CN107345163B - 一种润滑油基础油的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种润滑油基础油的生产方法。该方法是采用加氢裂化和补充精制工艺，过程如下：在加氢裂化催化剂存在下，加氢裂化原料进行加氢裂化反应，所得的加氢裂化产物进行分离，得到加氢裂化尾油，加氢裂化尾油经补充精制，得到润滑油基础油；所述加氢裂化采用单段工艺流程或一段串联工艺流程，优选一段串联工艺流程，所述一段串联工艺流程为在加氢裂化催化剂之前装填加氢精制催化剂。该方法所制备的加氢尾油具有倾点更低和产率高等特点，可直接精制生产倾点更低，稳定性更好的润滑油基础油。

Description

一种润滑油基础油的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产润滑油基础油方法，特别是涉及一种加氢裂化与加氢精制工艺相结合生产润滑油基础油的方法。
背景技术
加氢裂化是当今炼油工业中最重要的重油加工手段之一。原料经过加氢裂化后生产的主要产物有气体、汽油、柴油、喷气燃料和优质加氢尾油等产品，加氢裂化尾油富含链烷烃和环烷烃，具有芳烃含量少和硫、氮杂质含量低等优点。
由于世界范围的原油劣质化，使得适宜于传统工艺生产高粘度指数润滑油基础油的石蜡基原油数量逐渐减少，因此，加氢法生产润滑油技术发展十分迅速。加氢法工艺是指采用加氢处理或加氢裂化工艺-加氢降凝或异构脱蜡-加氢精制联合工艺生产润滑油基础油的过程，该工艺优点是原料灵活性大、基础油收率高、副产品价值高等。润滑油异构脱蜡是上世纪九十年代开发的生产高质量API II/III类润滑油基础油的新技术。异构脱蜡是将油品中凝点较高的直链烷烃通过异构化反应生成异构烷烃，达到降低产品倾点并保持较高润滑油基础油收率的技术。与溶剂脱蜡和催化脱蜡相比，异构脱蜡基础油收率高、倾点低、粘度指数高，是现代高性能内燃机油的优良调和组分。
润滑油异构脱蜡技术的关键是异构化反应催化剂。根据烷烃异构化的反应机理，所有的异构脱蜡催化剂均是由高加氢活性的贵金属组分和酸性活性组分的分子筛所构成的双功能催化剂。这种组成决定了催化剂对异构脱蜡原料中的硫、氮杂质非常敏感，原料必须经过深度的加氢处理，或是采用硫、氮杂质含量很少的原料如：加氢裂化尾油及费托合成蜡等，进入异构化反应器的原料要控制硫含量小于10μg/g，氮含量小于5μg/g。
CN201210408445.4公开了一种由APII类基础油为原料油加氢改质生产高粘度指数润滑油基础油的方法。该方法中AP II类基础油与氢气混合后首先进入加氢改质反应区，与含有Y型分子筛的加氢改质催化剂接触反应，发生多环环烷烃开环反应；反应流出物经分馏后得到粘度指数满足AP IIII类基础油要求的润滑油基础油产品。该方法使APII类基础油原料中双环以上多环环烷烃和多环芳烃发生开环反应，降低产品中低粘度指数组分多环环烷烃和多环芳烃的含量，大幅提高产品的粘度指数，得到粘度指数大于120的AP IIII类基础油产品。
CN97196410.6公开了一种加氢处理-异构脱蜡-加氢精制生产润滑油基础油的方法，该方法要求原料的粘度指数大于75，生产粘度指数大于110的II类和III类基础油。
CN102145307A公开了一种生产高粘度指数的润滑油基础油的方法，主要是采用一种硅铝复合材料作为裂化催化剂的裂化组分，以减压馏分油或脱沥青油等为原料生产粘度指数为86左右的润滑油基础油，由于采用硅铝复合材料作为裂化组分，催化剂的活性较低，生产的润滑油基础油粘度指数也较低。
CN1944588A公开了一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法，其中加氢尾油是采用含β分子筛的加氢处理催化剂，加氢处理后得到倾点小于-10℃的加氢尾油经白土精制或中压加氢补充精制过程，得到润滑油基础油产品；其中β分子筛的性质如下：二氧化硅/三氧化二铝重量比为50~90，晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米，红外酸度0.1~0.4mmol/g，该方法所生产的加氢尾油倾点较高，通常为-15~-10℃，直接影响所制备润滑油基础油的低温流动性。
上述已有的高粘度指数润滑油基础油的生产方法均以石油馏分，主要是减压馏分油为原料，采用加氢处理-异构（催化）脱蜡-加氢精制的工艺过程，生产粘度指数大于120的润滑油基础油。现有技术无法以传统溶剂工艺生产的AP II类基础油为原料生产粘度指数大于120的AP III类润滑油基础油。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种润滑油基础油的生产方法。该方法所制备的加氢尾油具有倾点更低和产率高等特点，可直接精制生产倾点更低，稳定性更好的润滑油基础油。
在加氢裂化催化剂存在下，加氢裂化原料进行加氢裂化反应，所得的加氢裂化产物进行分离，得到加氢裂化尾油，加氢裂化尾油经补充精制，得到润滑油基础油；所述加氢裂化采用单段工艺流程或一段串联工艺流程，优选一段串联工艺流程，所述一段串联工艺流程为在加氢裂化催化剂之前装填加氢精制催化剂。加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为0.5~2.0，优选0.8~2.0，所述补充精制操作条件如下：温度为220~350℃，优选230~320℃，氢分压为2.5~8.0MPa，优选3.0~7.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h-1，氢油体积比为300：1~1000：1。
本发明方法中，所述加氢裂化催化剂包含载体和加氢活性金属组分，载体包括改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，相对结晶度110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为60~120，晶胞参数为2.425~2.435nm，优选为2.427~2.434nm，孔直径为3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%，优选为75%~90%。
所述的改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%，优选0.1%~0.5%，
所述的改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/g~0.50cm3/g，比表面积为800m2/g~980m2/g。
所述的改性Y型分子筛的红外总酸0.1~0.5mmol/g。
所述的Y型分子筛中，Na2O的重量含量为0.15wt%以下。
所述的加氢裂化催化剂中，所述的载体，以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~50%，优选为15%~45%，无定形硅铝的含量为5%~30%，优选为10%~25%，氧化铝的含量为20%~85%，优选为30%~75%。
所述的加氢活性金属一般采用第VIB族和第VIII族的金属，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为钴和/或镍。本发明加氢裂化催化剂催化剂中，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为10.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%，载体的含量为62.0%~86.0%。
本发明加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
本发明加氢裂化催化剂的制备方法，包括载体的制备和负载加氢活性金属组分，其中载体的制备过程如下：将改性Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制成催化剂载体，其中改性Y型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）大晶粒NaY型分子筛的制备；
（2）将步骤（1）所得的大晶粒NaY型分子筛制备成大晶粒NH4NaY；
（3）对步骤（2）所得Y型分子筛进行水热处理；其中水热处理条件：表压为0.28~0.50MPa，温度为550~700℃，处理时间为0.5~5.0小时；
（4）用（NH4）2SiF6水溶液与步骤（3）所得的物料进行接触，然后经过滤和干燥，制得本发明的改性Y型分子筛。
本发明方法中，步骤（1）所述的大晶粒NaY型分子筛的性质如下：
晶粒平均直径为2.0~5.0μm，优选2.0~4.5μm，进一步优选为3.0~4.5μm，孔直径为1nm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%，相对结晶度为110%~150%，晶胞参数2.460nm~2.465nm。
本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面为800m2/g~1000m2/g，总孔容为0.30mL/g~0.40mL/g，外比表面积为60m2/g~100m2/g。
本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比3.5~6.5，优选为4.0~6.0。
本发明方法中，步骤（2）制备的大晶粒NH4NaY中氧化钠的重量含量为2.5%~5.0%。
本发明方法中，步骤（3）的水热处理是用饱和水蒸气处理步骤（2）中得到的分子筛，处理条件：表压0.28~0.50MPa，优选为0.30~0.50MPa，温度580~700℃，优选为600~700℃，处理时间0.5~5.0小时，优选1.0~3.0小时。
本发明方法中，步骤（4）是将步骤（3）中得到的物料与（NH4）2SiF6的水溶液接触，过程如下：步骤（3）中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为8：1~15：1，温度为95~130℃；向浆料中加入（NH4）2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入35~80克（NH4）2SiF6的量来加入（NH4）2SiF6水溶液，每小时每100gY型分子筛可加入3~30克（NH4）2SiF6，加完（NH4）2SiF6水溶液以后浆料在温度为80~120℃下，搅拌0.5~5.0小时，然后过滤干燥，得到产品。
本发明步骤（1）中NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤：
I、直接制备凝胶：在20℃~40℃温度下，最好为25℃~35℃温度下，按照Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶；
II、晶化：将步骤（2）得到的凝胶在80℃~120℃且搅拌的条件下水热晶化12~24小时，晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
本发明方法中，步骤I按照如下摩尔配比投料，Na2O：Al2O3：SiO2：H2O=10~15：1：10~20：500~600，其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。
本发明方法中，步骤I中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化铝计为 1：（0.5~0.7）：（0.6~0.8）。
本发明方法中，步骤I在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的粒度达到2.0~5.0μm，而且硅铝比高、有效孔径分布集中、热稳定性和水热稳定性良好。
本发明方法对特定的大晶粒NaY分子筛原粉进行改性，采用较少的改性步骤和适宜的处理条件，这样不但能减少对分子筛的骨架结构的破坏，使分子筛骨架结构更加均一和稳定，而且还能使大晶粒的Y型分子筛具有很高的硅铝比、更加集中的有效孔径分布。本发明改性方法制备过程简单，生产成本较低，生产过程中对环境的污染小。
本发明所采用的加氢裂化原料可以是减压馏分油、焦化蜡油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种。
本发明单段工艺反应条件一般为反应总压为12.0~20.0MPa，液时体积空速为0.5~5.0h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度为350~435℃。采用串联工艺流程，原料通过常规加氢精制催化剂床层反应区的条件可以与通过加氢裂化催化剂的条件相同，也可以不同，一般加氢精制的反应条件为反应压力为12.0~20.0MPa，温度为350~435℃，氢油体积比为1000：1~2000：1，液时体积空速为0.5~5.0h-1；一般加氢裂化的反应条件为反应压力为12.0~20.0MPa，温度为350~435℃，氢油体积比为1000：1~2000：1，液时体积空速为0.5~5.0h-1。
本发明中采用的加氢裂化尾油补充精制过程通常采用加氢补充精制的方法。所述的加氢精制是采用常规的加氢精制催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族的金属优选为钴和/或镍。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属（以氧化物计）的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属（以氧化物计）的含量为4.0%~8.0%。
本发明的大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的改性Y型分子筛适宜作为裂化组分。由于该大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个维度上晶胞数量增加到1000~2000个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
本发明方法所采用的加氢裂化催化剂，其中Y型分子筛是采用（NH4）2SiF6对NaY分子筛进行改性处理，在实现调变分子筛硅铝比的同时，可将NaY分子筛中的钠离子一起脱出，然后在有机模板剂存在下对水热处理后的分子筛进行水热晶化，这样可使部分硅原子和铝原子在有机模板剂作用下进入分子筛骨架结构，在进一步稳定和完善改性分子筛的骨架结构的同时，消除分子筛水热处理过程中产生的非骨架结构，畅通孔道结构，部分有机模板剂也能够进入到分子筛的孔道中，配合后续的富氧低温处理，可将分子筛中的有机模板剂可控有序脱除，从而产生大量有效孔结构，且孔分布更加集中。
本发明方法所制备的加氢尾油具有倾点更低和产率高等特点，可直接精制生产倾点更低，稳定性更好的润滑油基础油。
附图说明
图1为实施例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图2为对比例1所得改性Y型分子筛的SEM电镜照片；
图3为实施例1所得改性Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧化铝，如大孔氧化铝和小孔氧化铝，一般大孔氧化铝与小孔氧化铝的质量比为1：8~8：1。所述的大孔氧化铝的性质如下：孔体积为0.6~1.3mL/g，比表面积为300~450m2/g。
本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化铝孔体积为0.3~0.5mL/g，比表面积为200~400m2/g。
本发明催化剂载体中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为10%~60%，优选为20%~55%，无定形硅铝的孔体积为0.6~1.1mL/g，优选为0.8~1.0mL/g，比表面积为300~500m2/g，优选为350~500m2/g。
本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下：将改性Y型分子筛、无定形硅铝、氧化铝混合，成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80℃~150℃温度下干燥3~6小时，焙烧是在500℃~600℃焙烧2.5~6.0小时。
本发明加氢裂化催化剂载体通过常规方式负载加氢活性金属组分（第VIB族和第VIII族金属组分如Co、Ni、Mo、W等），制备得加氢裂化催化剂。采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化剂载体，浸渍后的载体在100℃~150℃干燥1~12小时，然后在450℃~550℃焙烧2.5~6.0小时，制得最终催化剂。
下面的实施例用于更详细地说明本发明的技术方案，但本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
本发明分析方法：比表面积、孔体积采用低温液氮吸附法测定，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比采用XRF法（X射线荧光光谱法）测定，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定。红外酸量采用吡啶吸附红外光谱法，钠含量采用等离子发射光谱法。
本发明实施例1制备大晶粒NaY分子筛和对比例1制备DLY-3分子筛所用的原料性质如下：
高碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L；
低碱偏铝酸钠溶液：Na2O含量117g/L，Al2O3含量77g/L；
硫酸铝溶液：Al2O3含量90g/L；
水玻璃：SiO2含量250g/L，模数3.2。
实施例1
本实施例是采用本发明方法制备大晶粒NaY分子筛。
LY-1的制备
（1）凝胶的制备：温度为25℃、搅拌条件下，向63mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入165mL水玻璃，混合均匀后，依次加入42.5mL的硫酸铝溶液和35.6mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温搅拌0.5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化1小时，得到凝胶；
（2）晶化：在搅拌条件下，以2.5℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到100℃，恒温搅拌晶化16小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-1，产品性质见表1。
LY-2的制备：
（1）凝胶的制备：温度为35℃、搅拌条件下，向48mL的高碱偏铝酸钠溶液中缓慢加入156mL水玻璃，混合均匀后，依次加入39.6mL的硫酸铝溶液和28.5mL低碱偏铝酸钠溶液，恒温恒速搅拌1小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化2小时，得到凝胶；
（2）晶化：在搅拌条件下，以3℃/分的升温速率将合成釜中的凝胶升到110℃，恒温搅拌晶化24小时，晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和干燥，得到产品LY-2，产品性质见表1。
对比例1
本对比例是采用现有技术方法制备大晶粒NaY分子筛原料。
DLY-1：
采用USP 3639099，采用导向剂法制备分子筛。具体制备过程为：导向剂的制备，将26g氢氧化铝溶解在153g氢氧化钠和279mL水中，形成A原料；然后向A原料中添加525g水玻璃（模数3.3），将上述凝胶快速搅拌后，在室温下老化24小时，待用；
在37.8℃，向2223g水玻璃（模数3.3）中加入含601g硫酸铝溶液（硫酸铝含量以Al2O3计=16.9 wt%），然后将392g导向剂加入到上述溶液中，搅拌均匀，然后再加入191g铝酸钠溶液（含有126g氢氧化铝和96.5g氢氧化钠），将上述溶液快速搅拌然后在98.8℃水热晶化10小时得到NaY分子筛，样品编号为DLY-1，物化性质见表1。
DLY-2：
采用CN101481120A的方法制备分子筛。将0.699g硅溶胶（40wt%）、0.156g氢氧化钠、0.212g铝酸钠和2.94mL净水在室温下搅拌均匀，得到白色凝胶，然后2.4g OP10、1.6g正丁醇、1.8mL环己烷，搅拌均匀，100℃水热晶化24小时，得到产品DLY-2，产品性质见表1。
DLY-3：
导向剂的制备，取153g氢氧化钠固体溶解在279mL去离子水中，冷却至室温后，加入22.5g偏铝酸钠制成高碱偏铝酸钠溶液。然后在525g水玻璃中加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在室温下老化24小时，待用。
在1547g水玻璃中搅拌下依次加入720g去离子水、222.5g低碱偏铝酸钠溶液和242g导向剂，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在100℃静止晶化24小时，然后经过滤、洗涤和干燥，得到产品DLY-3，产品性质见表1。
实施例2
首先对原料大晶粒NaY分子筛LY-1进行铵交换。配制浓度为0.5mol/L硝酸铵水溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛2000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转速为300rpm，在90℃下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2.5～5.0wt%，得到干燥后的样品编号为LYN-1。
实施例3
将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1换成LY-2，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为LYN-2。
实施例4
称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到590℃，在表压0.30MPa下处理2.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为100℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入386mL六氟硅酸铵水溶液，共加入38.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-1，性质列于表2。
实施例5
称取200g LYN-1分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到650℃，在表压0.4MPa下处理1.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为120℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入676mL六氟硅酸铵水溶液，共加入67.6克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-2，性质列于表2。
实施例6
称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600℃，在表压0.45MPa下处理3.0小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为110℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入435mL六氟硅酸铵水溶液，共加入43.5克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-3，性质列于表2。
实施例7
称取200g LYN-2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到680℃，在表压0.3MPa下处理1.5小时，水热处理后，将分子筛溶解于1升净水中，快速升温搅拌，温度为100℃，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，匀速向分子筛浆料中加入723mL六氟硅酸铵水溶液，共加入72.3克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LYNS-4，性质列于表2。
对比例2~4
将实施例2中的大晶粒NaY分子筛LY-1分别换成DLY-1、DLY-2和DLY-3，重复实施例2的过程，制得的样品，编号为DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3。
对比例5~7
将实施例5中的LYN-1分别换成DLYN-1、DLYN-2 和DLYN-3，重复实施例5的过程，制得的样品，编号为DYNS-1、DYNS-2 和DYNS-3，性质见表2。
表1 NaY型分子筛的性质
续表1
注：表1中，*焙烧条件如下：600℃空气中焙烧3小时；
*水热处理的条件如下：650℃水蒸汽处理1小时。
表2 Y型分子筛的性质
续表2
实施例8
将100克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、64.3克无定形硅铝（SiO2含量25wt%，孔体积0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）、150克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、200克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-1，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例9
将50克LYNS-1分子筛（干基90wt%）、50克无定形硅铝（SiO2含量25wt%，孔体积0.85mL/g，比表面积370m2/g，干基70wt%）、214.3克大孔氧化铝（孔体积1.0mL/g，比表面积400m2/g，干基70wt%）、200克粘合剂（干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.4）放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体ZS-2。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂HC-2，载体及相应催化剂性质见表3。
实施例10~12
按实施例5的方法，将LYNS-1分别换成LYNS-2、LYNS-3、LYNS-4，制成载体ZS-3、ZS-4、ZS-5以及催化剂HC-3、HC-4和HC-5，载体和催化剂组成见表3。
对比例8~10
按实施例8的方法，将LAY-1分别换成LDAY-1、LDAY-2、LDAY-2，制成载体DZS-1、DZS-2、DZS-3以及催化剂DHC-1、DHC-2和DHC-3，载体和催化剂组成见表3。
表3 催化剂载体及催化剂的组成和物化性质
续表3
本实施例介绍了本发明方法的评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：加氢精制的反应条件为反应压力为16.0MPa，催化剂为3936精制催化剂，温度为380℃，氢油体积比为1200：1，液时体积空速为1.0h-1；裂化段反应条件：压力16.0MPa，氢油体积比1500，液时体积空速0.9h-1，使用减压馏分油（VGO）作为原料油，原料油性质列于表4。将催化剂HC-1、HC-2、HC-3、HC-4、HC-5、DHC-1、DHC-2和DHC-3在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表5。
表7列出了加氢尾油补充精制工艺过程及结果。其中，补充加氢精制催化剂是采用FHDA-1精制催化剂，表6列出了FHDA-1催化剂性质。
表4 原料油性质
表5 性能评价条件及结果
续表5
表6 FHDA-1催化剂理化性质
催化剂 FHDA-1
孔容，mL/g 0.45
比表面积，m2/g 190
形状 条形
表7 加氢尾油补充精制工艺条件及结果
由评价结果可以看出，本发明方法制备的润滑油基础油倾点更低，收率更高，粘度指数高等特点。

Claims (12)

1.一种润滑油基础油的生产方法，采用加氢裂化和补充精制工艺，过程如下：在加氢裂化催化剂存在下，加氢裂化原料进行加氢裂化反应，所得的加氢裂化产物进行分离，得到加氢裂化尾油，加氢裂化尾油经补充精制，得到润滑油基础油；所述加氢裂化采用单段工艺流程或一段串联工艺流程，所述一段串联工艺流程为在加氢裂化催化剂之前装填加氢精制催化剂，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为0.5~2.0，所述补充精制操作条件如下：温度为220~350℃，氢分压为2.5~8.0MPa，液时体积空速为0.5~2.0h-1，氢油体积比为300：1~1000：1；
所述加氢裂化催化剂包含载体和加氢活性金属组分，载体包括改性Y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述的改性Y型分子筛，其性质如下：晶粒平均直径为2.0~5.0μm，相对结晶度110%~150%，SiO2/Al2O3摩尔比为60~120，晶胞参数为2.425~2.435nm，孔直径为3nm~7nm的孔所占的孔容为总孔容的70%~95%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的孔容为0.35cm3/g~0.50cm3/g，比表面积为800m2/g~980m2/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，非骨架铝占总铝的0.1%~1.0%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛中，红外总酸0.1~0.5mmol/g。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性Y型分子筛的比表面积为650m2/g~1000m2/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250~450m2/g，孔体积为0.30~0.50mL/g。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：以载体的重量为基准，改性Y型分子筛的含量为10%~50%，无定形硅铝的含量为5%~30%，氧化铝的含量为20%~85%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中，SiO2的重量含量为10%~60%，无定形硅铝的性质如下：孔体积为0.6~1.1mL/g，比表面积为300~500m2/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所采用的加氢裂化原料是减压馏分油、焦化蜡油、溶剂精制脱沥青油以及费托合成油中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢精制催化剂是采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料通过加氢裂化催化剂床层时的反应条件为反应总压为12.0~20.0MPa，液时体积空速为0.5~5.0h-1，氢油体积比为1000：1~2000：1，反应温度为350~435℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：补充精制采用的加氢精制催化剂，采用氧化铝基载体，以第VIB族和第VIII族金属为加氢活性金属组分，第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族的金属为钴和/或镍；以催化剂的重量为基准，第VIB族金属以氧化物计的含量为15.0%~30.0%，第VIII族金属以氧化物计的含量为4.0%~8.0%。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252688A (en) * 1978-02-09 1981-02-24 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of bifunctional catalysts for the conversion of hydrocarbons
AU5791086A (en) * 1985-06-05 1986-12-11 W.R. Grace & Co. Small particle zeulite containing cat cracking catalyst
US5401704A (en) * 1990-10-23 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process using small crystal size zeolite Y
US5472594A (en) * 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
CN1944588A (zh) * 2005-10-08 2007-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法
CN102049308A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103627428A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
CN103627430A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
CN104588078A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104673380A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油的生产方法
CN104673375A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种生产润滑油基础油方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4252688A (en) * 1978-02-09 1981-02-24 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of bifunctional catalysts for the conversion of hydrocarbons
AU5791086A (en) * 1985-06-05 1986-12-11 W.R. Grace & Co. Small particle zeulite containing cat cracking catalyst
US5401704A (en) * 1990-10-23 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process using small crystal size zeolite Y
US5472594A (en) * 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
CN1944588A (zh) * 2005-10-08 2007-04-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢尾油生产润滑油基础油的方法
CN102049308A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 中国石油化工股份有限公司 加氢裂化催化剂载体及其制备方法
CN103627428A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
CN103627430A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种直接生产低凝点润滑油基础油的加氢方法
CN104588078A (zh) * 2013-11-03 2015-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN104673380A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种润滑油基础油的生产方法
CN104673375A (zh) * 2013-11-26 2015-06-03 中国石油化工股份有限公司 一种生产润滑油基础油方法

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