CN104673375B - 一种生产润滑油基础油方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产润滑油基础油的方法。该方法是将加氢裂化工艺和补充精制工艺相结合生产润滑油基础油,其中加氢裂化工艺中,采用含β分子筛的加氢裂化催化剂,该β分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点,使所得到的加氢裂化尾油经常规的补充精制工艺就可得到倾点更低、稳定性更好的润滑油基础油产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产润滑油基础油方法,特别是涉及一种加氢裂化与加氢精制工艺相结合生产润滑油基础油的方法。
背景技术
加氢裂化是当今炼油工业中最重要的重油加工手段之一。原料经过加氢裂化后生产的主要产物有气体、汽油、柴油、喷气燃料和优质加氢尾油等产品,加氢裂化尾油富含链烷烃和环烷烃,具有芳烃含量少的和硫氮杂质含量低等优点。
目前加氢裂化催化剂中所用的裂化组分多为Y型分子筛和β分子筛,而由Y型分子筛为裂化组分的催化剂所生产的加氢尾油具有倾点高等缺点,如将该加氢裂化尾油用于制备润滑油基础油时,需要采用贵金属异构脱蜡和补充精制等多个环节进行后处理,极大降低了基础油的产率,且提高了制备成本。
相对于Y型分子筛,β分子筛具有三维十二元环孔结构,但没有像Y型分子筛那样的超笼结构,其主要特点是两个4元环和四个5元环的双6元环单位晶穴结构,属于立方晶系,主孔道直径在0.56-0.75nm。β分子筛具有拓扑结构和立体三维孔道特点使得它在裂解反应中对链状烃选择性断裂具有很好的作用,并具有很强的异构性能,作为裂解组分制备催化剂而生产的加氢裂化尾油具有倾点低、稳定性好等特点。
β分子筛硅铝结构具有多样性和复杂性。β分子筛的骨架结构相比于Y型分子筛更加复杂,三个相互交叉的孔道体系中两个线性孔道相互正交并垂直于[001]方向,孔道尺寸为0.57
nm×0.75 nm,第三个十二元环孔道体系平行于[001]方向,是非线性孔道,孔道尺寸为0.56 nm×0.65 nm;晶化完全的β分子筛骨架硅铝结构也存在多样性,骨架硅铝结构是四配位结构且这种结构占分子筛中总的硅铝存在形式的主体,其基本结构是由含量不同的Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)结构单元组成,并且以Si(3Al)和Si(2Al)结构形式为主;另外分子筛中还存在着少量六配位的非骨架铝;这些各种结构的硅铝存在方式及含量在后续的不同改性过程中发生不同的变化,从而将产生不同的催化性能。
CN102145307A公开了一种可以生产高粘度指数的润滑油基础油的方法,主要是采用一种硅铝复合材料作为裂化催化剂的裂化组分,以减压馏分油或脱沥青油等为原料生产粘度指数为86左右的润滑油基础油,由于采用硅铝复合材料作为裂化组分,催化剂的活性较低,生产的润滑油基础油粘度指数也较低。
CN1944588A公开了一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法,其中加氢尾油是采用含β分子筛的加氢处理催化剂,加氢处理后得到倾点小于-10℃的加氢尾油经白土精制或中压加氢补充精制过程,得到润滑油基础油产品;其中b分子筛的性质如下:二氧化硅/三氧化二铝重量比为50~90,晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米,红外酸度0.1~0.4mmol/g,该β分子筛的改性方法如下:(1)晶化完全的β分子筛直接进行铵盐交换,(2)铵盐交换后的β分子筛进行过滤、水洗、干燥和焙烧,(3)焙烧脱铵后的β分子筛进行酸处理、过滤,(4)酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。该改性方法中,先对β沸石进行酸处理,然后再进行水热处理,在酸处理过程中是采用无机酸处理的,在这一过程中将会破坏部分分子筛的骨架结构,分子筛结晶度下降,形成大块的非骨架结构留在分子筛孔道中,难以被除去,影响改性分子筛的酸分布和酸强度,另外,在酸处理后还进行了高温水热处理,也会在分子筛中形成一定量的非骨架铝,这将直接影响分子筛的孔结构和酸性质,分子筛的酸分布和酸性质的变化将直接影响由此分子筛作为裂化组分的催化剂的性能,尤其是影响加氢裂化尾油性质和产量。该方法所生产的加氢尾油倾点较高,通常为-15~-10℃,直接影响所制备润滑油基础油的低温流动性。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种生产润滑油基础油的方法。该方法所制备的加氢尾油具有倾点更低和产率高等特点,可直接精制生产倾点更低,稳定性更好的润滑油基础油。
本发明生产润滑油基础油的方法,采用加氢裂化和补充精制工艺,过程如下:在加氢裂化催化剂存在下,加氢裂化原料进行加氢裂化反应,所得的加氢裂化产物进行分离,得到加氢裂化尾油,加氢裂化尾油经补充精制,得到润滑油基础油;其中加氢裂化催化剂如下:包含载体和加氢活性金属组分,载体包括β分子筛、无定形硅铝、氧化铝,其中所述的β分子筛的性质如下:比表面积为400m2/g~800m2/g,优选为500~700m2/g,总孔容为0.3mL/g~0.5mL/g,SiO2/Al2O3摩尔比40~150,优选60~120,相对结晶度为100%~140%,红外酸量为0.1~0.5mmol/g,优选0.15~0.45mmol/g,非骨架铝占总铝的2%以下,优选为1%以下,以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中硅原子的95%以上,优选为95%~99%,Na2O≤0.15wt%,优选为≤0.10wt%,NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上,优选为80%~95%,进一步优选为85%~95%。
本发明的β分子筛中,总铝是指分子筛中骨架铝中的铝和非骨架铝中的铝的总和。非骨架铝是指分子筛中以六配位结构形式存在的铝。骨架铝是指分子筛中以四配位结构形式存在的铝。骨架结构中的硅原子(骨架硅原子),即以Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)结构配位的硅原子的总和。其中,Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al)是与硅氧四面体中的硅原子呈不同配位状态的四配位结构(即骨架结构),Si(4Al)是指硅氧四面体中的硅原子只与4个铝氧四面体直接相连的四配位结构即Si[(OAl)4],Si(3Al)是指硅氧四面体中的硅原子与3个铝氧四面体和1个硅氧四面体直接相连的四配位结构即Si[(OAl)3(OSi)1],Si(2Al)是硅氧四面体中的硅原子与2个铝氧四面体和2个硅氧四面体直接相连的四配位结构即指Si[(OAl)2(OSi)2],Si(1Al)是指硅氧四面体中的硅原子与1个铝氧四面体和3个硅氧四面体直接相连的四配位结构Si[(OAl)1(OSi)3],Si(0Al)是指硅氧四面体中的硅原子只与4个硅氧四面体直接相连的四配位结构Si[(OSi)4]。
本发明催化剂中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备,按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为5%~40%,优选为7%~30%,无定形硅铝的孔容为0.6~1.1mL/g,优选为0.8~1.0mL/g,比表面积为300~500m2/g,优选为350~500m2/g。
所述的加氢裂化催化剂载体,以载体的重量为基准,β分子筛的含量为3%~20%,无定形硅铝的含量为10%~70%,优选为25%~55%,氧化铝的含量为15%~70%,优选为25%~62%。
所述的加氢活性金属为第VIB族和∕或第VIII族的金属,第VIB族金属优选为钼和∕或钨,第VIII族的金属优选为钴和∕或镍。本发明催化剂中,以催化剂的重量为基准,第VIB族金属(以氧化物计)的含量为10.0%~30.0%,第VIII族金属(以氧化物计)的含量为4.0%~8.0%。
本发明加氢裂化催化剂性质如下:比表面积是200~400m2/g,孔容是0.35~0.60mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法,包括载体的制备和负载加氢活性金属组分,其中载体的制备过程如下:将β分子筛、无定形硅铝、氧化铝机械混合,成型,然后干燥和焙烧,制成催化剂载体,其中β分子筛的制备方法,包括:
(1)将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理,处理温度为500~650℃,处理时间为5~10小时;
(2)用液相脱铝补硅剂处理步骤(1)所得的β分子筛,然后过滤、水洗和干燥,得到β分子筛。
步骤(1)β分子筛原粉是以有机胺为模板剂采用水热法合成的,其SiO2/Al2O3摩尔比22.5~28.5,Na2O含量为1.0wt%~3.0wt%。
步骤(1)β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件处理,一般采用流动的水蒸汽进行,采用100wt%水蒸汽,水蒸汽按每千克β分子筛50~100L/h通过分子筛。
步骤(2)所述液相脱铝补硅剂处理中,脱铝补硅剂可以是氟硅酸铵。所述的处理条件:温度40~120℃,优选为70~100℃,时间为0.5~8.0小时,优选1.0~3.0小时。所述的水洗条件:一般采用去离子水进行洗涤,直到洗涤液pH值接近中性为止。所述的干燥条件如下:在100~120℃的条件下干燥3~6小时。
本发明催化剂载体制备方法中,载体的干燥和焙烧可采用常规的条件,一般为在100℃~150℃干燥1~12小时,然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分(第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等),比如混捏法,浸渍法等。本发明中优选采用浸渍法负载加氢活性金属组分,然后经干燥和焙烧得到加氢裂化催化剂。浸渍法可以是饱和浸、过量浸或络合浸,即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体,浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时,然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时,制得最终催化剂。
本发明催化剂载体采用的b分子筛具有骨架硅铝结构均一、酸性适宜、孔结构合理等特点,适宜作为裂化组分,使催化剂具有更高的催化活性和异构能力,适合于多产倾点更低的优质加氢尾油产品。
本发明方法首先采用常压、动态水热处理分子筛原粉,并不需要经过铵交换等预处理过程,在动态高温水蒸汽的作用下可以实现分子筛脱铵(脱模板剂)和选择性降低骨架铝活化能,并避免了对分子筛骨架结构的破坏,并保持分子筛骨架结构的均一性,与后续的六氟硅酸铵改性过程相配合,能够有效地将低能量的骨架铝均匀脱出,并在骨架上补充硅原子,使分子筛的骨架结构更加均一和稳定,同时,分子筛中的钠离子也一同被带出,可将分子筛中的钠含量脱到0.15wt%以下,从而克服了现有技术中进行多步铵交换(洗钠)和能耗高、污染大等缺点。本发明方法通过六氟硅酸铵能够进一步畅通孔道结构,能够将产生的非骨架铝从分子筛孔道中脱出,达到了脱出非骨架铝和使分子筛孔道更加通畅的目的。本发明通过优化改性方法,使改性后的分子筛具有骨架硅铝结构均一、孔结构合理、酸性中心强度和酸密度分布更加均匀,有利于提供均匀的裂化中心,提高催化剂的加氢裂化尾油质量。
本发明催化剂以β分子筛为酸性组分,尤其是添加适宜的无定形硅铝为第二裂化组分,即充分发挥了其各自的性能特点,又产生了较好的协同催化作用,使加氢裂化催化剂在活性提高的同时,又具有良好的环烷烃选择性开环、链烷烃异构化、重馏分适度加氢裂化、芳烃饱和及杂原子脱除性能。使加氢裂化催化剂具有活性高,可最大量生产优质的加氢尾油。
本发明所采用的加氢裂化原料可以是减压馏分油、焦化蜡油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种。
本发明加氢裂化可以采用单段工艺流程,也可以采用串联工艺流程。串联工艺流程中,原料首先通过常规加氢精制催化剂床层,然后通过加氢裂化催化剂床层。单段工艺使用加氢裂化催化剂。原料通过加氢裂化催化剂床层时的反应条件一般为反应总压为12.0~20.0MPa,液时体积空速为0.5~5.0h-1,氢油体积比为1000:1~2000:1,反应温度为350~435℃。采用串联工艺流程,原料通过常规加氢精制催化剂床层反应区的条件可以与通过加氢裂化催化剂的条件相同,也可以不同,一般反应条件为反应压力12.0~20.0MPa,温度350~435℃,氢油体积比1000:1~2000:1,液时体积空速0.5~5.0h-1。
本发明中采用的加氢裂化尾油补充精制过程通常采用加氢补充精制的方法。所述的加氢精制是采用常规的加氢精制催化剂,操作条件为220~350℃,优选230~320℃,氢分压为2.5~8.0MPa,优选3.0~7.0MPa,体积空速为0.5~2.0h-1,氢油体积比为300:1~1000:1。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝,如大孔氧化铝和∕或小孔氧化铝。所用的大孔氧化铝的孔容0.7~1.0mL/g,比表面积200~500m2/g。所用的小孔氧化铝的孔容为0.3~0.5mL/g,比表面积为200~400m2/g。
本发明催化剂载体制备过程中还可以加入常规的成型助剂比如胶溶酸,助挤剂等。
本发明加氢裂化催化剂载体所用的b分子筛的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理,处理温度为500~650℃,处理时间为5~10小时;
本发明采用常规水热法合成的β分子筛原粉。所采用分子筛原粉的化学SiO2/Al2O3摩尔比22.5~28.5,Na2O含量为1.0wt%~3.0wt%,相对结晶度95%以上;
本发明中采用的水热处理条件是采用100wt%水蒸汽,水蒸汽按每千克β分子筛50~100L/h通过分子筛。为了使分子筛处理的更均匀,最好将分子筛置于转动容器中,水蒸汽从容器的一端进入经过分子筛后再从容器的另一端出去。容器内的压力保持常压状态,处理温度保持在500~650℃,处理时间为5~10小时;
本发明方法中,β分子筛原粉置于容器比如管式炉中,采用程序升温,升温速率为50~150℃/小时,优选升至250~450℃时,进一步优选在250~400℃时开始引入水蒸汽,然后在引入水蒸汽的同时升温至500~650℃,并在此温度下处理5~10小时;
(2)用液相脱铝补硅剂处理步骤(1)所得的β分子筛,然后过滤、水洗和干燥,得到β分子筛;
步骤(2)中所述液相脱铝补硅剂处理中,脱铝补硅剂可以是氟硅酸铵,采用的氟硅酸铵水溶液,氟硅酸铵水溶液的浓度可以是10g~60g/100mL溶液。氟硅酸铵水溶液与分子筛的液固体积比为3:1~15:1,优选为4:1~10:1。所述的处理条件:温度40~120℃,优选为70~100℃,时间为0.5~8.0小时,优选1.0~3.0小时。处理结束后将浆液直接过滤,过滤后的滤饼再经过数次水洗。其中所述的水洗条件:一般采用去离子水进行洗涤,洗涤温度为50~100℃,优选为60~90℃,液固体积比一般为5:1~15:1,洗涤时间为0.5~1.0小时,直到洗涤液pH值接近中性为止,然后在100~120℃的条件下干燥3~6小时。
本发明方法,β分子筛的收率在85%以上。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分(第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等),制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法,优选浸渍法,可以是饱和浸、过量浸或络合浸,即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体,浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时,然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时,制得最终催化剂。
加氢补充精制过程所用的催化剂为常规的加氢精制催化剂,其活性金属为第VIB族和/或第VIII族非贵金属,优选W、Ni、Co、Mo中的一种或多种,载体为Al2O3或Al2O3-SiO2,可以含有P、Ti、B、Zr等助剂。使用前催化剂应进行预硫化,保证加氢活性金属在反应过程中处于硫化态。
下面的实施例用于更详细地说明本发明,但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中,wt%为质量分数。
本发明分析方法:比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法;硅铝摩尔比采用化学法;红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法;中强酸的酸量和总酸量由NH3-TPD方法测定(通过NH3-TPD方法测定:150~250℃对应的酸为弱酸,250~400℃对应的酸为中强酸,400~500℃对应的酸为强酸;弱酸、中强酸和强酸酸量的和为总酸量),钠含量采用等离子发射光谱法;相对结晶度采用XRD方法测定。
本发明中,采用核磁共振波谱法(NMR法)得到27Al MAS NMR谱图,从而得到骨架铝及非骨架铝的比例,以Al原子计。采用核磁共振波谱法(NMR法)得到29Si MAS NMR谱图,从而得到硅原子以不同配位状态(Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)和Si(0Al))形式存在的比例,以Si原子计。核磁共振波谱法(NMR法)是采用Bruker AVANCE III 500型核磁共振谱仪,其中软件采用Topspin 2.0。在测29Si MAS NMR谱图时采用的标准物质为四甲基硅(TMS),共振频率为99MHz,实验条件:4-6微秒脉冲宽度,60-120秒弛豫延迟。在测27Al MAS NMR谱图时,采用的标准物质为三氯化铝,共振频率为133MHz,实验条件:4-6微秒脉冲宽度,60-120秒弛豫延迟。所得29Si MAS NMR谱图中,Si(4Al)对应的化学位移为-81~-96ppm,Si(3Al)对应的化学位移为-96~-100ppm,Si(2Al)对应的化学位移为-100~-106ppm、Si(1Al)对应的化学位移为-106~-109ppm和Si(0Al)对应的化学位移为-109~-115ppm)。所得27Al MAS
NMR谱图中,骨架铝对应的化学位移为40~65ppm,非骨架铝对应的化学位移为-10~10ppm。
实施例1
取β分子筛原粉(由中国石化催化剂抚顺分公司提供),其化学SiO2/Al2O3摩尔比为25.5,相对结晶度为96%,Na2O含量为2.45wt%,其骨架结构中,通过29Si MAS NMR谱图,获得不同配位状态形式存在的硅原子的分布如下:Si(4Al)为7.6%,Si(3Al)为30.6%,Si(2Al)为32.3%,Si(1Al)为21.0%,Si(0Al)为8.5%。取上述分子筛1000g,装入管式炉中,采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时),在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽,水蒸汽的流量为50L/小时,将管式炉加热到550℃,恒温时间为6小时。所得分子筛编号为BS-1,性质见表1。
实施例2
取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g,装入管式炉中,采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时),在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽,水蒸汽的流量为70L/小时,将管式炉加热到600℃,恒温时间为8小时。所得分子筛编号为BS-2,性质见表1。
实施例3
取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g,装入管式炉中,采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时),在管式炉温度升到300℃时开始引入100wt%的水蒸汽,水蒸汽的流量为70L/小时,将管式炉加热到650℃,恒温时间为10小时。所得分子筛编号为BS-3,性质见表1。
实施例4
取BS-1分子筛200g,采用浓度为15g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为5:1,处理温度为80℃,处理时间为2小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的β分子筛,编号为BSS-1,物化性质列于表1。
实施例5
取BS-1分子筛200g,采用浓度为43g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为8:1,处理温度为95℃,处理时间为2小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的β分子筛,编号为BSS-2,物化性质列于表1。
实施例6
取BS-2分子筛200g,采用浓度为23.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为10:1,处理温度为95℃,处理时间为2小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的β分子筛,编号为BSS-3,物化性质列于表1。
实施例7
取BS-2分子筛200g,采用浓度为51.3g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为6:1,处理温度为75℃,处理时间为1小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的β分子筛,编号为BSS-4,物化性质列于表1。
实施例8
取BS-3分子筛200g,采用浓度为27.8g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为8:1,处理温度为95℃,处理时间为3小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的β分子筛,编号为BSS-5,物化性质列于表1。
实施例9
取BS-3分子筛200g,采用浓度为56.7g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为4:1,处理温度为95℃,处理时间为2小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到本发明的β分子筛,编号为BSS-6,物化性质列于表1。
比较例1
采用CN01114175.1公开的方法制备改性β分子筛,编号为BD-1,物化性质列于表1,具体过程如下:
取实施例1中的分子筛原粉400g,用2.0M硝酸铵溶液以液固比为10:1进行交换,升温至90~95℃,恒温搅拌2小时,然后降温至50~60℃过滤,湿滤饼再进行第二次交换,条件同第一次。经两次铵盐交换的β分子筛,洗涤至pH达到5~6,然后放入干燥箱中,110~120℃干燥6小时。干燥后的β分子筛放入马福炉中快速升温至250℃,恒温2小时,然后继续快速升温至400℃,再恒温4小时,最后升温到540℃,恒温10小时。高温焙烧脱铵的β分子筛经粉碎称量400g,加入0.4M HCl
4000ml,搅拌升温至90℃,恒温搅拌2小时,冷却过滤洗涤。经酸处理的β分子筛过滤洗涤,然后在110~120℃干燥6小时(干基>80%)。将上述干燥的样品上均匀喷洒定量的净水,放入密闭的水热处理炉中,升温至650℃,控制压力450kPa,恒温恒压焙烧2.5小时,然后自然降至室温,即得到β分子筛BD-1。
比较例2
采用CN01106042.5中β分子筛先经过铵交换,再脱去模板剂的方法制备分子筛,具体如下:
(1)取工业合成SiO2/Al2O3
25.67,Na2O 3.75wt%的Naβ分子筛过程中晶化后的浆液2000ml,含固相400g(以干基计),用净水将固液比稀释到1:10,加入硝酸铵,使浆液中含硝酸铵为2.0M,搅拌、升温至95℃,恒温搅拌2小时,然后降温至60℃过滤,湿滤饼再进行第二次交换,条件同第一次;
(2)经两次铵盐交换的β分子筛,洗涤至pH达到6,然后放入干燥箱中,110℃干燥6小时;
(3)干燥后的β分子筛放入马福炉中在1小时内升温至250℃,恒温2小时,然后继续在1小时内升温至400℃,再恒温4小时,最后升温到540℃,恒温10小时,物料全部烧白,残炭≤0.2%;
(4)取分子筛200g,采用浓度为23.5g氟硅酸铵/100mL溶液的氟硅酸铵水溶液,液固体积比为10:1,处理温度为95℃,处理时间为2小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到β分子筛,编号为BD-2,物化性质列于表1。
比较例3
取β分子筛原粉同实施例1。取上述分子筛1000g,装入密闭水热处理炉中,采用程序升温的方法(升温速率为100℃/小时),水热处理温度600℃,水热处理压力为0.2MPa,处理时间为3小时,样品编号为BD-3,物化性质列于表1。再采用BD-3为原料进行酸化处理,处理条件为取BD-3分子筛200g,采用浓度为0.4mol/L的盐酸溶液处理,液固体积比为10:1,处理温度为95℃,处理时间为2小时,恒温结束后,将浆液过滤,得到滤饼在75℃,液固体积比10:1,洗涤时间为40分钟,以洗涤液的pH值接近7后停止洗涤。滤饼在烘箱中120℃干燥5小时,得到β分子筛,编号为BD-4,物化性质列于表1。
表1 β分子筛物化性质
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | |
编号 | BSS-1 | BSS-2 | BSS-3 | BSS-4 | BSS-5 | BSS-6 |
硅铝摩尔比 | 36.5 | 85.6 | 58.4 | 78.7 | 89.6 | 118.7 |
比表面积,m2/g | 634 | 645 | 597 | 603 | 576 | 589 |
孔容,mL/g | 0.44 | 0.47 | 0.46 | 0.47 | 0.48 | 0.49 |
相对结晶度,% | 110 | 118 | 120 | 121 | 125 | 130 |
红外酸度,mmol/g | 0.27 | 0.23 | 0.24 | 0.22 | 0.19 | 0.16 |
Si(0Al)中的硅与骨架硅,% | 96.2 | 97.1 | 96.7 | 96.5 | 97.8 | 98.2 |
非骨架铝占总铝,% | 1.5 | 0.6 | 1.0 | 0.9 | 0.5 | 0.4 |
中强酸酸量占总酸量,% | 87.5 | 89.7 | 88.6 | 89.6 | 91.6 | 93.5 |
Na2O,wt% | 0.08 | 0.05 | 0.06 | 0.04 | 0.03 | 0.03 |
分子筛收率,wt% | 88.6 | 87.5 | 89.6 | 86.9 | 88.3 | 86.4 |
续表
1
比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例3 | |
编号 | BD-1 | BD-2 | BD-3 | BD-4 |
硅铝摩尔比 | 59.6 | 62.1 | 25.5 | 35.6 |
比表面积,m2/g | 550 | 563 | 556 | 564 |
孔容,ml/g | 0.37 | 0.38 | 0.36 | 0.39 |
相对结晶度,% | 97 | 98 | 88 | 98 |
红外酸度,mmol/g | 0.21 | 0.38 | 0.30 | 0.27 |
Si(0Al)中的硅占骨架硅,% | 65.9 | 73.9 | 18.6 | 76.9 |
非骨架铝占总铝,% | 6.5 | 3.8 | 28.5 | 2.6 |
中强酸酸量占总酸量,% | 76.5 | 79.9 | 35.7 | 82.6 |
Na2O,wt% | 0.04 | 0.06 | 2.45 | 0.17 |
分子筛收率,wt% | 63.2 | 73.5 | - | 85.6 |
实施例10
将15.6克BSS-1分子筛(干基90wt%)、114.3克无定形硅铝(SiO2含量20wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、94.3克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体ZS-1,性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120℃干燥4小时,程序升温500℃焙烧4小时,得催化剂HC-1,载体及相应催化剂性质见表2。
实施例11
将33.3克BSS-1分子筛(干基90wt%)、85.7克无定形硅铝(SiO2含量20wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体ZS-2,性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120℃干燥4小时,程序升温500℃焙烧4小时,得催化剂HC-2,载体及相应催化剂性质见表2。
实施例12
将22.2克BSS-5分子筛(干基90wt%)、71.4克无定形硅铝(SiO2含量20wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、128.6克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体ZS-3,性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120℃干燥4小时,程序升温500℃焙烧4小时,得催化剂HC-3,载体及相应催化剂性质见表2。
实施例13
将44.4克BSS-5分子筛(干基90wt%)、142.9克无定形硅铝(SiO2含量20wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、28.6克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体ZS-4,性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120℃干燥4小时,程序升温500℃焙烧4小时,得催化剂HC-4,载体及相应催化剂性质见表2。
比较例4
将33.3克BD-2分子筛(干基90wt%)、85.7克无定形硅铝(SiO2含量20wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、100.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体ZDS-1,性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120℃干燥4小时,程序升温500℃焙烧4小时,得催化剂HCD-1,载体及相应催化剂性质见表2。
比较例5
将22.2克BD-4分子筛(干基90wt%)、71.4克无定形硅铝(SiO2含量20wt%,孔容0.85ml/g,比表面积370m2/g,干基70wt%)、128.6克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g,比表面积400m2/g,干基70wt%)、133.3克粘合剂(干基30wt%,硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4)放入碾压机中混碾,加水,碾压成糊膏,挤条,挤出条在110℃干燥4小时,然后在550℃焙烧4小时,得载体ZDS-2,性质见表2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时,120℃干燥4小时,程序升温500℃焙烧4小时,得催化剂HCD-2,载体及相应催化剂性质见表2。
表2 催化剂载体及催化剂的物化性质
实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 比较例4 | 比较例5 | |
载体组成及性质 | ||||||
编号 | ZS-1 | ZS-2 | ZS-3 | ZS-4 | ZDS-1 | ZDS-2 |
改性β分子筛,wt% | 7 | 15 | 10 | 20 | 15 | 10 |
无定形硅铝,wt% | 40 | 30 | 25 | 50 | 30 | 25 |
氧化铝 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
孔容,mL/g | 0.73 | 0.72 | 0.74 | 0.67 | 0.69 | 0.71 |
比表面积,m2/g | 411 | 443 | 432 | 455 | 400 | 362 |
催化剂组成及性质 | ||||||
编号 | HC-1 | HC-2 | HC-3 | HC-4 | HCD-1 | HCD-2 |
WO3,wt% | 17.8 | 21.9 | 22.2 | 27.5 | 21.9 | 23.2 |
NiO,wt% | 4.6 | 5.6 | 5.1 | 7.6 | 5.4 | 6.3 |
孔容,mL/g | 0.57 | 0.54 | 0.53 | 0.44 | 0.51 | 0.48 |
比表面积,m2/g | 321 | 333 | 308 | 292 | 305 | 254 |
实施例14
本实施例介绍了由本发明催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价,评价条件为:反应总压15.0MPa,氢油体积比1500,液时体积空速0.9h-1,使用减压馏分油(VGO)作为原料油,原料油性质列于表3。将催化剂HC-2、HCD-1、HCD-2在相同的工艺条件下评价,得到的评价结果列于表4。
表5列出了加氢尾油补充精制工艺过程及结果。
由评价结果可以看出,本发明方法制备的润滑油基础油倾点更低,收率更高,粘度指数高等特点。
表
3
原料油性质
密度(20℃),g/cm3 | 0.9254 |
馏程/℃ | |
IBP/10% | 313/372 |
30%/50% | 402/425 |
70%/90% | 455/495 |
95%/EBP | 520/554 |
凝点/℃ | 35 |
硫/wt% | 2.08 |
氮,μg/g | 1180 |
碳/wt% | 85.28 |
氢/wt% | 12.52 |
BMCI值 | 44.06 |
表
4 HC-2
、
HCD-1
和
HCD-2
性能评价条件及结果
催化剂 | HC-2 | HCD-1 | HCD-2 |
原料油 | 减压馏分油 | 减压馏分油 | 减压馏分油 |
液时体积空速,h-1 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
反应总压,MPa | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
氢油体积比 | 1500:1 | 1500:1 | 1500:1 |
反应温度,℃ | 383 | 391 | 394 |
加氢裂化尾油 | 尾油1 | 尾油2 | 尾油3 |
收率,wt% | 38.56 | 33.26 | 31.59 |
馏程,℃ | 380~510 | 380~510 | 380~510 |
倾点,℃ | -25 | -14 | -8 |
芳烃,wt% | 0.5 | 1.3 | 2.8 |
粘度指数 | 128 | 118 | 106 |
表
5
加氢尾油补充精制工艺条件及结果
原料油 | 尾油1 | 尾油2 | 尾油3 |
液时体积空速,h-1 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
反应总压,MPa | 6.0 | 6.0 | 6.0 |
氢油体积比 | 600:1 | 600:1 | 600:1 |
反应温度,℃ | 280 | 300 | 321 |
基础油性质 | |||
外观 | 水白透明 | 透明 | 透明 |
颜色(D1500)/号 | |||
倾点,℃ | -23 | -12 | -7 |
粘度指数 | 127 | 117 | 105 |
收率,wt% | 99.8 | 97.6 | 96.8 |
Claims (16)
1.一种生产润滑油基础油的方法,采用加氢裂化和补充精制工艺,过程如下:在加氢裂化催化剂存在下,加氢裂化原料进行加氢裂化反应,所得的加氢裂化产物进行分离,得到加氢裂化尾油,加氢裂化尾油经补充精制,得到润滑油基础油;其中加氢裂化催化剂如下:包含载体和加氢活性金属组分,载体包括β分子筛、无定形硅铝、氧化铝,其中所述的β分子筛的性质如下:比表面积为400m2/g~800m2/g,总孔容为0.30mL/g~0.5mL/g,SiO2/Al2O3摩尔比40~150,相对结晶度为100%~140%,红外酸量0.1~0.5mmol/g,非骨架铝占总铝的2%以下,以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中的硅原子的95%以上,Na2O≤0.15wt%,NH3-TPD方法测得的中强酸的酸量占总酸量的80%以上。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的β分子筛的性质如下: SiO2/Al2O3摩尔比 60~120。
3.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的β分子筛的性质如下:红外酸量0.15~0.45mmol/g。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的β分子筛的性质如下:NH3-TPD方法测得的中强酸量占总酸量的80%~95%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的β分子筛的性质如下:NH3-TPD测得的中强酸量占总酸量的85%~95%。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的β分子筛的性质如下:非骨架铝占总铝的1%以下。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的β分子筛的性质如下:以Si(0Al)结构配位的硅原子占骨架结构中的硅原子的95%~99%。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的无定形硅铝中SiO2的重量含量为5%~40%,无定形硅铝的孔容为0.6~1.1mL/g,比表面积为300~500m2/g。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂载体,以载体的重量为基准,β分子筛的含量为3%~20%,无定形硅铝的含量为10%~70%,氧化铝的含量为15%~70%。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂中,加氢活性金属为第VIB族和∕或第VIII族的金属,第VIB族金属为钼和∕或钨,第VIII族的金属为钴和∕或镍。
11.按照权利要求10所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂中,以催化剂的重量为基准,第VIB族金属以氧化物计的含量为10.0%~30.0%,第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
12.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化催化剂中所用的β分子筛采用如下方法制备,包括:
(1)将β分子筛原粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理,处理温度为500~650℃,处理时间为5~10小时,采用100wt%水蒸汽,水蒸汽按每千克β分子筛20~100L/h通过分子筛;β分子筛原粉性质如下:SiO2/Al2O3摩尔比22.5~28.5,Na2O含量为1.0wt%~3.0wt%;
(2)用液相脱铝补硅剂处理步骤(1)所得的β分子筛,然后过滤、水洗和干燥,得到β分子筛;步骤(2)所述液相脱铝补硅剂处理中,脱铝补硅剂是氟硅酸铵,所述的处理条件:温度40~120℃,时间为0.5~8.0小时;所述的干燥条件如下:在100~120℃的条件下干燥3~6小时。
13.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化原料是减压馏分油、焦化蜡油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种。
14.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的加氢裂化采用单段工艺流程,或者采用串联工艺流程;串联工艺流程中,加氢裂化原料首先通过加氢精制催化剂床层,然后通过加氢裂化催化剂床层。
15.按照权利要求14所述的方法,其特征在于:加氢裂化原料通过含加氢裂化催化剂床层时的反应条件为:反应总压为12.0~20.0MPa,液时体积空速为0.5~5.0h-1,氢油体积比为1000:1~2000:1,反应温度为350~435℃。
16.按照权利要求14所述的方法,其特征在于:加氢裂化尾油补充精制过程采用加氢补充精制的方法,采用加氢精制催化剂,操作条件为220~350℃,氢分压为2.5~8.0MPa,液时体积空速为0.5~2.0h-1,氢油体积比为300:1~1000:1。
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