JP2012102000A - 多孔質セラミック、光触媒担持体及び浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
バインダを用いることなく光触媒を担持することができる多孔質セラミック及び光触媒作用が高い光触媒担持体、及びそれを用いた浄化装置を提供する。
【解決手段】本発明の多孔質セラミックは、気孔径が１μｍ以下の気孔を有するのであり、かかる多孔質セラミックは、例えば、粘土、長石及び陶石を含有する坏土に発泡剤を加えて焼結したものである。また、本発明の光触媒担持体は、前記多孔質セラミックに、光触媒を担持させてなるものである。
【選択図】 図２

Description

本発明は、光触媒を担持する機能に優れた多孔質セラミック、光触媒作用により、防汚、防臭、抗菌等の機能を奏する光触媒担持体、並びに、浄化装置に関する。

従来から、二酸化チタン等の光触媒は、光が当たると光触媒作用により、その表面に触れた有機物を分解し、防汚、防臭、抗菌作用等の機能を奏することが知られており、このような光触媒の防汚、防臭、抗菌等の機能を利用した環境浄化方法、環境浄化装置が注目されている。
ところで、光触媒は通常粉末状であるので、環境浄化装置に組み込むためには、何らかの方法で光触媒を基材上に固定化する必要がある。固定方法としては、以下の（１）〜（３）の方法が知られている。

（１）粉末状の光触媒を有機バインダと混合して基材上に塗布し、その後、常温下又は加熱して固定させる（特許文献１参照）。
（２）粉末状の光触媒を無機バインダと混合して基材上に塗布し、その後、常温下又は加熱して固定させる（特許文献２参照）。
（３）光触媒と溶媒とを混合して成るコーティング剤を基材上に塗布した後、高温で加熱し、基材上に酸化物光触媒を固定化する（特許文献３参照）。

特開平７−０６０１３２号公報 特開２００１−３８２１８号公報 特開２００１−２５９４３５号公報

しかしながら、上記（１）、（２）の方法では、光触媒粉末がバインダに埋もれた状態となり、バインダが光触媒表面の大部分を覆ってしまうため、光触媒の表面のうち、露出している部分の面積が減少し、その結果として、光触媒作用が低下してしまうという問題があった。更に、上記（１）の方法では、光触媒作用により有機バインダが分解されてしまうため、徐々に被膜強度が低下し、光触媒の粉末が次第に脱落してしまうという耐久性上の問題もあった。

また、上記（３）の方法では、高温で加熱するため、光触媒の焼結が起こってしまい、光触媒の表面積が減少し、光触媒作用が低下してしまうという問題があった。更に、上記（３）の方法では、高温で焼成することで、光触媒の結晶型が低活性の結晶型に相転移し、光触媒作用が低下してしまうという問題があった。

本発明は上記の問題点を解決すべく、バインダやコーティング剤を用いることなく光触媒を担持でき、また担持した際に脱落が生じ難い多孔質セラミック、及び光触媒を担持し、高い光触媒作用を発揮する光触媒担持体、並びに該光触媒担持体を用いた浄化装置を提供することを目的とする。

そこで、本発明者の鋭意研究の結果、光触媒を担持させる多孔質セラミックの気孔の気孔径等の設定条件により、光触媒を容易に担持させることができる一方、光触媒の脱落を生じ難くさせ、高い光触媒作用を機能させることができることを見出し、上記の課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は、表面に開口する気孔径１μｍ以下の気孔を有することを特徴とする多孔質セラミックを提供する。表面に開口する気孔径１０μｍ以下の気孔の細孔径分布において、気孔径０．０１〜１μｍの範囲に分布ピークを有することが好ましい。表面に開口する気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率が１０％以上であることが好ましい。表面に開口する気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率において、１μｍ以下の気孔の分布率と４〜１０μｍの気孔の分布率が、いずれも１μｍより大きく４μｍ未満の気孔の分布率より大きく、かつ、１μｍ以下の気孔の分布率が４〜１０μｍの気孔の分布率の２倍以上であることが好ましい。前記多孔質セラミックが、粘土、長石及び陶石を含有する坏土に発泡剤を加えて焼結したものであることが好ましい。

また、本発明は、前記多孔質セラミックに光触媒が担持されている光触媒担持体を提供する。表面に開口する気孔径１μｍ以下の気孔の少なくとも一部に非晶質の前記光触媒が担持され、気孔径４〜１０μｍの気孔の少なくとも一部に多結晶の前記光触媒が担持されていることが好ましい。表面に開口する気孔径１０μｍ以下の少なくとも一部の気孔内では、前記光触媒が前記気孔の内壁に固着されずに又は一部だけが固着されて担持されていることが好ましい。

また、本発明は、前記光触媒担持体が用いられている浄化装置を提供する。前記光触媒担持体が、流入口から流出口までの間で、流体の少なくとも一部の流路を形成する部材として配置されていることが好ましい。

本発明の多孔質セラミックは、気孔径が１μｍ以下の気孔を有することにより、主にその気孔内に光触媒を保持するため、バインダを用いずに触媒、例えば光触媒を固定化することができる。また、本発明の光触媒担持体は、光触媒を担持させる際にバインダ又はコーティング剤を用いる必要がないことから、光触媒がバインダ又はコーティング剤で覆われることがないので、その光触媒効果を十分に発揮することができる。また、光触媒を担持した際、主に光触媒が気孔内に保持されているため、光触媒が脱落し難く、例えば、光触媒担持体が汚れた場合には、光触媒をあまり脱落させることなく洗浄することが可能であり、再生利用できるものである。従って、この光触媒担持体を空気などの各種流体を浄化する浄化装置に用いれば、高い浄化能力を機能させることができる。

実施例の多孔質セラミック及び比較例のセラミックの細孔径分布の測定結果を表す図である。 実施例４の表面に形成された気孔と担持された二酸化チタンの粒子を示した電子顕微鏡写真であり、（ａ）は気孔径１μｍ以下の気孔の断面を示し、（ｂ）は気孔径４〜１０μｍの範囲の気孔の断面の電子顕微鏡写真を示している。 光触媒担持体を用いた浄化装置（空気浄化装置）の構造の一例を示した図であり、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は正面図である。 光触媒担持体を用いた浄化装置（空気浄化装置）の構造の他の例を示した図である。

以下、本発明の実施の形態の説明を行なうが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されない。

本発明の多孔質セラミックを構成するセラミックの坏土の材料は、例えば、陶磁器の材料と同じである粘土、長石及び陶石であって、これに発泡剤を加えて得られる素地を焼成して、多孔質セラミックを得ることができる。前記坏土の主成分は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・Ｎａ_２Ｏであり、Ａｌ_２Ｏ_３が７０〜７５質量％、ＳｉＯ_２が１５〜１７質量％、Ｋ_２Ｏ・Ｎａ_２Ｏが１０〜１５質量％を坏土中に含有することが好ましい。この配合の割合の範囲内であれば、耐火性が高く、焼成時には収縮が小さく、割れやキレが生じ難いものとなる。

本発明の多孔質セラミックを焼成する際の焼成温度及び時間は、通常の陶磁器の製造に充分であればよいので、その限りにおいて制限はないが、一般には、１０００〜１３００℃程度でよい。

前記セラミックの坏土に発泡剤を加えて混合して焼成すると、焼結によりＣＯ_２が生成し排出される。このＣＯ_２により、独立気孔或いは連通気孔が生じる。なお、ここでいう気孔はＣＯ_２の生成により形成されるセラミックの表面に開口し、光触媒の粒子が侵入可能な空隙であればよく、くぼみ状のものを含む。
本発明の多孔質セラミックは、図１に示したように、気孔径（セラミックの表面に開口する気孔の開口直径）１μｍ以下の気孔を有することにより、バインダを用いることなく、光触媒を担持することができ、高い光触媒効果を引き出すことができる。また、洗浄しても光触媒が脱落し難い。好ましい多孔質セラミックは、図１に示したように、気孔径１０μｍ以下の細孔径分布において０．０１〜１μｍの範囲に分布ピークを有するものである。
気孔径１０μｍを大きく越える場合、光触媒が脱落しやすくなるため、気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率が１０％以上であることが好ましい。より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。また、光触媒の粒子は、気孔の内壁に付着したり、気孔の内壁に引っかかったりして担持される。特に、後述の実施例で製造された多孔質セラミックの電子顕微鏡写真では、非晶質の光触媒は主に気孔の内壁に付着して固定されていた。一方、多結晶の光触媒は気孔の内壁の開口周縁部に引っかかるような状態、すなわち、内壁に貼り付いて動くことができない状態ではなく、内壁に一部のみが付着した半浮動状態、あるいは、内壁に付着されずに流体と接触した際に浮遊して動くことができる浮動状態で担持されていた。非晶質の光触媒は多結晶のものよりも粒子が細かいことから、１μｍ以下の気孔では、主として非晶質の光触媒の粒子が内壁に付着した状態で担持されやすく、４〜１０μｍの気孔では、非晶質の光触媒の内壁への付着に加え、多結晶の粒子が半浮動又は浮動状態で担持されやすい。従って、１μｍ以下の気孔と４〜１０μｍの気孔の分布率が高いことにより光触媒の粒子を効率的に担持できる。但し、光触媒を脱落し難くするためには、１μｍ以下の気孔の分布率と４〜１０μｍの気孔の分布率は、いずれも、１μｍより大きく４μｍ未満の気孔の分布率より大きく、かつ、１μｍ以下の気孔の分布率が４〜１０μｍの気孔の分布率の２倍以上、さらには４倍以上であることが好ましい。
なお、分布率は、細孔径分布測定器（Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０、東芝株式会社製）を用いて測定した水銀圧入法により得られたデータから算出した。

また、前記セラミックの坏土に加える発泡剤としては、例えば、カーボン（Ｃ）、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などがある。陶磁器の材料とともに使用される発泡剤であればいずれも使用できる。中でも、炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、本発明の多孔質セラミックを製造する場合、気孔径１μｍ以下の気孔が形成されやすいだけでなく、多孔質セラミックの焼結性が向上するため好ましい。

前記発泡剤が組成物中で占める割合は、材料の全質量に対して０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下がさらに好ましい。１．０質量％より多くなると、多孔質セラミックの焼結強度が低下する傾向にある。

多孔質セラミックの調製から焼成までの工程は、公知の方法に従えばよい。一例として、原料調合→トロンミル粉砕→スプレードライヤーで顆粒粉にする→押圧成形→焼成→完成、という工程になる。また、原料調合→トロンミル粉砕してスラリー化→発泡体に含浸→乾燥→焼成→完成という工程も可能である。この場合、発泡体としては軟質ポリウレタン発泡体を適宜の大きさに裁断し、これに原料をスラリー化させたものを含浸させた後に、乾燥させて焼成することにより多孔質セラミックを製造することができる。また、発泡体を用いた場合、原材料の焼成から生じる気孔のみでなく、発泡体自体の孔の形状を保ったままの多孔質セラミックを形成することができ、気体用又は液体用フィルタとして用いることができる。

また、本発明の多孔質セラミックは、例えば二酸化チタンのような光触媒と組み合わせることにより、光触媒効果を十分に発揮させることができる光触媒担持体とすることができる。なお、本発明における光触媒としては、光触媒機能を有するものであれば、特に限定されないが、二酸化チタン、酸化亜鉛があげられる。中でも、光触媒機能に優れている点で、二酸化チタンが好ましい。ここで、二酸化チタンとは、光触媒機能を有するものであって、一般的には、アナターゼ型のものをいう。

本発明の多孔質セラミックに担持させる光触媒の粒子径は、一次粒子の平均粒子径が５〜２００ｎｍのものを用いることが好ましい。かかる平均粒子径が好ましい理由は定かではないが、これらの光触媒の細粒は、表面エネルギーが高く凝集し易いため、様々な大きさや形状の二次粒子を形成することにより、本発明の多孔質セラミックの気孔に入り込むと、上記したように、内壁のいずれかの部位に引っかかることなどの作用により、気孔内に保持されるものと推測される。

担持させる光触媒の形態としては粉体、溶媒に粉体を加えた分散液、さらに粘性を加えたゾルのいずれでも用いることができるが、本発明の多孔質セラミックに担持させるための効率性、作業性等の理由から、粉体ではなく、ゾル又は分散液を使用することが好ましい。ここで、本発明に用いる光触媒ゾル及び光触媒分散液は、光触媒粒子を水又は有機溶媒中に０．０１〜８０質量％程度、好ましくは０．１〜５０質量％程度で分散したものである。

光触媒を本発明の多孔質セラミックに担持させる方法としては、多孔質セラミックに光触媒の分散液をスプレー塗布したり、或いは、光触媒の分散液又はゾルを多孔質セラミックに含浸させ、その後、乾燥させたりすることによって担持させることができる。例えば、二酸化チタンを担持させる場合は、二酸化チタンの分散液又はゾルの濃度は、１〜２５質量％であることが好ましく、さらに５〜１５質量％であることがより好ましい。１質量％より低くなると、担持できる二酸化チタンの量が少なくなり光触媒効果が十分に発揮できない場合があり、２５質量％より高くなると、多孔質セラミック表面に二酸化チタンが過剰に付着し、水洗すると多孔質セラミック表面の二酸化チタンが脱落してしまう場合がある。また、二酸化チタンの分散液又はゾルを多孔質セラミックに含浸させた後の乾燥温度としては、分散液又はゾルに用いた水又は有機溶媒の蒸発に適した乾燥温度であればよく、一般には、５０〜３００℃である。

本発明の光触媒担持体は、空気清浄、脱臭、水浄化等、様々な環境浄化用の装置に用いることが可能である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（多孔質セラミックの製造）
（実施例１）
粘土、長石及び陶石を下記の表１に示す割合（質量％）で調合し、これに対して、発泡剤（主成分ＳｉＣ、イビデン株式会社製）０．２５質量％を加えたものを原料として、これを適宜量の水と混合して、トロンミル粉砕し、スプレードライヤーで顆粒粉にして、押圧成形（圧力２５０ｋｇ／ｃｍ^２）により、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの平板の形状にし、焼成（温度１２６０℃、時間９０分）することにより、多孔質セラミックを得た。得られた多孔質セラミックは、ほとんど収縮せず、割れやキレもなく成形状態は、良好であった。

（実施例２）
粘土、長石及び陶石を下記の表１に示す割合（質量％）で調合したものに、これに対して発泡剤（主成分ＳｉＣ、イビデン株式会社製）０．２５質量％を加えたものと水とを２：１の割合で混合してトロンミル粉砕によりスラリーにし、縦２２０ｍｍ×横２２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの大きさのウレタンスポンジ（質量５ｇ）に含浸させた。含浸後のウレタンスポンジとスラリーの質量の合計を１２５ｇに調整して、乾燥後、焼成（温度１２８０℃、時間９０分）することにより、多孔質セラミックを得た。得られた多孔質セラミックは、ほとんど収縮せず、割れやキレもなく成形状態は、良好であった。

（比較例１）
粘土、長石及び陶石を下記の表１に示す割合（質量％）で調合したものを適宜量の水と混合して、トロンミル粉砕し、スプレードライヤーで顆粒粉にして、押圧成形（圧力２５０ｋｇ／ｃｍ^２）により、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの平板の形状にし、焼成（温度１２６０℃、時間９０分）することにより、セラミックを得た。得られたセラミックには、収縮変形が見られた。

（比較例２）
粘土、長石及び陶石を下記の表１に示す割合（質量％）で調合したものと水とを２：１の割合で混合してトロンミル粉砕によりスラリーにし、縦２２０ｍｍ×横２２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの大きさのウレタンスポンジ（質量５ｇ）に含浸させた。含浸後のウレタンスポンジとスラリーの質量の合計を１２５ｇに調整して、乾燥後、焼成（温度１２８０℃、時間９０分）することにより、セラミックを得た。得られたセラミックは、ほとんど収縮せず、割れやキレもなく成形状態は、良好であった。

（比較例３）
Ｂａ_２ＯとＣａＯからなるガラス、粘土及び長石を下記の表１に示す割合（質量％）で調合したものと、これに対して発泡剤（主成分ＳｉＣ、イビデン株式会社製）０．２５質量％を加えたものと水とを２：１の割合で混合してトロンミル粉砕によりスラリーにし、縦２２０ｍｍ×横２２０ｍｍ×厚さ５ｍｍの大きさのウレタンスポンジ（質量５ｇ）に含浸させた。含浸後のウレタンスポンジとスラリーの質量の合計を１２５ｇに調整して、乾燥後、焼成（温度１０５０℃、時間９０分）することにより、セラミックを得た。得られたセラミックは、ほとんど収縮せず、割れやキレもなく成形状態は、良好であった。

（細孔径分布の測定）
実施例１及び２の多孔質セラミック及び比較例１乃至３のセラミックの表面の細孔径分布を細孔径分布測定器（Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０、東芝株式会社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。その結果を図１に示した。

図１より、実施例１及び２の多孔質セラミックは、気孔径１０μｍ以下の細孔径分布において０．０１〜１μｍの範囲に分布ピークを有し、気孔径１μｍ以下の気孔を有することが確認された。一方、比較例１乃至３のセラミックには、気孔径１０μｍ以下の細孔径分布において０．０１〜１μｍの範囲に分布ピークがなく、気孔径１μｍ以下の気孔がほとんど存在しないことが確認された。
また、実施例１の多孔質セラミック及び比較例３のセラミックについて、気孔の分布率を測定したところ、実施例１では、気孔径１μｍ以下の気孔の分布率が１６．５６％、気孔径１μｍより大きく４．０μｍ未満の気孔の分布率が１．０６％、気孔径４．０μｍ以上１０μｍ以下の気孔の分布率が３．７５％であり、気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率は、２１．３７％であった。また、１μｍ以下の気孔の分布率と４〜１０μｍの気孔の分布率は、いずれも、１μｍより大きく４μｍ未満の気孔の分布率より大きく、かつ、気孔径１μｍ以下の気孔の分布率は、気孔径４．０μｍ以上１０μｍ以下の気孔の分布率の約４．４倍であった。
比較例３では、気孔径１μｍ以下の気孔の分布率が０．３７％、気孔径１μｍより大きく４．０μｍ未満の気孔の分布率が０．０５％、気孔径４．０μｍ以上１０μｍ以下の気孔の分布率が０．０３％であり、気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率は、０．４５％に過ぎなかった。また、４〜１０μｍの気孔の分布率は、１μｍより大きく４μｍ未満の気孔の分布率を下回っていた。

（光触媒担持体の製造）
（実施例４）
実施例１で得た多孔質セラミックを、二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）、石原産業株式会社製）：水＝１：１０の割合で混合して製した分散液中に、３０秒間含浸させ、１０５℃にて１２０分間乾燥することにより、光触媒担持体を得た。二酸化チタンの付着量は０．０６ｇ（目付量１２ｇ／ｍ^２）であった。
図２は、実施例４の表面に形成された気孔と担持された二酸化チタンの粒子を示した電子顕微鏡写真であり、（ａ）は気孔径１μｍ以下の気孔の断面を示し、（ｂ）は気孔径４〜１０μｍの範囲の気孔の断面の電子顕微鏡写真を示している。（ａ）では、気孔の内壁に非晶質の二酸化チタンが付着している。（ｂ）では、気孔の内壁に非晶質の二酸化チタンが付着していると共に、多結晶の二酸化チタンの粒子が内壁に対して隙間を有し、一部のみが内壁に付着した半浮動状態で担持されている。

（実施例５）
実施例１で得た多孔質セラミックを、二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）：水＝１：８の割合で混合して製した分散液中に、１分間含浸させ、１０５℃にて１２０分間乾燥させ、光触媒担持体を得た。二酸化チタンの付着量は０．１８ｇ（目付量３６ｇ／ｍ^２）であった。

（実施例６）
実施例２で得た多孔質セラミックを、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの大きさにカットした後、二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）、石原産業株式会社製）：水＝１：８の割合で混合して製した分散液中に、１分間含浸させ、１０５℃にて１２０分間乾燥させ、光触媒担持体を得た。二酸化チタンの付着量０．２５ｇ（目付量５０ｇ／ｍ^２）であった。

（比較例４）
比較例１で得たセラミックを、二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）、石原産業株式会社製）：水＝１：８の割合で混合して製した分散液中に、１分間含浸させ、１０５℃にて１２０分間乾燥させ、触媒担持体を得た。しかし、二酸化チタンは、ほとんど付着しなかった。

（比較例５）
比較例２で得たセラミックを、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの大きさにカットした後、二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）、石原産業株式会社製）：水＝１：８の割合で混合して製した分散液中に、１分間含浸させ、１０５℃にて１２０分間乾燥させ、光触媒担持体を得た。二酸化チタンの付着量は０．４８ｇ（目付量９６ｇ／ｍ^２）であった。

（比較例６）
比較例３で得たセラミックを、縦５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ５ｍｍの大きさにカットした後、二酸化チタン（商品名「ＳＴ−０１」（一次粒子の平均粒子径７ｎｍ）、石原産業株式会社製）：水＝１：８の割合で混合して製した分散液中に、１分間含浸させ、１０５℃にて１２０分間乾燥させた。二酸化チタンの付着量０．６１ｇ（目付量１２２ｇ／ｍ^２）であった。

（光触媒によるアセトアルデヒド除去性能の測定）
実施例４乃至６及び比較例４乃至６の光触媒を担持させた触媒担持体の洗浄前の各試料について、連続ガス流通式装置を用いて紫外線光を照射した試料に有臭の有機物であるアセトアルデヒドを含む気体を接触させる試験方法（ＪＩＳ Ｒ １７０１−２）にて、アセトアルデヒド除去性能を測定した。それらの結果を、表２に示した。次に、洗浄前の試料でアセトアルデヒド除去性能が５０％以上の実施例４乃至６について、試料の洗浄を行い、洗浄前の各試料と同じ試験方法（ＪＩＳ Ｒ １７０１−２）にて、アセトアルデヒド除去性能を測定した。それらの結果を表２に示した。なお、触媒担持体の洗浄は、蒸留水中で２時間、超音波洗浄器（ＴＳＫ−２００、東芝株式会社製）で洗浄する方法によった。

かかる測定試験の結果により、洗浄前の試料において、実施例４乃至６の試料は、アセトアルデヒドの除去性能が５０％以上であり、即ち、臭気の除去性能が高いことが確認された。
一方、比較例４の試料は、二酸化チタンがほとんど付着しなかったため、アセトアルデヒドの除去性能がほとんどなく、比較例５及び６の試料は、アセトアルデヒドの除去性能が５０％未満であり、臭気の除去性能が低いことが確認された。
よって、気孔径１μｍ以下の気孔を有する実施例１及び２の多孔質セラミックは、気孔径１μｍ以下の気孔を有しない比較例１乃至３のセラミックと比較して、二酸化チタンを担持させることにより、高い光触媒作用を発揮する光触媒担持体を提供できることが確認された。これは、二酸化チタンが、多孔質セラミックの気孔径１μｍ以下の気孔に好適に保持されていることによると考えられる。また、気孔径４〜１０μｍの気孔においては、非晶質の光触媒が付着しているだけでなく、多結晶の光触媒が浮動状態又は半浮動状態で保持されている。従って、流体との接触により当該光触媒が動きやすく、光触媒作用が効率的に行われる。気孔径４〜１０μｍの気孔を所定以上の分布率で含む実施例１の多孔質セラミックは、この作用によっても高い光触媒作用を果たしていると考えられる。

また、洗浄後の試料において、実施例４乃至６の試料は、洗浄したにもかかわらず、アセトアルデヒドの除去性能が５０％以上を維持しており、臭気の除去性能が高いことが確認された。
よって、実施例１及び２の多孔質セラミックは、気孔径１μｍ以下の気孔を有することにより、好ましくは気孔径４〜１０μｍの気孔を所定以上の分布率で含むことにより、バインダを用いることなく二酸化チタンを担持することができ、また、洗浄しても二酸化チタンがほとんど脱落しないものと考えられる。

したがって、実施例１又は２のような、気孔径１μｍ以下の気孔を有する多孔質セラミックによれば、好ましくは気孔径１μｍ以下の気孔に加えて、気孔径４〜１０μｍの気孔を所定以上の分布率で有する多孔質セラミックによれば、二酸化チタンのような光触媒を、かかる気孔内に好適に保持し、光触媒作用が高い光触媒担持体を製造することができ、また、かかる光触媒は、洗浄によっても光触媒作用がほとんど低下しないため、例えば、表面が汚れた場合であっても、洗浄することにより再生利用できるものである。

（光触媒による窒素酸化物の除去性能の測定）
実施例４乃至６の光触媒を担持させた触媒担持体の洗浄前の各試料について、連続ガス流通式装置を用いて紫外線光を照射した試料に窒素酸化物を含む気体を接触させる試験方法（ＪＩＳ Ｒ １７０１−１：２０１０）にて、窒素酸化物の除去性能を測定した。２５℃、５０％ＲＨに調整した空気に約１．０ｐｐｍになるように窒素酸化物を混合し、遮光した反応容器内に流量３．０ｌ／ｍｉｎで約３０分供給した。その後ガスを導入したままで１０Ｗ／ｍ^２に調整したＢＬＢ光（ＦＬ１５ＢＬ、東芝ライテック（株）製）を５時間照射した。その後ガスを導入した状態で再度反応容器を遮光した。窒素酸化物の除去量は、ＢＬＢ光照射前後でのＮＯ、ＮＯ_２濃度から下記の式に従って計算した。
窒素酸化物の除去量(μｍｏｌ)＝［ＮＯ除去量−ＮＯＸ吸着量］−［ＮＯ_２生成量−ＮＯＸ脱着量］
窒素酸化物の除去性能測定結果を、表３に示した。次に、窒素酸化物の除去性能が２．０μｍｏｌ以上を示した実施例４乃至６の試料について、試料を精製水に1時間浸漬させた後に試料から溶出した窒素酸化物の量を求める溶出試験（ＪＩＳ Ｒ １７０１−１：２０１０）を行い、水洗による実施例４乃至６の試料の再生効率を測定した。再生効率は下記の式に従って計算した。
水洗による再生効率（％）＝試料からの窒素酸化物溶出量（μｍｏｌ）／窒素酸化物の除去量（μｍｏｌ）×１００
水洗による再生効率の測定結果を表３に示した。

実施例４乃至６の試料は、窒素酸化物を２．０μｍｏｌ以上除去し、再生効率も高いことが確認された。

（抗菌性試験）
さらに、実施例４乃至６の試料について、抗菌性を確認した。前処理として５０×５０ｍｍの大きさにした実施例４乃至６の試料に１ｍＷ／ｃｍ^２のＢＬＢ光（ＦＬ２０Ｓ、ＴＯＳＨＩＢＡ社製）を２４時間照射したのち、以下の通り抗菌性の評価を行った。試験菌として大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）及び黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）を用いた。これに前記試験菌の懸濁液を、試験片１枚あたり０．１５ｍｌ、植菌数１．４〜１．６×１０^５となるように滴下し、抗菌性試験片とした。この試験片に、ＪＩＳ Ｒ １７０２に記載のフィルム密着法に準じ、４０×４０ｍｍの大きさの密着フィルム（ポリプロピレン、コクヨ（株）製）をかぶせ、保湿可能なシャーレ内に設置し、保湿ガラスを載せて試験に用いた。前記試験片をシャーレごとＢＬＢ光照射下に設置し、０．２５ｍＷ／ｃｍ^２になるようＢＬＢ光を８時間照射した。８時間照射後、生残菌数を混釈平板培養法により計測した。抗菌性は、抗菌活性値（Ｒ_Ｌ）及び光照射による効果（ΔＲ）を下記の式に従って計算した。
抗菌活性値（Ｒ_Ｌ）＝ｌｏｇ（Ｂ_Ｌ−Ｃ_Ｌ）
光照射による効果（ΔＲ）＝ｌｏｇ（Ｂ_Ｌ−Ｃ_Ｌ）−ｌｏｇ（Ｂ_Ｄ−Ｃ_Ｄ）
Ｂ_Ｌ：ＢＬＢ光照射を行った（明条件）ブランク試験片
Ｃ_Ｌ：ＢＬＢ光照射を行った（明条件）実施例４乃至６それぞれの試験片
Ｂ_Ｄ：ＢＬＢ光照射を行なかった（暗条件）ブランク試験片
Ｃ_Ｄ：ＢＬＢ光照射を行なかった（暗条件）実施例４乃至６それぞれの試験片
その結果、実施例４乃至６の試料は、大腸菌及び黄色ブドウ球菌ともにＲ_Ｌ及びΔＲは２．０以上を示し、良好な抗菌効果を示すことが確認された。

（浄化装置の製作）
本発明の光触媒担持体は浄化装置に用いることができる。この場合、浄化対象である流体に光触媒の作用ができるだけ長い時間作用するように、光触媒担持体が、浄化装置の流入口から流出口に向かって流れる流体の少なくとも一部の流路を形成する部材として用いられることが好ましい。図３及び図４は空気浄化装置の流路を形成する部材として光触媒担持体を用いた構造例である。
まず、３の空気浄化装置１００は、略箱状の外側ケーシング１１０と、外側ケーシング１１０内に配設され、左右、前後及び上下を取り囲む内壁を備えている。内壁を構成する下壁面１２１の下部には、前壁面１２２寄りに空気の流入口１２１ａが形成された空気流入路１２１ｂが設けられており、空気流入路１２１ｂ内にはファン１３０が配設されている。一方、上壁面１２３における前壁面１２２寄りには、流出口１２３ａが開口されている。

光触媒担持体１０ａ〜１０ｅは、略方形に形成され、内壁内に前後方向に略平行に所定間隔をおいて複数配設される。このとき、図３（ａ）に示したように、各光触媒担持体１０ａ〜１０ｅのうち、最も後壁面１２４寄りのもの（符号１０ａ）は、特に制限なく後壁面１２４の大きさに比較的近いものを用いているが、最も後壁面１２４寄りのもの（符号１０ａ）を除いたもの（符号１０ｂ〜１０ｅ）は、上壁面１２３又は下壁面１２１に当接しない大きさで形成されている。具体的には、最も後壁面１２４寄りの光触媒担持体１０ａの手前に配置される光触媒担持体１０ｂは、下壁面１２１に近接し、上壁面１２３との間に空間を有し、その手前に配置される光触媒担持体１０ｃは、上壁面１２３に近接し、下壁面１２１との間に空間を有し、さらに手前に配置される光触媒担持体１０ｄは、下壁面１２１に近接し、上壁面１２３との間に空間を有し、最も手前に配置される光触媒担持体１０ｅは、上壁面１２３に近接し、下壁面１２１との間に空間を有するように互い違いに配置される。そして、空気流入路１２１ｂは、最も後壁面１２４寄りの光触媒担持体１０ａとその手前の光触媒担持体１０ｂとの間の第１空気流路１１ａに連通し、流出口１２３ａが最も手前の光触媒担持体１０ｅと前壁面１２２との間の第５空気流路１１ｅに連通している。

また、第１〜第５空気流路１１ａ〜１１ｅのそれぞれには、紫外線を発生するブラックライト蛍光灯１２ａ〜１２ｅが配置される。

ファン１３０を駆動させると、流入口１２１ａから空気流入路１２１ｂに空気が取り入れられ、空気流入路１２１ｂから第１空気流路１１ａ内に案内される。この空気は、光触媒担持体１０ｂ〜１０ｅが互い違いに配置されていることから、隣接する第２空気流路１１ｂへの移動は、第１空気流路１１ａ内を下壁面１２１側から上壁面１２３側に流れ、光触媒担持体１０ｂと上壁面１２３との空間を経た後となる。さらに、第２空気流路１１ｂ内では、上壁面１２３側から下壁面１２１側に流れ、光触媒担持体１０ｃと下壁面１２１との空間を経て第３空気流路１１ｃ内に移動する。同様に、第３空気流路１１ｃ内では、下壁面１２１側から上壁面１２３側に流れ、光触媒担持体１０ｄと上壁面１２３との空間を経て第４空気流路１１ｄに移動し、第４空気流路１１ｄ内では、上壁面１２３側から下壁面１２１側に流れ、光触媒担持体１０ｅと下壁面１２１との空間を経て第５空気流路１１ｅに移動する。そして、第５空気流路１１ｅ内では、下壁面１２１側から上壁面１２３側に流れた後に流出口１２３ａに至り、該流出口１２３ａから外部に流出する。

すなわち、流入口１２１ａから取り込まれる空気は、流出口１２３ａに至るまでの間、各空気流路１１ａ〜１１ｅにおいて、上下方向に流れた後、上壁面１２３又は下壁面１２１との空間を経て隣接する空気流路１１ａ〜１１ｅに移動する構成であり、当該空気流路１１ａ〜１１ｅを形成している各光触媒担持体１０ａ〜１０ｅの面方向に沿って流れるため、光触媒作用を受ける時間が長くなる。その結果、空気中の臭気物質、塵、カビ、細菌類等の分解、除去効率が高くなる。

図４に示した空気清浄装置２００は、四方を取り囲む側壁部２１０が光触媒担持体から構成され、空気の流路を形成している。この例では、図の上部に流入口２２０が設けられ、下部に流出口２２１が設けられており、ファン２５０の駆動により、空気は、流入口２２０から吸い込まれ、流出口２２１から流出する。側壁部２１０に取り囲まれた内部には、平面視で互い違いとなるように邪魔板２３１が配置され、一方側と他方側において、それぞれ側壁部２１０との間に空間２３１ａが形成されている。なお、符号２４０はブラックライト蛍光灯である。

流入口２２０から流入する空気は、最初の邪魔板２３１に当接する方向に進みつつ、当該邪魔板２３１に隣接する一方側の空間２３１ａ寄りに流れ、次いで、次の邪魔板２３１方向に進みつつ、当該次の邪魔板２３１に隣接する他方側の空間２３１ａ寄りに流れていく。空気はこれを繰り返しながら、流出口２２１に向かっていくが、各邪魔板２３１に取り囲まれた室に侵入すると、光触媒担持体から構成される各側壁部２１０の面方向にほぼ沿うように進むと共に、対流も生じるため、光触媒作用を受ける時間が長くなる。

なお、図３及び図４に示した空気浄化装置１００，２００はあくまで一例であり、光触媒担持体を初めとする各種構成部材の配置、形状等の構成は適宜にアレンジ可能である。例えば、図４において、側壁部２１０ではなく、邪魔板２３１を光触媒担持体から構成することもできるし、側壁部２１０と邪魔板２３１の両方を光触媒担持体から構成することもできる。また、邪魔板２３１のいずれかの端縁と側壁部２１０との間で空間２３１ａを設けているが、邪魔板２３１の各端縁をいずれも側壁部２１０に当接するように配置し、邪魔板２３１の端縁寄り、あるいは適宜位置に空気の通過孔を形成するようにしてもよい。また、空気浄化装置１００，２００は、そのまま棚、床などに載置して使用することもできるが、壁部、天井部などに埋設して使用することもできる。また、本発明の光触媒担持体を用いて、空気浄化装置に限らず、他のガスや液体を浄化する装置を製作することも可能である。

１００ 空気浄化装置
１０ａ〜１０ｅ 光触媒担持体
１１ａ〜１１ｅ 空気流路
１２１ａ 流入口
１２３ａ 流出口
２００ 空気浄化装置
２１０ 側壁部
２２０ 流入口
２２１ 流出口

Claims (10)

1. 表面に開口する気孔径１μｍ以下の気孔を有することを特徴とする多孔質セラミック。
2. 表面に開口する気孔径１０μｍ以下の気孔の細孔径分布において、気孔径０．０１〜１μｍの範囲に分布ピークを有する請求項１記載の多孔質セラミック。
3. 表面に開口する気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率が１０％以上である請求項１又は２記載の多孔質セラミック。
4. 表面に開口する気孔径１０μｍ以下の気孔の分布率において、１μｍ以下の気孔の分布率と４〜１０μｍの気孔の分布率が、いずれも１μｍより大きく４μｍ未満の気孔の分布率より大きく、かつ、１μｍ以下の気孔の分布率が４〜１０μｍの気孔の分布率の２倍以上である請求項３記載の多孔質セラミック。
5. 粘土、長石及び陶石を含有する坏土に発泡剤を加えて焼結したものである請求項１〜４のいずれか１に記載の多孔質セラミック。
6. 請求項１〜５のいずれか１に記載の多孔質セラミックに光触媒が担持されている光触媒担持体。
7. 表面に開口する気孔径１μｍ以下の気孔の少なくとも一部に非晶質の前記光触媒が担持され、気孔径４〜１０μｍの気孔の少なくとも一部に多結晶の前記光触媒が担持されている請求項６記載の光触媒担持体。
8. 表面に開口する気孔径１０μｍ以下の少なくとも一部の気孔内では、前記光触媒が前記気孔の内壁に固着されずに又は一部だけが固着されて担持されている請求項７記載の光触媒担持体。
9. 請求項６〜８のいずれか１に記載の光触媒担持体が用いられている浄化装置。
10. 前記光触媒担持体が、流入口から流出口までの間で、流体の少なくとも一部の流路を形成する部材として配置されている請求項９記載の浄化装置。