KR20160091374A - β 분자체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소화 촉매 - Google Patents

β 분자체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소화 촉매 Download PDF

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Abstract

베타 분자체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소화 촉매가 개시된다. 상기 베타 분자체의 특성은 이하와 같다: SiO2/Al2O3의 몰비가 30-150이고, 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum)은 총 알루미늄의 2% 이하를 차지하고, Si(0Al) 구조에서 배위결합된 실리콘 원자는 골격 구조에서 실리콘 원자의 95% 이상을 차지한다. 상기 제조 방법은 베타 분자체의 원료 분말을 상압(normal pressure) 및 동적(dynamic) 수증기와 접촉시킨 다음, 암모늄 플루오로실리케이트와 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 베타 분자체는 실리콘 및 알루미늄의 균일한 골격 구조, 적절한 산도, 및 적당한 기공 구조의 특성을 가지며, 디젤 오일을 위한 하이드로-업그레이딩 촉매(hydro-upgrading catalyst) 및 하이드로-크래킹 촉매(hydro-cracking catalyst)의 산성 성분으로서 적합하다.

Description

β 분자체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수소화 촉매{BETA MOLECULAR SIEVE, PREPARATION METHOD THEREFOR AND HYDROGENATION CATALYST CONTAINING SAME}
본 발명은 β 분자체(본 명세서에서, β 제올라이트라고도 언급됨) 및 이의 제조 방법 그리고 β 제올라이트를 포함하는 수소화 촉매에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제공되는 β 제올라이트는 하이드로-크래킹 촉매(hydro-cracking catalyst)의 활성 성분으로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 저급 디젤 오일(inferior diesel oil)을 업그레이드하기 위한 하이드로-업그레이딩 촉매(hydro-upgrading catalyst)의 활성 성분으로서도 사용될 수 있다.
하이드로크래킹 기술(hydrocracking technology)은 원료 높은 적응성, 제품 스킴(product scheme)의 높은 유연성, 목적 제품의 높은 선택성, 고품질 제품, 고 부가가치 등의 특성을 가지며, 하이드로크래킹 기술은 각종 무거운 저급 원료를 청정 연료 오일 및 고품질 화학 원료로 직접 전환할 수 있다. 하이드로크래킹 기술은 현대의 정제 및 석유화학 산업에서 가장 중요한 중유 딥 컨버전 공정(heavy oil deep conversion processes) 중 하나가 되었으며, 세계적으로 널리 사용되고 있다. 하이드로크래킹 기술은 현대의 정제 산업에서 "정제-화학-화학 섬유(refining-chemical-chemical fiber)" 결합의 핵심 기술이 되었다. 하이드로-업그레이딩 기술은 각종 저급 디젤 오일을 온화한 공정 조건에서 고품질 디젤 오일 또는 이들의 혼합 성분으로 전환시키고, 디젤 오일의 품질을 효율적으로 향상시킬 수 있고, 특히 디젤 오일의 밀도, 방향족 함량, S 및 N 함량 및 T95 점을 현저히 감소시키고, 디젤 오일의 세탄가(cetane number)를 현저히 증가시킨다. 일부 촉매는 디젤 오일의 응고점(solidification point)을 감소시키는 능력을 추가로 갖는다. 따라서, 하이드로-업그레이딩 기술은 정제 회사가 저급 디젤 오일을 업그레이드하는 적합한 기술이다.
하이드로크래킹 촉매에서의 크래킹을 위해 현재 중요 성분은 일반적으로 Y 제올라이트 및 β 제올라이트이다. Y 제올라이트와 비교할 때, β 제올라이트는 Y 제올라이트의 슈퍼케이지 구조(supercage structure) 대신에 삼차원 12원환 천공 구조(aperture structure)를 가지고, 두 개의 4원환 및 네 개의 5원환으로 두 개의 6원환 유닛 캐비티 구조의 주요 특성을 가지며, 이는 입방정계에 속한다. β 제올라이트의 실리콘 알루미늄 구조는 다양성 및 복잡성을 갖는다. β 제올라이트의 골격 구조는 Y 제올라이트의 골격 구조보다 더 복잡하다. 세 개의 서로 교차된 기공 시스템에서 두 개의 선형 기공은 서로 직교하고, 기공이 0.57nm × 0.75nm의 크기를 갖는 [001] 방향에 대해 수직이다. 세 번째의 12원환 기공 시스템은 [001] 방향에 대해 평행하고 기공이 0.56nm × 0.65nm의 크기를 갖는 비선형 기공이다. 완전히 결정화된 β 제올라이트의 실리콘 알루미늄 골격 구조는 또한 다양성을 갖는다. 실리콘 알루미늄 골격 구조는 네 개의 배위결합된 구조이고, 제올라이트에서 총 실리콘 알루미늄 존재 형태의 주요 몸체(body)이며, 이 기본 구조는 상이한 함량의 Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al), 및 Si(0Al)로 구성되어 있고, 주로 Si(3Al) 및 Si(2Al)의 형태이다. 또한, 제올라이트는 6개의 배위결합된 비골격 알루미늄을 추가로 가진다. 실리콘 알루미늄 존재 형태 및 이들 구조의 함량은 후속의 상이한 개질 공정에서 다양하고, 이에 의해 촉매 성능을 상이하게 한다.
β 제올라이트를 개질하는 종래 방법(예를 들어, CN1105646A)은 일반적으로 먼저 암모늄과 이온 교환하여 소듐을 제거하고, 고온에서 소성하여 폐색된 주형(유기 아민)을 제거하고, 일정한 압력(constant pressure)에서 탈알루미늄화 및 열수 처리를 행하여, β 제올라이트의 실리콘-알루미늄 비율을 현저하게 증가시킨다. 특히, 고온에서 소성하여 아민을 제거하는 공정에서, CN1157258C, CN1166560C 등과 같은 특허는 아민을 제거하는데 분할된 소성(segmented calcination)에 초점을 두고 있으며, 이는 복잡한 제조 공정을 도입한다. 또한, 아민을 제거하기 위한 분할된 소성 전에, 제올라이트에 암모늄염 용액을 적용하여 소듐을 교체한다. 여기서, 소듐 이온은 (일반적으로 골격 알루미늄에 의해 형성되는) 제올라이트 골격에서 음전하와 균형을 이루며, 한편 (일 단계 고온 처리 또는 여러 단계 처리에 관계없이) 소듐 제거 후의 소성에 의해 유기 아민을 제거하는 처리는 비 선택적 골격 탈알루미늄화로 제올라이트의 골격 탈알루미늄화를 강화시키며, 이는 개질된 제올라이트의 골격 구조를 비균일하게 하여 큰 결점이며, 기공에서 6개의 배위결합된 비골격 알루미늄 구조를 다수 형성한다(기공을 막으며, 골격의 산 중심을 부분적으로 커버하여, 바람직하지 않은 크래킹 반응을 쉽게 일으킴). 후속적인 산 처리 또는 열수 처리는 제올라이트의 골격 구조를 계속해서 파괴해서, 제올라이트에서 상이한 비율의 Si(X-Al) 구조 및 특정한 양의 비골격 구조가 존재하며, 제올라이트는 상이한 크래킹 성능을 나타내는 상이한 강도를 갖는 산 중심을 가져서, 목적 제품의 선택성에 크게 영향을 미칠 수 있다. 정확히, β 제올라이트에서 실리콘 알루미늄 구조의 복잡성으로 인해, 상술한 개질 방법을 사용하는 것은 개질 제올라이트의 비균일한 골격 구조를 일으키고, 개질 제올라이트의 산 강도 및 산 밀도에 직접 영향을 미치며, 이에 의해 하이드로크래킹 촉매의 성능에 영향을 미친다.
CN101450318A는 β 제올라이트의 개질 방법을 개시한다. 이 방법은, 소듐형 β 제올라이트를 암모늄염과 교환한 다음, 제올라이트를 인 화합물 용액 및 전이 금속 화합물 용액에 함침하여, 큰 BET 표면적 및 높은 상대결정화도를 갖는 β 제올라이트를 제공하며, 형상-선택적 크래킹(shape-selective cracking)을 추가로 적용하여 미세분자 올레핀을 생성할 수 있는 것을 포함한다.
CN1393522A는 β 제올라이트의 개질 방법을 개시한다. 이 방법은 이하의 공정: (1) 완전 결정화 β 제올라이트 상에서 암모늄염 교환을 직접 수행하는 단계, (2) 암모늄염 교환 후의 β 제올라이트를 여과, 세정, 건조 및 소성하는 단계, (3) 암모늄의 제거를 위한 소성, 및 여과 후의 β 제올라이트 상에 산 처리를 수행하는 단계, (4) 산 처리 후의 β 제올라이트 상에 가압 하에서 열수 처리를 수행하는 단계를 포함한다. 이 방법에서, β 제올라이트에 먼저 무기산 처리가 적용된 다음, 열수 처리가 적용되며, 제올라이트의 골격 구조는 이러한 공정에서 일부 파괴되고, 제올라이트의 결정화도가 감소되며, 제올라이트의 기공에 제거하기 어려운 큰 부피의 비골격 구조가 남아 있으며, 개질 제올라이트의 산 분포 및 산 강도에 영향을 미칠 것이다. 또한, 이 방법은 산 처리 후의 고온 열수 처리를 더 포함하여, 제올라이트에서 특정한 양의 비골격 알루미늄을 형성하며, 개질 제올라이트의 기공 구조 및 산 특성에 직접 영향을 미친다. 제올라이트의 산 분포 및 산 특성의 변화는, 특히 디젤 오일 및 화학물질의 성질에 있어서, 크래킹 성분으로서 개질 제올라이트를 취하여 제조된 촉매의 성능에 직접 영향을 미칠 것이다. 또한, 이 방법에서 제올라이트를 개질하는 공정은 오랜 시간이 걸리며, 제조 공정에서 목적 제올라이트의 수율이 낮다. 한편, 여러 단계 개질 처리는 개질 비용 및 에너지 소비를 크게 증가시킨다. US 5,350,501, US 5,447,623, US 5,279,726, 및 US 5,536,687는 β 제올라이트 및 Y 제올라이트를 모두 포함하는 촉매를 도입한다. 상기 촉매는 중간 증류 오일을 제조하는데 사용되는 경우 이하의 성분: Y 제올라이트(1-15 중량%), β 제올라이트(1-15 중량%), 비정질 실리카 알루미나, 알루미나, 및 금속 W 및 Ni을 포함한다. 여기서 사용된 β 제올라이트는 이온 교환 및 주형을 제거하기 위한 소성에 의해 얻어진 수소 β 제올라이트이다. 상기 촉매는 중간 증류 오일의 선택성 및 높은 활성을 갖지 않으며, 장치의 처리량을 향상시키고 정제를 위한 중간 증류 오일의 제조를 더욱 증가시킬 필요성을 충족시키기 어렵다.
CN1393521A는 중간 증류 오일 하이드로크래킹 촉매 및 이의 제조 방법을 개시하며, 여기서 촉매의 담체는 비정질 실리콘 알루미늄, 알루미나, 그리고 Y 및 β의 복합 제올라이트이다. 복합 제올라이트는 β 제올라이트 원료 분말을 고온에서 소성하여 주형을 제거하는 단계, 개질된 Y 제올라이트와 혼합하는 단계, 그 후 H+ 및 NH4 +의 혼합 용액으로 처리하는 단계에 의해 얻어진다. 이 방법에서, 먼저 β 제올라이트 원료 분말을 고온에서 소성하여 주형을 제거하는 단계는 제올라이트의 골격 구조에 영향을 미치며, 제올라이트의 결정화도를 크게 감소시키고, 산도에 영향을 미친다. 이 방법으로 제조된 촉매는 높은 활성을 갖지 않으며, 항공 케로센(aviation kerosene) 및 디젤 오일의 중간 증류 오일의 제품 품질은 더 개선될 필요성이 있다.
종래 기술의 결함을 극복하기 위해, 본 발명은 균일한 실리콘 알루미늄 골격 구조를 갖는 β 제올라이트, 이의 제조 방법 및 β 제올라이트를 포함하는 수소화 촉매를 제공한다. 본 발명에서 제공되는 β 제올라이트는 적절한 산도 및 합리적인 기공 구조를 갖는다. 본 발명에서 제공되는 제조 방법은 적은 개질 단계, 목적하는 개질 제올라이트의 높은 수율 및 낮은 제조 비용을 갖는다. 크래킹 성분으로서 본 발명의 β 제올라이트를 취하여 제조된 하이드로크래킹 촉매는 무거운 VGO를 하이드로크래킹하여 저 응고점 디젤 오일을 제조하고 하이드로크래킹 테일 오일(tail oil)의 특성을 향상시키는데 적합하다. 크래킹 성분으로서 본 발명의 β 제올라이트와 Y 제올라이트를 함께 취하여 제조된 하이드로크래킹 촉매는 무거운 VGO를 하이드로크래킹하여 고품질 중간 증류 오일을 제조하는데 적합하다. 크래킹 성분으로서 본 발명의 β 제올라이트를 사용하여 제조된 하이드로-업그레이딩 촉매의 디젤 오일은 저급 디젤 오일을 업그레이드하여, 높은 세탄가, 큰 범위의 밀도 감소, 낮은 응고점 등을 갖는 고품질 디젤 오일을 제조하는데 사용된다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 이하의 특성: 30-150, 바람직하게 40-150의 SiO2/Al2O3 몰비; 총 알루미늄에 기초하여 2% 이하, 바람직하게 1% 이하의 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum); 골격 구조에서 실리콘 원자에 기초하여 95% 이상, 바람직하게 95%-99%, 더 바람직하게 96%-99%의 Si(0Al)-배위결합된 실리콘 원자를 포함하는 β 제올라이트를 제공한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면,
(1) β 제올라이트 원료 분말을 500-650℃의 온도에서 5-10시간 동안 상압(normal pressure) 및 동적(dynamic) 수증기와 접촉시키는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 얻어진 생성물을 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 접촉시킨 후, 여과, 세정 및 건조하여 β 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는,
β 제올라이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 수소화 활성 금속 성분 및 담체를 포함하는 수소화 촉매로서, 상기 담체가 본 발명에서 제공되는 상술한 β 제올라이트를 포함하는 수소화 촉매를 제공한다.
바람직하게, 상기 수소화 촉매의 담체는 알루미나를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 수소화 촉매의 담체는 Y 제올라이트 및/또는 비정질 실리콘 알루미늄을 더 포함한다.
본 발명에서 제공되는 β 제올라이트는 균일한 실리콘 알루미늄 골격 구조, 적절한 산도, 적당한 기공 구조 등의 특성을 가지며, 크래킹 성분으로서 사용될 때 촉매가 높은 활성 및 이성질화 능력을 가질 수 있게 한다.
산성 성분으로서 β 제올라이트를 취하고 제2 크래킹 성분으로서 적합한 비정질 실리콘 알루미늄을 취함으로써, 크래킹 촉매는 각각의 성능 특성을 모두 발휘할 뿐만 아니라 우수한 협동 촉매작용(concerted catalysis)를 생성하여, 시클릭-하이드로카본 선택적 고리 열림, 알칸 이성질화, 무거운 분획의 온화한 하이드로크래킹, 방향족 포화 및 헤테로원자 제거 성능에서 우수한 효과를 가지며, 개선된 하이드로크래킹 활성을 가진다. 하이드로크래킹 촉매는 높은 활성을 가지며, 저 응고점 디젤 오일의 제조를 최대화하고, 고품질 하이드로크래킹 테일 오일을 제조할 수 있다.
크래킹 중심으로서 β 제올라이트와 Y 제올라이트를 함께 취하는 수소화 촉매가 하이드로크래킹 촉매로서 사용될 수 있으며, 양자는 각각의 성능 특성을 완전하게 발휘하도록 하고 두 종류의 제올라이트가 협동 촉매작용를 갖도록 하고, 즉 β 제올라이트는 알칸 또는 방향족의 장측 사슬(long side chain) 상에 우수한 이성질화 활성을 가져서, 제품의 응고점을 효율적으로 감소시킬 수 있다. 한편, Y 제올라이트는 방향족에 대한 높은 고리 열림 선택성을 가져서, 목적 제품의 제품 특성을 향상시킨다. 따라서, 하이드로크래킹 촉매는 높은 활성을 가져서 보다 높은 품질의 중간 중류 오일(항공 케로센 및 디젤 오일)을 제조할 수 있으며, 동시에 고품질의 하이드로크래킹 테일 오일을 제조할 수 있다.
크래킹 성분으로서 본 발명의 β 제올라이트를 취하여 제조된 디젤 오일 하이드로-업그레이딩 촉매는 저급 디젤 오일을 업그레이드하여 높은 세탄가(cetane number), 큰 범위의 밀도 감소, 저 응고점 등의 특성을 갖는 고품질 디젤 오일을 제조하는데 사용된다.
도 1은, 실시예 6에서 본 발명의 β 제올라이트의 27Al MAS NMR 스펙트로그램(spectrogram)이며, 여기서 횡축은 ppm이다.
도 2는 비교예 1에서 비교 제올라이트의 27Al MAS NMR 스펙트로그램이며, 여기서 횡축은 ppm이다.
I. β 제올라이트
본 발명의 제1 양태에 따르면, 이하의 특성: 30-150, 바람직하게 40-150, 더 바람직하게 60-120의 SiO2/Al2O3 몰비; 총 알루미늄에 기초하여 2% 이하, 바람직하게 1% 이하의 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum); 골격 구조에서 실리콘 원자에 기초하여 95% 이상, 바람직하게 95%-99%, 더 바람직하게 96%-99%의 Si(0Al)-배위결합된 실리콘 원자를 포함하는 β 제올라이트를 제공한다.
바람직하게, 본 발명에서 제공된 β 제올라이트는 이하의 특성: 100%-140%의 상대결정화도(relative crystallinity)를 포함한다.
바람직하게, 본 발명에서 제공된 β 제올라이트는 이하의 특성: NH3-TPD 방법으로 측정될 때, 0.1-0.5 mmol/g, 바람직하게 0.15-0.45 mmol/g 양의 IR 산(적외선 산), 및 산의 총량을 기초로 80% 이상, 바람직하게 80-95%, 더 바람직하게 85-95%의 산 양의 중간 강산(medium strong acid)을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에서 제공된 β 제올라이트는 이하의 특성: Na2O≤0.15 wt%, 바람직하게 ≤0.10 wt%을 포함한다.
바람직하게, 본 발명에서 제공된 β 제올라이트는 이하의 특성: 400 m2/g-800 m2/g, 바람직하게 500-700 m2/g의 BET 표면적 및 0.30-0.50 mL/g의 총 기공 체적을 갖는다.
본 발명의 β 제올라이트에서, 총 알루미늄은 제올라이트에서 골격 알루미늄 및 비골격 알루미늄의 전체 알루미늄을 의미한다. 비골격 알루미늄은 제올라이트에서 여섯 개의 배위결합된 구조(six-coordinated structure)의 형태로 존재하는 알루미늄이다. 골격 알루미늄은 제올라이트에서 네 개의 배위결합된 구조(four-coordinated structure)의 형태로 존재하는 알루미늄이다. 골격 구조에서의 실리콘 원자("골격 실리콘 원자"라고도 칭함)는 Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) 및 Si(0Al)로 배위결합된 총 실리콘 원자이다. Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) 및 Si(0Al)는 실리콘 산소 사면체에서 실리콘 원자와 상이한 배위결합 상태의 네 개의 배위결합된 구조(즉, 골격 구조)이다. Si(4Al)는 단지 4개의 알루미늄 산소 사면체에 직접 연결되어 있는 실리콘 산소 사면체 내의 실리콘 원자, 즉 Si[(OAl)4]를 갖는 네 개의 배위결합된 구조를 나타내고; Si(3Al)는 3개의 알루미늄 산소 사면체 및 1개의 실리콘 산소 사면체에 직접 연결되어 있는 실리콘 산소 사면체 내의 실리콘 원자, 즉 Si[(OAl)3(OSi)1]를 갖는 네 개의 배위결합된 구조를 나타내고; Si(2Al)는 2개의 알루미늄 산소 사면체 및 2개의 실리콘 산소 사면체에 직접 연결되어 있는 실리콘 산소 사면체 내의 실리콘 원자, 즉 Si[(OAl)2(OSi)2]를 갖는 네 개의 배위결합된 구조를 나타내고; Si(1Al)는 1개의 알루미늄 산소 사면체 및 3개의 실리콘 산소 사면체에 직접 연결되어 있는 실리콘 산소 사면체 내의 실리콘 원자, 즉 Si[(OAl)1(OSi)3]를 갖는 네 개의 배위결합된 구조를 나타내고; Si(0Al)는 단지 4개의 실리콘 산소 사면체에 직접 연결되어 있는 실리콘 산소 사면체 내의 실리콘 원자, 즉 Si[(OSi)4]를 갖는 네 개의 배위결합된 구조를 나타낸다.
본 발명에서, 27Al MAS NMR 스펙트로그램은 핵 자기 공명 분광법(NMR)을 사용하여 얻어지며, 이에 의해 Al 원자를 기초로 골격 알루미늄과 비골격 알루미늄의 비율을 얻는다. 29Si MAS NMR 스펙트로그램은 핵 자기 공명 분광법(NMR)을 사용하여 얻어지며, 이에 의해 Si 원자를 기초로 상이한 배위결합 상태(Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) 및 Si(0Al))로 존재하는 실리콘 원자의 비율을 얻는다.
본 발명의 β 제올라이트의 제조 방법은 이하의 단계:
(1) β 제올라이트 원료 분말을 500-650℃의 온도에서 5-10시간 동안 상압(normal pressure) 및 동적(dynamic) 수증기와 접촉시키는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 얻어진 생성물을 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 접촉시킨 후, 여과, 세정 및 건조하여 β 제올라이트를 얻는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서, β 제올라이트 원료 분말을 대기압의 동적 수증기와 접촉시키는 단계는, 바람직하게 상기 β 제올라이트 원료 분말을 용기 내에 배치한 다음, 상기 수증기를 상기 용기의 일 단부로부터 도입하는 단계, 및 상기 β 제올라이트 원료 분말을 통과시킨 후, 상기 용기의 다른 단부로부터 방전시키는 단계를 포함한다. 제올라이트를 보다 균일하게 처리하기 위해서, 제올라이트를 튜브 노(tube furnace)와 같은 회전 용기(rotary container)에 배치시키는 것이 바람직하며, 여기서 수증기는 일 단부로 들어가서 β 제올라이트 원료 분말을 통과한 후 다른 단부로 나온다. 용기의 압력은 상압(normal pressure)으로 유지되고, 처리 온도는 500-650℃로 유지되며, 처리 시간은 5-10 h이다.
바람직하게, 단계 (1)은 50-150℃/h의 가열 속도의 온도 프로그래밍(temperature programming)을 사용하며; 250-450℃로 가열될 때, 수증기의 도입을 개시하고, 500-650℃까지 가열을 계속한 다음, 그 온도를 5-10시간 동안 유지한다.
바람직하게, 단계 (1)에서, β 제올라이트 원료 분말은 주형으로서 유기 아민을 갖는 종래의 열수 방법(hydrothermal method)에 의해 합성되며, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 등 중에서 하나 이상일 수 있다. β 제올라이트 원료 분말은 일반적으로 10wt%-15wt%의 함량으로 주형을 포함한다. β 제올라이트 원료 분말은 이하의 특성: 22.5-28.5의 SiO2/Al2O3 몰비, 및 1.0wt%-3.0wt%의 Na2O 함량을 포함한다. β 제올라이트 원료 분말 내의 주형 함량은 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry; DSC)-열중량 측정계(Thermogravimetry; TG)에 의해 측정될 수 있으며, TG는, STA449C-QMS403C(Netzsch, Germany)을 사용하여, 25mL/min의 가스 흐름의 아르곤 분위기 하에서, 실온 내지 600℃에서 10℃/min의 가열 속도 및 약 10㎎의 시료 중량으로 수행되며, β 제올라이트 원료 분말의 150℃ 내지 500℃에서의 손실 중량(lost weight)이 주형의 중량으로서 얻어진다.
단계 (1)에서, β 제올라이트 원료 분말은 상압 및 동적 수증기 조건(바람직하게, 100 wt%의 수증기를 사용) 하에서 처리되며, 여기서 수증기는 β 제올라이트 원료 분말의 킬로그램 당 50-100 L/h로 β 제올라이트 원료 분말을 통과한다.
단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 생성물은 40-120℃, 바람직하게 70-100℃의 온도; 및 0.5-8.0 h, 바람직하게 1.0-3.0 h의 시간을 포함하는 조건에서 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 접촉시킨다.
바람직하게, 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 생성물은 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키고, 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액의 농도는 10g-60g/100 mL 용액이고, 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 β 제올라이트의 액체-고체 체적비(liquid-solid volume ratio)는 3:1-15:1이다.
단계 (2)에서의 접촉 후의 슬러리는 직접 여과된 다음, 여과 케이크(filter cake)는 물로 수회 세정된다. 세정은 일반적으로 세정액의 pH값이 대략 중성(neutral)이 될 때까지 탈이온수를 사용하여 세정한다. 세정 온도는 50-100 ℃, 바람직하게 60-90℃일 수 있고; 액체-고체 체적비는 일반적으로 5:1-15:1이고; 세정 시간은 세정액의 pH값이 대략 중성이 될 때까지 0.5-1.0 h이다. 건조는 바람직하게는 100-120℃에서 3 내지 6 h 동안 수행된다.
본 발명의 방법에 의해 개질된 β 제올라이트는 85wt% 이상의 수율을 갖는다.
본 발명의 β 제올라이트는 균일한 실리콘 알루미늄 골격 구조, 적합한 산도, 적당한 기공 구조 등의 특성을 가지며, 촉매가 높은 활성 및 이성질화 능력을 가질 수 있도록 크래킹 성분으로서 사용하는데 적합하다.
본 발명의 방법은 먼저 제올라이트 원료 분말을 암모늄 교환 및 다른 전처리 공정 없이 대기압 동적 열수 처리에 의해 처리한다. 동적 고온 수증기는 제올라이트의 암모늄(주형)을 제거하고, 선택적으로 골격 암모늄의 활성화 에너지를 감소시키고, 제올라이트의 골격 구조의 파괴를 방지하고, 제올라이트의 골격 구조의 균일성을 유지한다. 대기압 동적 열수 처리는 후속적인 암모늄 헥사플루오로실리케이트 개질 공정과 협력하여 저 에너지 골격 알루미늄을 효율적이고 균일하게 제거하고, 골격의 보충 실리콘 원자(supplement silicon atom)는 제올라이트의 골격 구조를 보다 균일하고 안정되게 하며, 제올라이트의 소듐 이온은 제올라이트에서의 소듐 함량을 감소시켜 0.15wt% 이하로 되게 하며, 이에 의해 종래 기술에서 다단계 암모늄 교환(소듐 제거), 높은 에너지 소비, 높은 오염 등의 단점을 극복한다. 본 발명의 방법은, 또한 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 사용하여 기공 구조를 깨끗하게 해서 제올라이트의 기공으로부터 얻어진 비골격 알루미늄을 제거하고, 비골격 알루미늄의 제거 목적을 달성하고, 제올라이트의 기공을 보다 스무드(smooth)하게 할 수 있다. 최적 개질 방법을 사용하여, 본 발명은 개질된 제올라이트가 균일한 실리콘 알루미늄 골격 구조, 적당한 기공 구조, 산 중심 강도 및 산 밀도의 보다 균일한 분포를 가질 수 있게 하며, 균일한 크래킹 중심을 제공하고 촉매의 목적 제품 선택성을 향상시키는 이점이 있다.
II. 하이드로크래킹 촉매
본 발명에 따르면, 본 발명의 수소화 촉매는 수소화 활성 금속 성분 및 담체를 포함하며, 상기 담체가 상술한 β 제올라이트, 비정질 실리콘 알루미늄 및/또는 Y 제올라이트, 그리고 알루미나를 포함할 때, 수소화 촉매는 하이드로크래킹 기능을 가져서 하이드로크래킹 촉매가 된다. 바람직하게, 하이드로크래킹 촉매는 200-400 m2/g의 BET 표면적 및 0.35-0.60 mL/g의 기공 체적을 갖는다.
구별을 위해, 본 발명에서, 상술한 β 제올라이트, 비정질 실리콘 알루미늄 및 알루미나를 포함하는 담체를 갖는 수소화 촉매는 제1 하이드로크래킹 촉매로 언급되고, 상술한 β 제올라이트, Y 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 담체를 갖는 수소화 촉매는 제2 하이드로크래킹 촉매로 언급된다.
바람직하게, 제1 하이드로크래킹 촉매의 담체에서, 담체의 중량에 기초하여, β 제올라이트는 3-20%의 함량을 갖고, 비정질 실리콘 알루미늄은 10-70%, 바람직하게 25-55%의 함량을 갖고, 알루미나는 15-70%, 바람직하게 25-62%의 함량을 갖는다.
바람직하게, 비정질 실리콘 알루미늄은 5-40 wt%의 SiO2함량, 0.6-1.1 mL/g의 기공 체적 및 300-500 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게, 알루미나는 거대다공성(macroporous) 및/또는 미세다공성(microporous)이고, 거대다공성 알루미나는 0.7-1.0 mL/g의 기공 체적 및 200-500 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 미세다공성 알루미나는 0.3-0.5 mL/g의 기공 체적 및 200-400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게, 제1 하이드로크래킹 촉매에서, 촉매의 총량을 기초로, VIB 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 10.0-30.0 wt%의 함량을 갖고, VIII 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 4.0-8.0 wt%의 함량을 갖는다.
바람직하게, 수소화 활성 금속 성분은 VIB 족 및/또는 VIII 족의 금속이고, VIB 족의 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이며, VIII 족의 금속은 코발트 및/또는 니켈이다.
상술한 제1 하이드로크래킹 촉매는 산성 성분으로서 β 제올라이트를 취하고 제2 크래킹 성분으로서 적합한 비정질 실리콘 알루미늄을 취해서, 두 가지 성분이 각각 성능 특성을 완전히 발휘하여 우수한 협동 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 따라서 제1 하이드로크래킹 촉매는 우수한 시클릭-하이드로카본 선택적 고리 열림, 알칸 이성질화, 무거운 분획의 온화한 하이드로크래킹, 방향족 포화 및 헤테로원자 제거 성능을 가지며, 하이드로크래킹 촉매의 활성을 개선시킨다. 하이드로크래킹 촉매는 높은 활성을 가지며, 고품질의 저 빙점(freezing point) 디젤 오일의 제조를 최대화하고, 고품질 하이드로크래킹 테일 오일을 제조할 수 있다.
상술한 제1 하이드로크래킹 촉매는 원료 오일로서 무거운 VGO를 하이드로크래킹하는데 사용되어 저 빙점 디젤 오일을 제조할 수 있으며, 고품질의 하이드로크래킹 테일 오일을 제조할 수 있다. 바람직하게, 하이드로크래킹 공정은 이하의 조건: 12-20 MPa의 총 반응 압력, 0.5-3.0 h-1의 시간당 액체 공간 속도(Liquid hourly space velocity; LHSV), 800:1-2000:1의 수소 오일 체적비, 및 365-435℃의 반응 온도를 포함하는 단일 단계 공정을 사용한다.
바람직하게, 제2 하이드로크래킹 촉매의 담체에서, 담체의 중량을 기초로, β 제올라이트는 5-20%의 함량을 갖고, Y 제올라이트는 10-40%의 함량을 갖고, 알루미나는 40-85%의 함량을 갖는다.
바람직하게, Y 제올라이트는 850-950 m2/g의 BET 표면적, 0.43-0.55 mL/g의 총 기공 체적, 20-150의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.425-2.433 nm의 셀 파라미터(cell parameter), 및 0.1-0.4 mmol/g 양의 IR 산을 갖는다.
바람직하게, 알루미나는 거대다공성(macroporous) 및/또는 미세다공성(microporous)이고, 거대다공성 알루미나는 0.7-1.0 mL/g의 기공 체적 및 200-500 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 미세다공성 알루미나는 0.3-0.5 mL/g의 기공 체적 및 200-400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게, 수소화 활성 금속 성분은 VIB 족 및/또는 VIII 족의 금속이고, VIB 족의 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이며, VIII 족의 금속은 코발트 및/또는 니켈이다.
바람직하게, 제2 하이드로크래킹 촉매에서, 촉매의 총량을 기초로, VIB 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 10.0-30.0 wt%의 함량을 갖고, VIII 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 4.0-8.0 wt%의 함량을 갖는다.
상술한 하이드로크래킹 촉매는 무거운 VGO를 하이드로크래킹하기 위한 방법에 사용되어서, 중간 증류 오일(항공 케로센 및 디젤 오일을 포함)을 제조할 수 있다. 바람직하게, 하이드로크래킹은 12.0-20.0 MPa의 총 반응 압력, 1.0-3.0 h-1의 시간당 액체 공간 속도(Liquid hourly space velocity; LHSV), 800:1-2000:1의 수소 오일 체적비, 및 365-435℃의 반응 온도를 포함하는 조건으로 수행된다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 제조 방법은 담체의 제조 및 수소화 활성 금속 성분의 로딩(loading)을 포함하며, 담체의 제조는 β 제올라이트, 비정질 실리콘 알루미늄 또는 Y 제올라이트, 및 알루미나를 기계적으로 혼합, 성형한 다음, 건조 및 소성하여 촉매 담체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 β 제올라이트는 상술한 바와 같이 제조된다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 제조 방법에서, 담체의 건조 및 소성은, 일반적으로 100-150℃에서 1-12 시간 동안 건조한 다음, 450-550℃에서 2.5-6.0 시간 동안 소성하는, 통상적인 조건을 포함할 수 있다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 담체는, 혼련법(kneading method), 함침법(impregnation method) 등과 같은 종래의 방식으로, 수소화 활성 금속 성분(Co, Ni, Mo, W 등과 같은 VIB 및 VIII 족의 금속 성분)이 로딩된다. 본 발명은 바람직하게는 함침법에 의해 수소화 활성 금속 성분을 로딩한 다음, 건조 및 소성하여 하이드로크래킹 촉매를 얻는 공정을 사용한다. 함침법은 초기 함침(incipient impregnation), 과잉 함침(excessive impregnation) 또는 착물 함침(complexation impregnation)일 수 있으며, 원하는 활성 성분을 포함하는 용액에 촉매 담체를 침지(immersing)시키고, 함침 후 100-150℃에서 1-12 시간 동안 담체를 건조한 다음, 450-550℃에서 2.5-6.0 시간 동안 소성하여 최종 촉매를 얻는 방법이다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 담체에 사용되는 알루미나는 거대다공성 및/또는 미세다공성 알루미나와 같은 종래의 하이드로크래킹 촉매에 적합한 임의의 알루미나일 수 있다. 여기서, 거대다공성 알루미나는 0.7-1.0 mL/g의 기공 체적 및 200-500 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 미세다공성 알루미나는 0.3-0.5 mL/g의 기공 체적 및 200-400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매의 담체의 제조 방법에서, 해교 산(peptization acid), 압출 보조제(extrusion assistant) 등과 같은 종래의 성형 첨가제가 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 하이드로크래킹 촉매는 저급 디젤 오일(코커(coker) 디젤 오일 및 FCC 디젤 오일, 등)이 원료 물질로서 거기에 혼합될 수 있는 무거운 분획 오일(예를 들어, VGO, CGO 및 DAO)을 하이드로크래킹하는데 사용될 수 있다.
III. 하이드로-업그레이딩 촉매
본 발명에 따르면, 담체가 상술한 β 제올라이트 및 알루미나를 포함하는 경우, 수소화 활성 금속 성분와 협력한 후, 수소화 촉매는 하이드로-업그레이딩 촉매로서 사용될 수 있다.
바람직하게, 하이드로-업그레이딩 촉매는 200-400 m2/g의 BET 표면적 및 0.35-0.60 mL/g의 기공 체적을 갖는다.
바람직하게, 하이드로-업그레이딩 촉매의 담체에서, 담체의 중량을 기초로, β 제올라이트는 5-40%의 함량을 갖고, 알루미나는 60-95%의 함량을 갖는다.
바람직하게, 알루미나는 거대다공성 및/또는 미세다공성 알루미나이고, 거대다공성 알루미나는 0.7-1.0 mL/g의 기공 체적 및 200-500 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 미세다공성 알루미나는 0.3-0.5 mL/g의 기공 체적 및 200-400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
바람직하게, 수소화 활성 금속 성분은 VIB 족 및/또는 VIII 족의 금속이고, VIB 족의 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이며, VIII 족의 금속은 코발트 및/또는 니켈이다.
바람직하게, 하이드로-업그레이딩 촉매에서, 촉매의 중량을 기초로, VIB 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 10.0-30.0%의 함량을 갖고, VIII 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 4.0-8.0%의 함량을 갖는다.
상술한 하이드로-업그레이딩 촉매가 디젤 오일을 하이드로-업그레이딩하는데 사용되는 경우, 바람직하게 하이드로-업그레이딩 작동은 이하의 조건: 4-12 MPa의 총 반응 압력, 1-3 h-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV), 400:1-2000:1의 수소 오일 체적비, 및 365-435℃의 반응 온도를 포함한다.
본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매의 제조 방법은 담체의 제조 및 수소화 활성 금속 성분의 로딩(loading)을 포함하며, 담체의 제조 공정은 β 제올라이트 및 알루미나를 기계적으로 혼합, 성형한 다음, 건조 및 소성하여 촉매 담체를 제조하는 것을 포함하며, 여기서 β 제올라이트의 제조 방법은 상술한 바와 같다.
본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매의 제조 방법에서, 담체의 건조 및 소성은, 일반적으로 100-150℃에서 1-12 시간 동안 건조한 다음, 450-550℃에서 2.5-6.0 시간 동안 소성하는, 통상적인 조건을 포함할 수 있다.
본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매의 담체는, 혼련법(kneading method), 함침법(impregnation method) 등과 같은 종래의 방식으로, 수소화 활성 금속 성분(Co, Ni, Mo, W 등과 같은 VIB 및 VIII 족의 금속 성분)이 로딩된다. 본 발명은 바람직하게는 함침법을 사용하여 수소화 활성 금속 성분을 로딩한 다음, 건조 및 소성하여 하이드로-업그레이딩 촉매를 얻는다. 함침법은 초기 함침(incipient impregnation), 과잉 함침(excessive impregnation) 또는 착물 함침(complexation impregnation)일 수 있으며, 원하는 활성 성분을 포함하는 용액에 촉매 담체를 침지(immersing)시키고, 함침 후 100-150℃에서 1-12 시간 동안 담체를 건조한 다음, 450-550℃에서 2.5-6.0 시간 동안 소성하여 최종 촉매를 얻는 방법이다.
본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매의 담체에서의 알루미나는 거대다공성 및/또는 미세다공성 알루미나와 같은 종래의 하이드로-업그레이딩 촉매에 사용되는 임의의 알루미나일 수 있다. 여기서, 거대다공성 알루미나는 0.7-1.0 mL/g의 기공 체적 및 200-500 m2/g의 BET 표면적을 갖고, 미세다공성 알루미나는 0.3-0.5 mL/g의 기공 체적 및 200-400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 촉매 담체의 제조 방법에서, 해교 산(peptization acid), 압출 보조제(extrusion assistant) 등과 같은 종래의 성형 첨가제가 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매에 포함된 β 제올라이트는 장쇄(long chain) 알칸, 방향족 및 시클로알칸의 장측 사슬(long side chain) 알킬기 상에 적합한 크래킹 및 우수한 이성질화 활성을 가져서, 촉매가 디젤 오일의 응고점을 상당히 감소시키고, 업그레이드된 디젤 오일의 세탄가를 크게 증가시키고, 디젤 오일의 밀도 및 황 함량을 효율적으로 감소시키고, 높은 디젤 오일 수율을 유지할 수 있게 한다.
본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매가 저급 디젤 오일을 업그레이드하는데 사용되는 경우, 이것은 특히 중간 압력 조건(4-12 MPa)에서 저급 디젤 오일(FCC 디젤 오일 및 코커 디젤 오일)을 처리하는데 있어서 높은 활성 및 디젤 오일 수율을 갖는다. 또한, 디젤 오일의 응고점이 상당히 감소되고, 업그레이된 디젤 오일의 세탄가는 크게 증가되며, 디젤 오일 제품의 밀도가 효율적으로 감소되어, 작업 유연성(operation flexibility)의 증가, 장치 처리 성능의 개선, 및 추가로 고품질 디젤 오일의 제조의 증가에 대한 정제 회사의 요구를 만족시킬 수 있다.
저급 디젤 오일을 업그레이드하는데 사용되는 본 발명의 하이드로-업그레이딩 촉매의 작동은 이하의 조건: 4.0-12.0 MPa의 총 반응 압력, 1.0-3.0 h-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV), 400:1-1000:1의 수소 오일 체적비, 및 345-435℃의 반응 온도를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 사용되지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서, wt%는 질량 분율이다.
본 발명에서, BET 표면적은 ASTM D3663-2003에 따른 저온 액체 질소 흡착 방법을 사용하여 측정된다.
본 발명에서, 기공 체적은 ASTM D4222-2003에 따른 저온 액체 질소 흡착 방법을 사용하여 측정된다.
본 발명에서, NH3-TPD 방법은 Micromeritics (USA)에서 제조된 화학 흡착 분석기(chemical adsorption instrument) Auto-Chem II 2920를 사용하여 제올라이트의 산의 양을 측정하는 통상적인 방법이며, 여기서 상기 방법은 흡착 탈착 매체로서의 암모니아 및 캐리어 가스로서 99.99v% 순도의 헬륨을 취하고, 온도 프로그래밍 탈착 및 크로마토그래피 분석을 사용하여, 상이한 탈착 온도 영역에서 산의 양, 즉 약산 양, 중간 강산 양, 강산 양 및 전체 산 양을 각각 얻는다. 구체적으로, 상기 측정은, 0.1g의 제올라이트를 20-40 메쉬로 샘플링하고, 이것을 헬륨의 존재 하에서 30mL/min의 헬륨 유속으로 500℃로 가열하고, 1 시간 동안 유지한 다음, 150℃로 냉각하고, 5분 동안 유지하는 단계; 그 후 제올라이트가 흡착 포화될 때까지 암모니아를 공급한 다음, 30mL/min의 헬륨 유속으로 헬륨을 연속적인 퍼지로 전환(switching)하는 단계; 그리고, 10℃/min의 가열 속도로 250℃로 가열하고 250℃에서 1 시간 동안 유지한 다음, 400℃로 가열하고 1 시간 동안 유지한 다음, 500℃로 가열하고 1 시간 동안 유지하는 단계로 수행된다. 암모니아의 탈착 동안, 암모니아 탈착 스펙트라는 상응하는 크로마토그래피 분석기에 의해 기록된다. 얻어진 암모니아 탈착 스펙트라에서, 약산, 중간 강산 및 강산의 산 양에 각각 대응하는 탈착 온도, 즉 150-250℃, 250-400℃ 및 400-500℃에 따라 세 개의 온도 영역으로 나누어진다. 약산, 중간 강산 및 강산의 양의 합계는 전체 산 양이다. 산 양의 단위는 mmol/g이며, 제올라이트의 그램 당 흡착된 암모니아의 양을 의미한다.
본 발명에서, IR 산의 양은 흡착제로서 피리딘을 취하는 적외선 분광기에 의해 푸리에 적외선 분광기(Nicolet 6700, 미국, NICOLET 제조)를 사용하여 측정된다. 구체적으로, 상기 측정은, 200 메쉬 미만의 입자 크기를 갖는 20 mg 그라운드 샘플(ground sample)을 취하여 직경 20mm의 슬라이스로 가압하는 단계, 상기 슬라이스를 흡착 셀의 샘플 홀더 상에 배치하는 단계; 슬라이스 형상의 200mg 샘플을 석영 스프링의 하단부 아래의 고정 컵(hanging cup)에 취하는 단계, 및 샘플을 첨가하기 전에 초기 스프링 길이 x1(mm)를 기록하는 단계; 흡착 셀을 흡착 튜브와 연결한 다음 진공으로 정제를 개시하고, 진공 정도가 4x10-2 Pa에 도달하면, 500℃로 가열하고 1 시간 동안 유지하여 샘플의 표면 흡착물(adsorbate)을 제거하는 단계 및 샘플 정제 후의 스프링 길이로서 스프링 길이 x2(mm)를 기록하는 단계로 수행된다. 그 다음, 샘플을 실온으로 냉각하고 피리딘을 포화로 흡착한 후, 160℃로 가열하고 1 시간 동안 평형화(balancing)한 다음, 물리적으로 흡착된 피리딘을 탈착하고, 이때, 피리딘 탈착 후의 스프링 길이로서 스프링 길이 x3(mm)을 기록하고; 그 다음, 피리딘 중량 흡착법(gravimetric adsorption method)에 따라 전체 산 양을 계산하고, 상기 절차 하에서 얻어진 적외선 스펙트럼을 기록하며, 여기서 1545cm-1의 스펙트럼 밴드는 B 산에 대응하고, 1455cm-1의 스펙트럼 밴드는 L 산에 대응하며, B 산 양과 L 산 양의 비율은 각 스펙트럼 밴드의 피크 면적 비율에 따라 계산될 수 있고, 따라서 전체 산 양, B 산 양 및 L 산 양이 얻어질 수 있다.
여기서, 전체 산 양은 이하에 따른 피리딘 중량 흡착법에 의해 계산된다.
스프링의 연장 길이와 적용된 힘 사이의 관계에 대한 후크의 법칙
f = kΔx
스프링이 수직인 경우, m = kΔx
여기서, m은 시료 질량(g)이고, Δx는 스프링의 연장 길이(mm)이고, k는 스프링의 강성 계수(stiffness coefficient)이다.
Figure pct00001
전체 산 양 C는 mmol/g의 단위를 갖는다.
Figure pct00002
주(Noted): 79.1은 g/mol의 단위를 갖는 피리딘의 몰 질량이다.
본 발명에서, 상대결정화도는, CuKα 방사선 및 흑연 단결정 필터, 35KV의 작동 튜브 전압, 40mA의 튜브 전류, 2 °/분의 스캔 속도(2θ) 및 4 °-35 °의 스캔 범위를 사용하는 Rigaku Dmax-2500 X선 회절분석기(diffractometer)를 사용하여 XRD 방법에 의해 측정된다. 표준 샘플은 본 발명의 실시예 1에서 사용되는 β 제올라이트 원료 분말이다.
본 발명에서, 실리카 대 알루미나 몰비는 화학적 방법에 의해 측정되고, 소듐 함량은 플라즈마 발광 분석법에 의해 측정된다.
본 발명에서, 27Al MAS NMR 스펙트로그램은 핵 자기 공명 분광법(NMR)을 사용하여 얻어지고, 이에 의해 Al 원자를 기초로 골격 알루미늄과 비골격 알루미늄의 비율이 얻어진다. 29Si MAS NMR 스펙트로그램은 핵 자기 공명 분광법(NMR)을 사용하여 얻어지고, 이에 의해 Si 원자를 기초로 상이한 배위결합 상태에 존재하는 실리콘 원자(Si(4Al), Si(3Al), Si(2Al), Si(1Al) and Si(0Al))의 비율이 얻어진다. 핵 자기 공명 분광법(NMR)은 Bruker AVANCE III 500 타입 핵 자기 공명 분광장치를 사용하며, 여기서 소프트 웨어는 Topspin 2.0이다. 29Si MAS NMR 스펙트로그램이 측정될 때, 사용되는 표준 물질은 테트라메틸실란(TMS)이고, 공명 주파수는 99 MHz이고, 실험 조건은 4-6 μs의 펄스 폭 및 60-120 s의 이완 지연을 포함한다. 27Al MAS NMR 스펙트로그램이 측정될 때, 사용되는 표준 물질은 알루미늄 트리클로라이드이고, 공명 주파수는 133 MHz이고, 실험 조건은 4-6 μs의 펄스 폭 및 60-120 s의 이완 지연을 포함한다. 얻어진 29Si MAS NMR 스펙트로그램에서, Si(4Al)에 해당하는 화학적 이동은 -81 내지 -96 ppm이고, Si(3Al)에 해당하는 화학적 이동은 -96 내지 -100 ppm이고, Si(2Al)에 해당하는 화학적 이동은 -100 내지 -106 ppm이고, Si(1Al)에 해당하는 화학적 이동은 -106 내지 -109 ppm이고, Si(0Al)에 해당하는 화학적 이동은 -109 내지 -115 ppm이다. 얻어진 27Al MAS NMR 스펙트로그램에서, 골격 알루미늄에 해당하는 화학적 이동은 40-65 ppm이고, 비골격 알루미늄에 해당하는 화학적 이동은 -10 내지 10 ppm이다.
실시예 1
β 제올라이트 원료 분말(열수 방법을 사용하고 주형으로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 취하여 합성되며, β 제올라이트 원료 분말에서 주형은 약 11.8wt%의 함량을 갖고, β 제올라이트 원료 분말은 Sinopec Catalyst Co., LTD의 Fushun Branch Company에 의해 제공됨)을 취하며, 이것은 25.5의 화학적 SiO2/Al2O3 몰비 및 2.45wt%의 Na2O 함량을 가지고; 그 골격 구조에서, 29Si MAS NMR 스펙트로그램에 의해 얻어진 상이한 배위결합 상태에 존재하는 실리콘 원자의 분포는 7.6%의 Si(4Al), 30.6%의 Si(3Al), 32.3%의 Si(2Al), 21.0%의 Si(1Al) 및 8.5%의 Si(0Al)이다. 상술한 β 제올라이트 원료 분말 1000g을 튜브로(tube furnace)에 넣는다. 온도 프로그래밍 방법(100℃/h의 가열 속도)을 사용하여 튜브로를 300℃로 가열할 때, 100wt%의 수증기를 50 L/h의 흐름으로 도입하고, 튜브로를 550℃로 가열하고, 그 온도에서 6 시간 동안 유지한다. 얻어진 제올라이트를 BS-1로 넘버링한다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 β 제올라이트 원료 분말을 취한다. 상술한 제올라이트 원료 분말 1000g을 튜브로에 넣는다. 온도 프로그래밍 방법(100℃/h의 가열 속도)을 사용하여 튜브로를 300℃로 가열할 때, 100wt%의 수증기를 70 L/h의 흐름으로 도입하고, 튜브로를 600℃로 가열하고, 그 온도에서 8 시간 동안 유지한다. 얻어진 제올라이트를 BS-2로 넘버링한다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 β 제올라이트 원료 분말을 취한다. 상술한 제올라이트 원료 분말 1000g을 튜브로에 넣는다. 온도 프로그래밍 방법(100℃/h의 가열 속도)을 사용하여 튜브로를 300℃로 가열할 때, 100wt%의 수증기를 70 L/h의 흐름으로 도입하고, 튜브로를 650℃로 가열하고, 그 온도에서 10 시간 동안 유지한다. 얻어진 제올라이트를 BS-3으로 넘버링한다.
실시예 4
β 제올라이트 원료 분말(열수 방법을 사용하고 주형으로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 취하여 합성되며, β 제올라이트 원료 분말에서 주형은 약 10.6wt%의 함량을 갖고, β 제올라이트 원료 분말은 Sinopec Catalyst Co., LTD의 Fushun Branch Company에 의해 제공됨)을 취하며, 이것은 22.5의 화학적 SiO2/Al2O3 몰비 및 2.35wt%의 Na2O 함량을 가지고; 그 골격 구조에서, 29Si MAS NMR 스펙트로그램에 의해 얻어진 상이한 배위결합 상태에 존재하는 실리콘 원자의 분포는 7.7%의 Si(4Al), 31.5%의 Si(3Al), 30.9%의 Si(2Al), 21.9%의 Si(1Al) 및 8.0%의 Si(0Al)이다. 상술한 β 제올라이트 원료 분말 1000g을 튜브로에 넣는다. 온도 프로그래밍 방법(80℃/h의 가열 속도)을 사용하여 튜브로를 400℃로 가열할 때, 100wt%의 수증기를 80 L/h의 흐름으로 도입하고, 튜브로를 600℃로 가열하고, 그 온도에서 5 시간 동안 유지한다. 얻어진 제올라이트를 BS-4로 넘버링한다.
실시예 5
β 제올라이트 원료 분말(열수 방법을 사용하고 주형으로 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 취하여 합성되며, β 제올라이트 원료 분말에서 주형은 약 13.2wt%의 함량을 갖고, β 제올라이트 원료 분말은 Sinopec Catalyst Co., LTD의 Fushun Branch Company에 의해 제공됨)을 취하며, 이것은 28.5의 화학적 SiO2/Al2O3 몰비 및 2.75wt%의 Na2O 함량을 가지고; 그 골격 구조에서, 29Si MAS NMR 스펙트로그램에 의해 얻어진 상이한 배위결합 상태에 존재하는 실리콘 원자의 분포는 8.8%의 Si(4Al), 28.7%의 Si(3Al), 31.3%의 Si(2Al), 23.5%의 Si(1Al) 및 7.7%의 Si(0Al)이다. 상술한 β 제올라이트 원료 분말 1000g을 튜브로에 넣는다. 온도 프로그래밍 방법(100℃/h의 가열 속도)을 사용하여 튜브로를 280℃로 가열할 때, 100wt%의 수증기를 100 L/h의 흐름으로 도입하고, 튜브로를 620℃로 가열하고, 그 온도에서 10 시간 동안 유지한다. 얻어진 제올라이트를 BS-5로 넘버링한다.
실시예 6
제올라이트 BS-1을 200g 취하고, 15g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 80℃에서 2시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비(liquid-solid volume ratio)는 5:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-1로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 7
제올라이트 BS-1을 200g 취하고, 43g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 95℃에서 2시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 8:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-2로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 8
제올라이트 BS-2를 200g 취하고, 23.5g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 95℃에서 2시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-3으로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 9
제올라이트 BS-2를 200g 취하고, 51.3g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 75℃에서 1시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 6:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-4로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 10
제올라이트 BS-3을 200g 취하고, 27.8g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 95℃에서 3시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 8:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-5로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 11
제올라이트 BS-3을 200g 취하고, 56.7g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 95℃에서 2시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 4:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-6으로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 12
제올라이트 BS-4를 200g 취하고, 33.5g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 75℃에서 3시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 4:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-7로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 13
제올라이트 BS-5를 200g 취하고, 45.8g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 95℃에서 2시간 동안 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 접촉시키며, 여기서 액체-고체 체적비는 12:1이다. 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 탈이온수로 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이다. 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BSS-8로 넘버링된 본 발명의 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
CN 1393522A에 개시된 방법을 사용하여 개질된 β 제올라이트를 제조한다. β 제올라이트는 BD-1으로 넘버링되며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다. 구체적인 제조 공정은 이하와 같다.
실시예 1의 β 제올라이트 원료 분말을 400g 취하고, 10:1의 액체-고체 체적비를 갖는 2.0M 암모늄 니트레이트 용액과 교환하고, 90-95℃로 가열하고, 2시간 동안 일정한 온도(constant temperature)에서 교반한 다음, 50-60℃로 냉각하고, 여과한다. 젖은 여과 케이크에, 제1 교환과 동일한 조건으로 제2 교환을 수행한다. 2회의 암모늄 염 교환이 적용된 β 제올라이트를 pH가 5-6에 도달할 때까지 세정한 다음, 110-120℃에서 6시간 동안 건조를 위해 건조 오븐에 넣는다. 건조된 β 제올라이트를 머플로(muffle furnace)에 넣고 250℃로 급속히 가열하고 2시간 동안 유지한 다음, 400℃로 급속히 추가 가열하고 4시간 동안 유지하고, 최종적으로 540℃로 가열하고 10시간 동안 유지하고, 고온에서 소성하여 암모늄을 제거한 β 제올라이트 BD-0을 얻는다. 고온에서 소성하여 암모늄을 제거하고 상술한 방법에 의해 제조된 β 제올라이트 BD-0을 400g 칭량하여 분쇄한 다음, 0.4M HCl을 4000mL 첨가하고, 교반하고 90℃로 가열하고, 일정한 온도에서 2시간 동안 교반하고, 냉각, 여과 및 세정한다. 산으로 처리된 β 제올라이트를 여과 및 세정한 다음, 110-120℃에서 6시간 동안(건조 기준> 80wt%) 건조한다. 상술한 건조 샘플에 특정 양의 탈이온수를 균일하게 분무하고, 밀봉된 열수 처리로(sealed hydrothermal treating furnace)에 넣고, 650℃로 가열한다. 압력을 450kPa로 제어한다. 샘플을 2.5시간 동안 일정한 온도 및 일정한 압력에서 소성한 다음, 실온으로 서서히 냉각하여 β 제올라이트 BD-1을 얻는다.
본 발명의 실시예 6에서 제조된 β 제올라이트 BSS-1 및 본 발명의 비교예 1에서 제조된 β 제올라이트 BD-1은 500MHz의 고상 NMR을 특징으로 하며, 각각의 27Al MAS NMR 스펙트로그램을 도 1 및 도 2에 각각 나타낸다. 도 1 및 도 2에서, 0ppm 근처의 피크는 6개의 배위결합된 비골격 알루미늄에 해당하고, 60ppm 근처의 피크는 4개의 배위결합된 골격 알루미늄에 해당하며, 피크 면적은 두 가지 알루미늄 구조의 비율로 취급될 수 있다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제올라이트의 알루미늄 스펙트럼에서, 6개의 배위결합된 비골격 알루미늄은 거의 없고, 4개의 배위결합된 골격 알루미늄의 피크 강도(peak intensity)가 보다 강하고, 하프-피크 폭(half-peak breadth)은 보다 좁으며, 이는 제올라이트에서 알루미늄 구조가 기본적으로 4개의 배위결합된 골격의 알루미늄 구조라는 것을 나타내고; 도 2의 제올라이트는 6개의 배위결합된 비골격 알루미늄 구조를 많은 양으로 가지며, 그 양은 제올라이트 내의 알루미늄 함량의 거의 20% 이상이다.
비교예 2
CN 1166560C에서의 방법(즉 β 제올라이트에 먼저 암모늄 교환을 수행한 다음 주형을 제거함)을 사용하여 β 제올라이트를 제조한다. 공정은 구체적으로 이하와 같다.
(1) 25.67의 SiO2/Al2O3 몰비 및 3.75wt%의 Na2O 함량을 갖는 Naβ 제올라이트를 산업적으로 합성하는 공정에서, 결정화 이후 400g 고상(건조 기준에 기초함)을 포함하는 슬러리 2000mL를 취하여 탈이온수로 희석하며, 고체-액체 체적비는 1:10이고; 슬러리에서 암모늄 니트레이트 함량이 2.0M에 도달할 때까지 암모늄 니트레이트를 첨가하고, 교반하고, 95℃로 가열하고, 일정한 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 60℃로 냉각하고, 여과하며; 젖은 여과 케이크에 제1 교환과 동일한 조건으로 제2 교환을 수행하고;
(2) 2회의 암모늄 염 교환을 적용한 β 제올라이트를 pH가 6에 도달할 때까지 세정한 다음, 건조 오븐에 넣고 110℃에서 6시간 동안 건조하고;
(3) 건조된 β 제올라이트를 머플로에 넣고, 1시간 이내에 250℃로 가열하고 2시간 동안 유지한 다음, 1시간 이내에 400℃로 추가 가열하고 4시간 동안 유지하고, 최종적으로 540℃로 가열하고 10시간 동안 유지하고, 모든 물질을 백색으로 소성하고, 여기서 탄소 잔류물≤0.2%이고;
(4) 제올라이트 200g을 취하고, 23.5g 암모늄 헥사플루오로실리케이트/100mL 용액의 농도로 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액을 사용하고, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이고, 처리 온도는 95℃이고, 처리 시간은 2시간이며; 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻은 다음, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이며; 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BD-2로 넘버링된 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 β 제올라이트 원료 분말을 취한다. 상술한 제올라이트 원료 분말 1000g을 취하여 밀봉된 열수 처리로에 넣고, 온도 프로그래밍 방법(100℃/h의 가열 속도)을 사용하여 600℃의 열수 처리 온도 및 0.2MPa의 열수 처리 압력에서 3시간 동안 처리하고, 열수 처리된 제올라이트를 원료로 취하여 산 처리를 적용하며, 처리 조건은 이하와 같다: 열수 처리된 제올라이트 200g을 취하여 0.4 mol/L의 농도로 염산 용액으로 처리하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이고, 처리 온도는 95℃이고, 처리 시간은 2시간이고; 그 후, 슬러리를 여과하여 여과 케이크를 얻고, 여과 케이크를 75℃에서 40분 동안 세정하며, 여기서 액체-고체 체적비는 10:1이며; 세정액의 pH 값이 7에 근접할 때, 세정을 종료한다. 여과 케이크를 120℃에서 5시간 동안 오븐에서 건조하여, BD-3으로 넘버링된 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 4
하기 방법을 사용하여 제조된 제올라이트 BDS-4로 제올라이트 BS-1을 대체한 것을 제외하고, 실시예 6의 방법으로 β 제올라이트를 제조하여, BD-4로 넘버링된 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
제올라이트 BDS-4의 제조는 실시예 1과 동일한 β 제올라이트 원료 분말을 사용한다. 상술한 β 제올라이트 원료 분말 1000g을 취하여 밀봉된 열수 처리로에 넣고, 온도 프로그래밍 방법(100℃/h의 가열 속도)을 사용하여 550℃의 열수 처리 온도 및 0.2MPa의 열수 처리 압력에서 6시간 동안 처리한다. 샘플을 BDS-4로 넘버링한다.
비교예 5
제올라이트 BS-1에 실리콘을 알루미늄으로 보충(supplementing)하는 기상 공정을 적용한다. 밀봉된 용기에 제올라이트 BS-1을 200g 충전(filling)하고, 가스화된 실리콘 테트라클로라이드를 충전한다. 반응 온도는 95℃이고, 반응 시간은 2시간이고, 실리콘 테트라클로라이드의 양은 9.8 g SiCl4/100 g 제올라이트이다. 샘플을 BD-5로 넘버링하고, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 6
암모늄 헥사플루오로실리케이트를 동일한 양(mole)의 테트라에톡시실란으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 6의 방법을 사용하여 제올라이트를 제조한다. 샘플을 BD-6으로 넘버링하고, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
비교예 7
β 제올라이트 원료 분말을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-0(비교예 1에서 제조되며 고온에서 소성하여 암모늄을 제거함)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 6의 방법을 사용하여 β 제올라이트를 제조하여, BD-7로 넘버링되는 β 제올라이트를 얻으며, 그 물리적 특성 및 화학적 특성을 표 1에 나타낸다.
[표 1] β 제올라이트의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00003
[표 1 - 계속]
Figure pct00004

실시예 I-1
제올라이트 BSS-1 15.6g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 114.3g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 94.3g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄(milling)를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착(squeezing)하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-1을 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액(impregnation liquid)에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지(immersing)하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-1을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-2
제올라이트 BSS-1 33.3g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 85.7g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 100.0g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-2를 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-2를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-3
제올라이트 BSS-5 22.2g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 71.4g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 128.6g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-3을 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-3을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-4
제올라이트 BSS-5 44.4g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 142.9g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 28.6g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-4를 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-4를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-5
제올라이트 BSS-2 33.3g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 385.5g(20wt%의 SiO2 함량, 0.75mL/g의 기공 체적, 350m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 256.9g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 399.6g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-5를 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-5를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-6
제올라이트 BSS-3 33.3g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 171.3g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 128.4g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 199.8g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-6을 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-6을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-7
제올라이트 BSS-7 33.3g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 142.7g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 42.8g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.2g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-7을 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-7을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 I-8
제올라이트 BSS-8 33.3g(90wt%의 건조 기준), 비정질 실리콘 알루미늄 122.3g(20wt%의 SiO2 함량, 0.85mL/g의 기공 체적, 370m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 324.1g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 285.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 ZS-8을 얻는다. 특성을 표 2에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 HC-8을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-1
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-2로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-1으로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-1으로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-2
제올라이트 BSS-5를 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-3으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-3의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-2로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-3의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-2로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-3
제올라이트 BSS-5를 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-1로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-4의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-3으로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-4의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-3으로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-4
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-4로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-4로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-4로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-5
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-5로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-5로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-5로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-6
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-6으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-6으로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-6으로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
비교예 I-7
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-7로 대체한 것을 제외하고, 실시예 I-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 ZDS-7로 넘버링한다. 특성을 표 2에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 I-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 HCD-7로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 2에 나타낸다.
[표 2] 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00005
[표 2 - 계속] 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00006

촉매 성능 평가 1
고정층 수소화 시험 장치(fixed bed hydrogenation test device) 상에서 촉매를 평가한다. 평가 조건은 15.0MPa의 총 반응 압력, 1500의 수소-오일 체적비, 및 0.9h-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 원료 오일로서 VGO를 취한다. VGO의 특성을 표 3에 나타낸다. 촉매 HC-1 내지 HC-8 및 HCD-1 내지 HCD-7을 동일한 공정 조건에서 평가한다. 얻어진 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3] 원료 오일의 특성
Figure pct00007

[표 4] 성능 평가 조건 및 결과
Figure pct00008

[표 4 - 계속] 성능 평가 조건 및 결과
Figure pct00009

표 4의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 디젤 오일 선택성, 수율 및 제품 품질은 동일한 공정 조건에서의 참조 촉매(reference catalyst)보다 우수하다.
실시예 II-1
제올라이트 BSS-1 22.22g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 44.44g(50의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.431nm의 셀 파라미터, 0.45mL/g의 기공 체적, 900m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 157.1g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 100g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-1을 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-1을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 II-2
제올라이트 BSS-1 33.33g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 44.44g(53.5의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.432nm의 셀 파라미터, 0.49mL/g의 기공 체적, 878m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 142.86g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 100g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-2를 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-2를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 II-3
제올라이트 BSS-3 11.11g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 66.67g(91의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.4329nm의 셀 파라미터, 0.52mL/g의 기공 체적, 943m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 142.86g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 100g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-3을 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-3을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 II-4
제올라이트 BSS-3 44.44g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 55.56g(37의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.433nm의 셀 파라미터, 0.45mL/g의 기공 체적, 887m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 88.89g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 100g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-4를 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-4를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 II-5
제올라이트 BSS-5 22.22g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 44.3g(91의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.4329nm의 셀 파라미터, 0.52mL/g의 기공 체적, 943m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 66.5g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 88.7g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-5를 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-5를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 II-6
제올라이트 BSS-7 22.22g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 155.5g(91의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.4329nm의 셀 파라미터, 0.52mL/g의 기공 체적, 943m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 177.8g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 266.7g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-6을 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-6을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
실시예 II-7
제올라이트 BSS-8 33.33g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 33.33g(37의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.433nm의 셀 파라미터, 0.45mL/g의 기공 체적, 887m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 142.90g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 S-7을 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FC-7을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-1
제올라이트 BD-1 33.33g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 44.44g(50의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.431nm의 셀 파라미터, 0.45mL/g의 기공 체적, 900m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 128.6g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 DS-1을 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FCD-1을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-2
제올라이트 BD-1 11.11g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 66.67g(53.5의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.432nm의 셀 파라미터, 0.49mL/g의 기공 체적, 878m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 128.6g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 DS-2를 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FCD-2를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-3
제올라이트 BD-3 33.33g(90wt%의 건조 기준), Y 제올라이트 44.44g(91의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.4329nm의 셀 파라미터, 0.52mL/g의 기공 체적, 943m2/g의 BET 표면적 및 90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 128.6g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 DS-3을 얻는다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 FCD-3을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-4
제올라이트 BSS-3을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-2로 대체한 것을 제외하고, 실시예 II-4의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 DS-4로 넘버링한다. 특성을 표 5에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 II-4의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 FCD-4로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-5
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-4로 대체한 것을 제외하고, 실시예 II-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 DS-5로 넘버링한다. 특성을 표 5에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 II-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 FCD-5로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-6
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-5로 대체한 것을 제외하고, 실시예 II-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 DS-6으로 넘버링한다. 특성을 표 5에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 II-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 FCD-6으로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-7
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-6으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 II-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 DS-7로 넘버링한다. 특성을 표 5에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 II-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 FCD-7로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
비교예 II-8
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-7로 대체한 것을 제외하고, 실시예 II-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 DS-8로 넘버링한다. 특성을 표 5에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 II-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 FCD-8로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 5에 나타낸다.
[표 5] 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00010
[표 5 - 계속] 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00011

촉매 성능 평가 2
고정층 수소화 시험 장치 상에서 촉매를 평가한다. 평가는 이하의 조건: 15.0MPa의 총 반응 압력, 1500의 수소-오일 체적비, 및 1.5h-1의 체적 공간 속도(volume space velocity)를 포함한다. 원료 오일로서 VGO를 취한다. 원료 오일의 특성을 표 3에 나타낸다. 촉매 FC-1 내지 FC-7 및 FCD-1 내지 FCD-8을 동일한 공정 조건에서 평가한다. 얻어진 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6] 성능 평가 조건 및 결과
Figure pct00012
[표 6 - 계속] 성능 평가 조건 및 결과
Figure pct00013

표 6의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 제트 연료 및 디젤 오일 선택성, 수율 및 제품 품질은 동일한 공정 조건에서의 참조 촉매보다 우수하다.
실시예 III-1
제올라이트 BSS-2 33.3g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 200.0g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-1을 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-1을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-2
제올라이트 BSS-2 44.4g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 171.4g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-2를 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-2를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-3
제올라이트 BSS-6 66.6g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 142.9g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-3을 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-3을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-4
제올라이트 BSS-6 77.8g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 128.6g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-4를 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-4를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-5
제올라이트 BSS-4 66.6g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 142.9g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-5를 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-5를 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-6
제올라이트 BSS-7 88.9g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 114.2g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-6을 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-6을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-7
제올라이트 BSS-8 22.2g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 200.0g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-7을 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-7을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
실시예 III-8
제올라이트 BSS-1 33.3g(90wt%의 건조 기준), 거대다공성 알루미나 200.0g(1.0mL/g의 기공 체적, 400m2/g의 BET 표면적 및 70wt%의 건조 기준), 및 접착제 133.3g(30wt%의 건조 기준, 및 0.4의 질산/미세다공성 알루미나 몰비)을 분쇄를 위한 분쇄기에 넣고, 물을 충전하고, 페이스트로 분쇄하고, 스트립으로 압착하고, 스트립을 110℃에서 4시간 동안 건조한 다음, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 담체 CS-8을 얻는다. 특성을 표 7에 나타낸다.
텅스텐 및 니켈을 함유하는 함침액에 실온에서 2시간 동안 담체를 침지하고, 120℃에서 4시간 동안 건조하고, 온도 프로그래밍을 사용하여 500℃에서 4시간 동안 소성해서, 촉매 LC-8을 얻는다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-1
제올라이트 BSS-2를 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-2로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-2의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-1로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-2의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-1로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-2
제올라이트 BSS-6을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-3으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-3의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-2로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-3의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-2로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-3
제올라이트 BSS-8을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-1로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-7의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-3으로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-3의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-3으로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-4
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-4로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-8의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-4로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-8의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-4로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-5
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-5로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-8의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-5로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-8의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-5로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-6
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-6으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-8의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-6으로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-8의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-6으로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
비교예 III-7
제올라이트 BSS-1을 동일한 중량의 β 제올라이트 BD-7로 대체한 것을 제외하고, 실시예 III-8의 방법을 사용하여 담체를 제조하고, 얻어진 담체를 CDS-7로 넘버링한다. 특성을 표 7에 나타낸다.
상술한 담체를 사용하여 실시예 III-8의 방법으로 촉매를 제조하고, 얻어진 촉매를 LCD-7로 넘버링한다. 담체 및 대응하는 촉매의 특성을 표 7에 나타낸다.
[표 7] 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00014
[표 7 - 계속] 촉매 담체 및 촉매의 물리적 특성 및 화학적 특성
Figure pct00015

촉매 성능 평가 3
고정층 수소화 시험 장치 상에서 촉매를 평가한다. 평가는 이하의 조건: 10.0MPa의 총 반응 압력, 600의 수소-오일 체적비, 및 2.0h-1의 시간당 액체 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 원료 오일로서 FCC 디젤 오일을 취한다. 원료 오일의 특성을 표 8에 나타낸다. 촉매 LC-1 내지 LC-8 및 LCD-1 내지 LCD-7를 동일한 공정 조건에서 평가한다. 얻어진 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 8] 원료 오일의 특성
Figure pct00016

[표 9] 성능 평가 결과
Figure pct00017
[표 9 - 계속] 성능 평가 결과
Figure pct00018

표 9의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 디젤 오일 수율 및 제품 품질은 동일한 공정 조건에서의 참고 촉매보다 우수하다.

Claims (18)

  1. 30-150, 바람직하게 40-150, 더 바람직하게 60-120의 SiO2/Al2O3 몰비;
    총 알루미늄에 기초하여 2% 이하, 바람직하게 1% 이하의 비골격 알루미늄(non-skeleton aluminum);
    골격 구조에서 실리콘 원자에 기초하여 95% 이상, 바람직하게 96%-99%의 Si(0Al)-배위결합된 실리콘 원자를 갖는,
    β 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 β 제올라이트는 100%-140%의 상대결정화도(relative crystallinity)를 갖는,
    β 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 β 제올라이트는, NH3-TPD 방법으로 측정될 때, 0.1-0.5 mmol/g 양의 IR 산, 및 산의 총량을 기초로 80% 이상의 산 양의 중간 강산(medium strong acid)을 가지며;
    바람직하게, 상기 β 제올라이트는 NH3-TPD 방법으로 측정될 때, 0.15-0.45 mmol/g 양의 IR 산, 및 산의 총량을 기초로 85-95%의 산 양의 중간 강산(medium strong acid)을 가지는,
    β 제올라이트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 β 제올라이트는 0.15wt% 이하, 바람직하게 0.10wt% 이하의 Na2O 함량을 갖는,
    β 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 β 제올라이트는 400 m2/g-800 m2/g의 BET 표면적 및 0.30 mL/g-0.50 mL/g의 총 기공 체적을 갖는,
    β 제올라이트.
  6. (1) β 제올라이트 원료 분말을 500-650℃의 온도에서 5-10시간 동안 상압(normal pressure) 및 동적(dynamic) 수증기와 접촉시키는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 얻어진 생성물을 암모늄 헥사플루오로실리케이트와 접촉시킨 후, 여과, 세정 및 건조하여 β 제올라이트를 얻는 단계를 포함하는,
    β 제올라이트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계 (1)은 50-150℃/h의 가열 속도의 온도 프로그래밍(temperature programming)을 사용하며;
    250-450℃로 가열될 때, 수증기의 도입을 개시하고, 500-650℃까지 가열을 계속한 다음, 그 온도를 5-10시간 동안 유지하는,
    β 제올라이트의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 수증기는 상기 β 제올라이트 원료 분말의 킬로그램 당 50-100 L/h로 상기 β 제올라이트 원료 분말을 통과하는,
    β 제올라이트의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (1)에서의 상기 β 제올라이트 원료 분말은 22.5-28.5의 SiO2/Al2O3 몰비, 및 1.0 wt%-3.0 wt%의 Na2O 함량을 갖는,
    β 제올라이트의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (2)에서 사용된 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액의 농도가 10g-60g/100 mL 용액이고, 상기 암모늄 헥사플루오로실리케이트의 수용액과 상기 β 제올라이트의 액체-고체 체적비(liquid-solid volume ratio)가 3:1-15:1인,
    β 제올라이트의 제조 방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계의 조건은 40-120℃의 온도 및 0.5-8.0 h의 시간을 포함하는,
    β 제올라이트의 제조 방법.
  12. 수소화 활성 금속 성분 및 담체를 포함하는 수소화 촉매로서,
    상기 담체가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 β 제올라이트를 포함하는,
    수소화 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 촉매의 담체는 알루미나를 더 포함하며;
    상기 담체의 중량에 기초하여, 상기 β 제올라이트는 5%-40%의 함량을 가지고, 상기 알루미나는 60%-95%의 함량을 가지는,
    수소화 촉매.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 촉매의 담체는 비정질 실리콘 알루미늄 및 알루미나를 더 포함하며;
    상기 담체의 중량에 기초하여, 상기 β 제올라이트는 3%-20%의 함량을 가지고, 상기 비정질 실리콘 알루미늄은 10%-70%의 함량을 가지고, 상기 알루미나는 15%-70%의 함량을 가지는,
    수소화 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비정질 실리콘 알루미늄에서 SiO2의 함량은 5wt%-40wt%이고,
    상기 비정질 실리콘 알루미늄은 0.6-1.1 mL/g의 기공 체적 및 300-500 m2/g의 BET 표면적을 갖는,
    수소화 촉매.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 촉매의 담체는 Y 제올라이트 및 알루미나를 더 포함하며;
    상기 담체의 중량에 기초하여, 상기 β 제올라이트는 5%-20%의 함량을 가지고, 상기 Y 제올라이트는 10%-40%의 함량을 가지고, 상기 알루미나는 40%-85%의 함량을 가지는,
    수소화 촉매.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 Y 제올라이트는 850 m2/g-950 m2/g의 BET 표면적, 0.43 mL/g-0.55 mL/g의 총 기공 체적, 20-150의 SiO2/Al2O3 몰비, 2.425-2.433 nm의 셀 파라미터(cell parameter), 및 0.1-0.4 mmol/g의 양의 IR 산을 갖는,
    수소화 촉매.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 활성 금속 성분은 VIB 족의 금속 및 VIII 족의 금속이고, 상기 VIB 족의 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 상기 VIII 족의 금속은 코발트 및/또는 니켈이며;
    수소화 촉매에서, 촉매의 총량에 기초하여, 상기 VIB 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 10 wt%-30 wt%의 함량을 가지고, 상기 VIII 족의 금속은 그 산화물에 기초하여 4 wt%-8 wt%의 함량을 갖는,
    수소화 촉매.

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