermöglichkeiten für W-oder Q-Pinen schlecht sind, können Dipenten und Carvestren anstelle solcher Pinene für viele technische Anwendungen verwendet werden. Bs wäre daher von Vorteil, wenn ein wirtschaftliches technisches Verfahren zur Herstellung von Dipenten und/oder Carvestren aus 3-Caren zur Verfügung stände.

Es ist bekannt, daß Dipenten und Carvestren dadurch hergestellt werden können, indem man 3-Caren bei erhöhten Temperaturen über Aluminiumoxyd leitet. Jedoch ist die Ausbeute an Dipenten und Carvestren relativ niedrig, beispielsweise 35 % oder niedriger, und weiterhin können unerwünschte komplexe Mischungen gebildet werden.

Es wurde nun gefunden, daß wesentlich erhöhte Ausbeuten erhalten werden können, wenn man als Aluminiumoxyd ein eta-Aluminiumoxyd, ein Aluminiumoxyd im Übergangszustand verwendet, beispielsweise in der Größenordnung von 78 Gew.-%, berechnet auf nicht umge setztes 3-Caren.

Gemäß der vorliegenden Erfindung überführt eta-Aluminiumoxyd katalytisch 3-Caren in Dipenten oder Carvestren und im allgemeinen in Mischungen dieser beiden Terpene.

Es sind verschiedene metastabile Aluminiumoxyde in Phasen— übergangszustand bekannt. Diese Aluminiumoxyde unterscheiden sich voneinander und werden durch besondere Kristallgitter oder Kristallanordnungen, die nacheinander auftreten, charak terisiert, beispielsweise wenn Aluminiumoxyd bei Calcinierungs-

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~³" · 2ÜA2378

temperaturen erwärmt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft den Übergangszustand von Aluminiumoxyd, der als eta-Aluminiumoxyd bekannt ist.

Obpleich es bevorzugt ist, reines eta-Aluminiumoxyd zu verwenden, da der Katalysator dann nicht nur länger verwendet werden kann, sondern auch bei relativ niedrigen Temperaturen sehr wirkungsvoll ist, wie bei Zimmertemperatur, ist es sehr schwierig, die reine Form zu erhalten. Die beste Qualität an eta-Aluminiumoxyd, die zur Zeit erhältlich ist, enthält ungefähr 95 Gew.-% der eta-Form. Andererseits kann das verwendete Aluminiumoxyd so wenig wie 5 Gew.-'^ an eta-Aluminiumoxyd enthalten, und man erhält trotzdem erhöhte Ausbeuten des Dipentens und Carvestrens, wie gezeigt werden kann, aber die Wirkung ist nicht so überragend. Eine technische Qualität an Aluminiumoxyd, die im Handel erhältlich ist, enthält 20 bis 30 Gew.-io der eta-Form, und diese wurde mit Erfolg verwendet. Die bevorzugten eta-Aluminiumoxyde besitzen im allgemeinen einen eta-Gehalt von ungefähr 50 Gew.-^o bis ungefähr 7 5 Gew.-'/o, und sie sind wirkungsvoller, da die Isomerisierung zufriedenstellender bei weit niedrigeren Temperaturen verläuft. Ein Grund, weshalb man bei niedrigeren Temperaturen, das ist unterhalb von ungefähr 240⁰C, arbeitet, besteht darin, daß weitere Isomerisierung des Dipentens-Varvestrens, die aus 3-Caren gebildet werden, zu anderen weniger erwünschten Terpenen gering gehalten wird. Beispielsweise wird etwas des Dipentens oberhalb von ungefähr 240⁰C in Terpinolen überführt, und ein Teil des Carvestrens wird zu Sylveterpinolen isomerisiert. Diese sekundären Isomerisationsumsetzungen sind wahrscheinlich die Hauptursache für die niedrigen Ausbeuten an Dipenten-Carvestren mit Aluminiumkatalysatoren, die geringen eta-Gehalt besitzen und bei denen im allgemeinen höhere Temperaturen erforderlich sind. Werden solche hohen Temperaturen für die primäre Isomerisation zu Dinenten-Carvestren verwendet, so werden durch die zweite Isomerisierungsumsetzung die Ausbeuten an gewünschten Produkten vermidnert, da ein Teil

des Dipentens-Carvestrens zerstört wird.

Enthält das Aluminiumoxyd nicht 100 % der eta-Form, so sind zum Ausgleich im allgemeinen andere Aluminiumoxyde vorhanden, wie ß-Aluminiumoxyd, /-Aluminiumoxyd, pseudo-/-Aluminiumoxyd, amorphe Aluminiumoxyde und Spuren von anderen Verbindungen, wie Siliciumdioxyd, Natriumoxyd, Eisenoxyd und so weiter. Die Bezeichnung mit griechischen Buchstaben der Aluminiumoxyde, die hierin verwendet wird, entspricht der amerikanischen (Alcoa) Nomenclature

Die physikalische Form des eta-AluminiumoxydS ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch. Beispielsweise kann es entweder in Pulver oder in Pellets vorliegen. Als Pulver kann das Aluminiumoxyd eine Siebanalyse zeigen, bei der 35 % durch ein deutsches DIN(5)-Sieb Nr.80 und mindestens 1 % durch ein deutsches DIN(5)-Sieb Nr. 10 durchgehen (35 % durch ein 200 mesh und mindestens 1 % durch ein 30 mesh U.S. standard sieve). Als Pellet kann das Ätheraluminiumoxyd in jeder Richtung bis zu ungefähr 0,63 cm (0,25 inch) messen. Beispielsweise hat man gefunden, daß Kügelchen aus Aluminiumoxyd, die eine Größe von 0,63 cm (0,25 inch) besaßen, bestimmt durch ein deutsches DIN(5)-Sieb Nr. 2,5 (8 mesh U.S. standard sieve) sehr zufriedenstellend waren. Um die Pellets oder Kügelchen oder andere Formen herzustellen, kann das Aluminiumoxyd extrudiert werden und dann in die gewünschte Form geschnitten werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens kann das 3-Caren mit dem eta-A luminiumoxyd auf irgendeine geeignete Weise behandelt werden. Beispielsweise kann das Aluminiumoxyd in eine Säule gepackt werden, die bei der gewünschten Temperatur durch ein Bad mit konstanter Temperatur gehalten wird, und das Caren kann da durchgepumpt werden. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich mit oder ohne Recyclisierung durchgeführt werden. Die gewünschte katalytische Umwandlung kann bei Temperaturen im Bereich von ungefähr Zimmertemperatur,

1 0 - ■' «;q

_ 5 —

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d.h. ungefähr 20⁰C bis ungefähr 26O°C, durchgeführt werden. Jedoch sollte bei dem unteren Temperaturbereich relativ frisches oder reines eta-Aluminiumoxyd verwendet werden, da die Umwandlungsgeschwindigkeit relativ niedrig ist. Temperaturen oberhalb ungefähr 260 C bewirken, daß die Wirksamkeit des Katalysators wie des eta-Aluminiumoxyds schnell abnimmt, und sie können zur Bildung unerwünschter Terpene wie den Cymolen führen. Ein geeigneter Bereich zur Durchführung des Verfahrens liegt bei 100⁰C bis ungefähr 240⁰C.

Das 3-Caren kann entweder aus flüssiger oder dampfförmiger Phase überführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Dampfphase verwendet, da diese nicht einen so aktiven Katalysator erfordert und/oder der gleiche Katalysator etwas länger verwendet werden kann, ohne daß man unterbrechen muß. Bei Standardbedingungen verflüchtigt sich 3-Caren bei ungefähr 170 C, und so wird die Dampfphasenumsetzung vorzugsweise von ungefähr 170⁰C bis ungefähr 240⁰C durchgeführt.

Die geeignete Verweilzeit für das 3-Caren und das eta-Aluminiumoxyd hängt von vielen Faktoren ab, wie von der Reinheit des Katalysators, des Alters des Katalysators, der physikalischen Form des Katalysators, der Umsetzungstemperatur und ähnlichen. Bei hochaktiven, relativ reinen Katalysatoren und hohen Reaktionstemperaturen kann die Verweilzeit so kurz wie 0,5 Sekunden sein. Bei anderen extremen Bedingungen kann die Verweilzeit so lange wie auf 300 Sekunden ausgedehnt werden. Bei einem erfolgreichen Versuch wurde eine Verweilzeit verwendet, die einer Beschickungsgeschwindigkeit von ca. 138 g (0,3 pound) an 3-Caren pro Stunde pro 138 g (1 pound) Katalysator entsprach.

Schwefelverbindungen scheinen den Katalysator zu vergiften, und dementsprechend sollte das Beschickungsmaterial nicht mehr als ungefähr 8 bis 10 ppm (parts per million) Schwefel enthalten.

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Fügt man relativ geringe Mengen einer polaren Verbindung zu dem 3-Caren, beispielsweise Chlorwasserstoff, Dampf und ähnliches, so können Zeit und Temperatur der Umwandlungsreaktion vermindert werden.

Im allgemeinen kann die Isomerisierungsreaktion durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:

CH.

CH, I ' CH

CH₃ CH

CH.

ι ·

CH

₃ CH₃ Delta-3-Caren

CH

CH I

CH

Dipenten

IQSH 14/2259

Während der katalytischen Umwandlung wird der Cyclopropanring des 3-Carenmoleküls gespalten, und entweder Dipenten oder Carvestren werden gebildet, abhängig, welche der beiden Bindungen mit den zwei verschiedenen, benachbarten Kohlenstoffatomen im Kern in den Carenring gespalten wird. Die Wahrscheinlichkeit, daß jede Bindung gespalten wird, beträgt roh 1:1, so daß die entstehende Mischung an Dipenten und Carvestren im wesentlichen gleiche molare Mengen jeder Verbindung enthält. Die Umsetzung ist endotherm, so daß im allgemeinen Zufuhr von Wärme erforderlich ist, um die Umsetzung isotherm zu halten. Die Ausdrücke "Dipenten" und "Carvestren" beziehen sich im allgemeinen auf die racemischen Mischungen die sowohl die entsprechenden optisch aktiven Formen, Limonen und Sylvestren, einschließen. Die letzteren besitzen die gleichen chemischen Strukturen,wie oben für Dipenten und Carvestren angegeben ist. Während des vorliegenden Verfahrens werden sowohl optisch aktive als auch optisch inaktive Formen hergestellt, und diese sollen auch in der Beschreibung und in den Ansprüchen durch die Ausdrücke "Dipenten" und "Carvestren" umfaßt werden.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist es eine Regel, mindestens 50 Gew.-% Umwandlung des 3-Carens pro Durchgang zu einer isomeren Mischung zu erhalten, die zumindestens 70 Gew.-% aus einer Mischung des gewünschten Dipentens und Carvestrens besteht. Die restlichen Bestandteile der Reaktionsmischung können aus nicht umgesetztem 3-Caren, Menthadien wie dT-Terpinen, Terpinolen und Sylveterpinolen und m- und para-Cymol bestehen, obgleich man gefunden hat, daß die Verwendung von eta-Aluminiumoxyd die Bildung unerwünschter Nebenprodukte stark vermindert. Wird das Verfahren als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, so kann die Reaktionsmischung gewünschtenfalls einmal oder mehrere Male recyclisiert werden.

Die entstehende Reaktionsmischung kann entfernt werden, indem man nichtumgesetztes 3-Caren und andere unerwünschte Menthadiene, die vorhanden sind, entfernt, beispielsweise durch

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fraktionierte Destillation, wobei man eine Mischung von Dipenten und Carvestren gewinnt. Obgleich es schwierig ist, eine derartige Mischung zu trennen wegen der nahen Siedepunkte von Dipenten und Carvestren, kann dies gewünschtenfalls getan werden, um beispielsweise für Forschungsarbeiten reine Terpene zu erhalten. Dementsprechend umfaßt die vorliegende Erfindung die Gewinnung von entweder reinem oder im wesentlichen reinem Dipenten oder Carvestren. Es ist jedoch praktischer und weniger teuer, Dipenten und Carvestren vermischt zu lassen und die Mischung selbst zu verwenden, besonders wenn man Terpenharze herstellen will.

Der Katalysator kann reaktiviert werden, indem man über ihn Luft leitet, die ausreichend mit Stickstoff verdünnt ist, um eine 2%ige Sauerstoffkonzentration zu ergeben, und bei einer maximalen Vorderwand-Verbrennungstemperatur von ifOO°C. Der heiße Zustand (hot stage) bewegt sich in einem vertikalen Reaktor aufwärts, beispielsweise wenn die Verbrennungsgase am Boden des Reaktors zur Reaktivierung des Katalysators eingeführt werden. Der Katalysator kann ebenfalls durch Waschen mit einer Lösungsmittelmischung aktiviert werden, um die Polymeren, die an der Oberfläche des Katalysators vorhanden sind, zu entfernen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind die angegebenen Temperaturen in C und die Prozentgehalte als Gew.-% angegeben. Die Analysen wurden durch Gaschromatographie durchgeführt.

Beispiel 1

Obgleich ein kontinuierliches Verfahren vorzuziehen ist, da im allgemeinen höhere Umwandlungsgeschwindigkeiten und Ausbeuten in kürzerer Zeit erhalten werden, ist es möglich, das

erfindungsgemäße Verfahren ansatzweise durchzuführen. Bei den folgenden Werten für eine ansatzweise Umsetzung wurde eta-ALuminiumoxyd, das von der Davison Chemical Division of the Grace Company erhalten wurde, verwendet, und durch Analyse konnte gezeigt werden, daß es ungefähr 95 Gew.-% eta-Aluminiumoxyd enthielt, wobei der Rest im wesentlichen y-Aluminiumoxyd war. Der verwendete Katalysator war entweder grobes oder feines Pulver, und er zeigte die folgenden physikalischen Analysen:

Qualität Grob fein

Gehalt an flüchtigen Stoffen
(954°C - 1750⁰F) Gew.-%

Oberflächenbereich qm/g

DIN(5)Sieb Nr. 10 (on 30 mesh U.S.) DIN(5)Sieb Nr. 40 (on 100 mesh U.S.) DlN(5)Sieb Nr. 80 (on 200 mesh U.S.)

Dichte in der Masse g/cm

(lb./cu.ft.)

Unter Verwendung von 100 g des feinen eta-A luminiumoxyds (obgleich die grobe Qualität ebenfalls verwendet werden konnte) mit 200 g 3-Caren bei einer Temperatur von 170° und Erhitzen am Rückfluß erhielt man ein Reaktionsgemisch (isomate), das nach nur zwei Stunden 30 % einer Mischung von Dipenten und Carvestren, 60 % 3-Caren und 10 % Cymole und andere Nebenprodukte enthielt. Es ist möglich, durch ansatzweise Durchführung des Verfahrens höhere Umwandlungen zu erreichen, aber, wie durch die unmittelbar folgenden Beispiele gezeigt wird, ist es nötig, längere Reaktionszeiten zu verwenden.

3	57	3	57
230	4)	230	4)
15	1
60	20
65	35
o,	o,
(35,	(35,

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" ¹⁰ " 20A2378

Beispiele 2 bis 8

Es wurde ein anderes eta-Aluminiumoxyd verwendet, das bei der Kaiser Chemical Company erhältlich ist und als KA-201 bezeichnet wird und die folgende Analyse zeigte: Ungefähr 20 bis 30 % des Aluminiumoxyds lagen in der eta-Form vor.

Chemische Analyse;

% Na₂	0	°3
% SiO	2	Physikalische Eigenschaften:
% Fe₂	°3
% TiO	2
Brennverlust, %
% Al₂

0,30 0,02 0,02 0,002 6,0
93,6

Oberfläche, m /g 380

Porenvolumen, cc/g 0,51

Durchschnittlicher Durchmesser der Poren 50 micron

Dichte in der Masse (gepackt) g/cm 0,7 5-0,77

lbs/ft³ 47-48

Axiale Festigkeit (crushing strength) 22,7 kg

lbs 50

Abriebverlust in % 0,3 Statische Sorption @ 60 % relativer

Luftfeuchtigkeit, % (R.H.) 21-22

Dieses eta-A luminiumoxyd wurde in Form von Pellets verwendet, die 0,63 cm (0,25 inch), bestimmt durch ein DIN(5)-Sieb Nr. 2,5 (8 mesh U.S. standard sieve) maßen. Zu 300 g dieser Pellets fügte man 300 g 3-Caren_f erwärmte die Mischung und ließ sie bei einer relativ niedrigen Temperatur von 160 bis 165 stehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

1 OS.» 1 /»/2 259

	Zeit (Tage)	- 11 -	% Caren	2ÜA2378
Beispiel	0,42	% Dipenten- Carvestren	75,8	Ίο andere Bestand teile
2	1,5	19,7	56,6	3,8
3	4,0	30,8	38,1	4,4
4	6,9	45,2	32,3	9,2
5	7,9	49,1	29,0	11,3
6	11,6	51,4	26,0	11,4
7	13,6	54,0	22,3	12,0
8		58,6		12,1
	Beispiel 9

Durch Rühren von 1000 g 3-Caren mit 100 g des eta-Aluminiumoxyds der Beispiele 2 bis 8 in einem Parr-Autoklaven bei 190 wurden während ungefähr 20 Stunden 20 bis 25 % Dipenten-Carvestren gebildet zusammen mit einer geringen Menge an Cymolen, die vernachlässigt werden konnte. Stieg die Temperatur auf 240° und wurde auf 220° gekühlt, so waren nach 6 Stunden 50 % Dxpenten—Carvestren und 15 % Cymole vorhanden. Der Hauptteil der Cymole war wahrscheinlich gebildet worden, als die Temperatur 240° betrug.

Beispiel 10

Als ein Beispiel für eine kontinuierliche Arbeitsweise des vorliegenden Verfahrens wurde das eta-Aluminiumoxyd des Beispiels 1 in ein Kupferrohr mit einer Breite von 1,6 cm (0,625 inch) und einer Höhe von 1,8 m (6 feet) gepackt. Das Kupferrohr wurde in ein Siliconölbad, das bei 185 gehalten wurde, eingetaucht, während man 3-Caren durch das Rohr mit einer Pließgeschwindigkeit von 0,73 ml pro Minute leitete. Das Kupferrohr wurde 11 Tage bei 175 bis 185° betrieben, bevor der Versuch unterbrochen wurde. Man entnahm laufend aus dem Ansatz eine Mischung, die ungefähr 60 % einer Mischung aus Dipenten-

1 0Γ

Carvestren enthielt. Als Beispiel zeigt eine Analyse 67 % Dipenten-Carvestren, 18 % nicht umgesetztes Caren, 8 % Cymole und 7 % andere verwandte Produkte.

Beispiele 11 bis 14

Das eta-A luminiumoxyd des Beispiels 1 wurde bei 2Ό0° während 20 Stunden getrocknet, und 242 g des getrockneten Katalysators wurden in ein Kupferrohr gepackt, das einen Durchmesser von 1,6 cm (0,625 inch) und eine Höhe von 1,8 m (6 feet) hatte. Das Rohr wurde in einen Behälter gegeben, der mit Heizvorrichtungen versehen war, und dann wurde Siliconöl eingefüllt, und durch die Kupfersäule wurde 3-Caren gepumpt. Man erhielt bei diesen Beispielen die folgenden Ergebnisse:

Bei spiel Nr.	Fließge schwindig keit ml/Min.	Säulen tempe ratur ⁰C	% Dipenten- Carvestren	% Caren	% Cymole und andere Menthadiene
11	2,5	210	51	33	16
12	2,5	215	56	21	20
13	2,5	220	52	20	28
14	2,5	220	42	10	40

Beispiele 15 bis 17

Beim Recyclisieren von 400 ml des teilweise isomerisierten Produkts, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde durch die Säule der Beispiele 11 bis 14, lieferte die folgenden Ergebnisse:

1 0 t'

6 9

	Anzahl der durch geführten Recycli- sierungen	— ι j	Säulen tempe ratur ⁸C	%Dipenten- 9 Carvestren	2CK	2378
Bei spiel Nr.	O	Fließge schwindig keit ml/Min.	175	60	& Caren	⁰Jo Cymole und ande-· re Mentha- diene
15	1	0,55	175	60	33	6
16	2	0,55	175	64	25	9,5
17		0,55	Beispiel 18		13	16

Man erhielt die folgenden Ergebnisse, wenn man die Kupferrohrvorrichtung der Beispiele 11 bis 14 verwendete mit der Ausnahme, daß das Rohr 240 g des eta-A luminiumoxyds der Beispiele 2 bis 8 enthielt. Das eta-A luminiumoxyd lag in Form von Pellets vor, die 0,63 cm (0,25 inch) maßen, bestimmt durch ein DIN(5)-Sieb Nr. 2,5 (8 mesh U.S. standard sieve).

Bei 180° wurde 3-Caren durch die Röhre kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,61 ml pro Minute während einer Zeit von 28 Stunden geleitet. Ein repräsentatives Beispiel zeigte bei der Gaschromatographieanalyse, daß 51 % Caren, 39 # Dipenten-Carvestren, 8 % Cymol und Terpinolen und 2 % Sylveterpinolen vorhanden waren. Die Temperatur des Ölbades wurde auf 190° erhöht (ee waren 2,5 Stunden erforderlich), und das 3-Caren wurde für insgesamt 22 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,61 ml pro Minute durchgeleitet. Eine typische Probe zeigte dann, daß 43 % Caren, 44 % Dipenten-Carvestren, 10 % Cymole und Terpinolene und 2 % Sylveterpinolen vorhanden waren.

Bei 200° und einer Flußgeschwindigkeit von 2,85 ml pro Minute an 3-Caren zeigte das Produkt, da£ aus der Röhre ausfloß, nachdem man 24 Stunden kontinuierlich die Umsetzung durchgeführt hatte, die folgende Analyse: 35 % Caren, 49 % Dipenten-Carvestren, 12 % Cymole und Terpinolen und 4 % Sylveterpinolen.

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Beispiele 19 bis 21

Drei Terpenharze wurden aus dem Dipenten-Carvestren, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator auf übliche Weise hergestellt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die Ausbeute und die Erweichungspunkte der Harze waren die folgenden. Beispiel 20 wurde durchgeführt, indem man das rohe Reaktionsprodukt, das man direkt aus einer Isomerisierungssäule erhielt, verwendete. Die Beispiele 19 und 21 wurden mit destillierten Produkten durchgeführt:

Bei- % Dipenten- % Caren Ausbeute an Harzerweichungs-Carvestren Harz punkt

19 100 0 94 147°

20 59,8 21,1 67 103°

21 87 7 80 136°

Es ist ebenfalls möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auf halbkontinuierliche Weise durchzuführen. Beispielsweise kann man eine Röhre oder einen Turm, ähnlich wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, kontinuierlich betreiben, bis die Umwandlung zu Dipenten-Carvestren einen unerwünscht niedrigen Wert wie ungefähr 35 bis ungefähr 40 °f» erreicht. Der Katalysator kann dann, wie zuvor beschrieben, reaktiviert werden, und die Reaktion in dem Turm kann erneut in Gang gebracht werden.

Weiterhin ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, indem man ein Fließbettverfahren verwendet. Insbesondere kann das eta-Aluminiumoxyd während eines, relativ langsamen, nach unten gehenden Abstiegs in einem Turm durch einen aufsteigenden Strom an 3-Caren, vorzugsweise in Dampf form, getragen werden. Die Dipenten-Carvestren-Dämpfe, die man als Abfluß erhält, können dann, wie zuvor beschrieben, behandelt werden. Am unteren Ende des Turmes kann der Kataly sator durch eine Regenerationskammer geleitet werden, um den

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Katalysator, bevor er in den oberen Teil des Turmes wieder eingeleitet wird, zu reaktivieren. Auf diese Weise ist es möglich, lange Ansätze mit dem gleichen Katalysator durchzuführen .

Als Beispiel kann der Katalysator, der bei einem fluidisierten Bettkatalysatorverfahren verwendet wird, Aluminiumoxyd sein, das den gewünschten Anteil an eta-Aluminiumoxyd enthält, ungefähr 50 %. Der durchschnittliche wirkungsvolle Durchmesser solcher Katalysatorteilchen wird im Bereich von ungefähr 40 Mikron bis ungefähr 60 Mikron, geeigneterweise bei ungefähr 53 Mikron liegen. Typisch für eine solche Verfahrensweise ist, daß ungefähr 99 Qew.-% eines solchen Katalysators feiner als 150 Mikron, ungefähr 78 % feiner als 74 Mikron und ungefähr 2 % feiner als 20 Mikron sind, um das Wirbelschichtverfahren auf übliche Weise durchzuführen.

Harze, die aus den Dipenten-Carvestren-Produkten der hierin beschriebenen Umwandlung hergestellt werden, werden in Einzelheiten in der US-Patentanmeldung von John M. Derfer, Serial-No. 527 045, eingereicht am 14. Februar 1966, mit dem Titel "TerpenharzzusaBBBensetzungen" beschrieben.

TOS I Wy259

Claims

Patentansprüche

(1 J Verfahren zur katalytischen Umwandlung von 3-Caren zu
Dipenten oder Carvestren durch Kontaktieren des 3-Carens mit Aluminiumoxyd als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man eta-Aluminiumoxyd verwendet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dipenten und Carvestren beide zusammen als Mischung aus dem
3-Caren gebildet werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd ungefähr 5 Gew.-% bis ungefähr 95 Gew.-%

eta-Aluminiumoxyd enthält.

k. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktieren mit dem eta-Aluminiumoxyd bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 20⁰C bis ungefähr 260 C erfolgt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Caren in Dampfphase kontaktiort wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eta-Aluminiumoxyd ein Pulver ist mit folgender Siebanalyse! ungefähr 35 % passieren ein DIN(5)-Sieb Nr. 80 und mindestens 1 % ein DIN(5)-Sieb Nr. 10 (35 % gehen durch ein 200 mesh und mindestens 1 % durch ein 30 mesh U.S. standard sieve).

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das . eta-Aluminiumoxyd in Form von Pellets vorliegt, die in
jeder Richtung ungefähr 0,63 cm (0,25 inch) lang sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxyd und 3-Caren eine Verweilzeit von ungefähr
0,5 bis ungefähr 300 Sekunden besitzen.

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9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% des 3-Carens in eine isomere Reaktionsirischung (isomate) überführt werden, die mindestens 70 Gew.-? einer Mischung aus Dipenten und Carvestren enthält.

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