JP2002097084A - 微細多孔質セラミックスの製造方法及びその製造された微細多孔質セラミックスの利用方法 - Google Patents
微細多孔質セラミックスの製造方法及びその製造された微細多孔質セラミックスの利用方法Info
- Publication number
- JP2002097084A JP2002097084A JP2000284102A JP2000284102A JP2002097084A JP 2002097084 A JP2002097084 A JP 2002097084A JP 2000284102 A JP2000284102 A JP 2000284102A JP 2000284102 A JP2000284102 A JP 2000284102A JP 2002097084 A JP2002097084 A JP 2002097084A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- raw material
- aggregate
- organic
- microporous
- natural clay
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
Abstract
質セラミックスを提供する。 【解決手段】 原料の木節粘土を微細に粉砕し、原料に
含まれる有機物成分と無機物成分とを均一に分布させる
均一分布工程2と、含有量の多いカリウムを活かしたC
a−K−Si−O系組成ガラス質の殻によって無機物成
分と有機物分解ガスの一部を包み込んだ核の集合体を形
成する仮焼成工程4と、その核の集合体を本焼成するこ
とで、無機物成分と有機物分解ガスの膨張で殻体の壁を
突き破ってあけられた孔により、核の集合体全体を連続
気泡の微細多孔質構造とする多孔質壁形成工程6とを順
に実行する。
Description
し、木節粘土に代表される天然粘土を原料とした微細多
孔質セラミックスの製造方法に関する。
条件は、 Fe2O3,TiO2成分が少ないこと、 砂礫と選り分ける過程での分散性が良好で、而も泥漿
粘性調整が容易であると共に、鋳込み成形性が良好なこ
と、 粘土練土のねばりがあって成形性が良いこと、 にあり、これら総てを満足するものとして、愛知県の瀬
戸地方で採掘される木節粘土を真っ先に挙げることがで
き、そのため瀬戸地方は陶磁器産業の中心として栄てき
た。
として用いられていること及び、濾過器のセラミックフ
ィルタ−の原料として用いた場合、好結果が得られると
いったデータもある。そればかりか、近年、注目されて
いのは、バイオリアクター技術に必要な微生物坦持体で
ある多孔質セラミックスへの応用であり、これは微細な
孔をもつセラミックスを作り、その孔の中に酵素や微生
物を坦持させ、酵素や微生物の働きを最大限有効に利用
する技術である。
造技術としては、従来、例えばSiO2(ケイ砂)、H3
BO3(ホウ酸)、Na2CO3(ソ−ダ灰)からなるN
a2O−B2O3−SiO2系のガラスに於て高温から冷却
する過程でSiO2とNa2O−B2O3成分に富んだ相に
分離し、これを熱水や酸溶液を使い、Na2O−B2O3
相を流し、SiO2相のみを残す技術が知られている。
この技術では、流された後の孔は、互いに連結し、平均
細孔が、40Åのレベルである。
酵素が繰り返し使用でき、反応液が酵素によって汚れな
いようにしたり、反応容器の中に、この坦持した固定酵
素を入れ、すぐ取り出して、反応を制御するなど有効活
用が図られている。
多孔質ガラスやムライト多孔質結晶化ガラスや、多孔質
高ケイ酸質泡ガラスなど、反応目的に応じて各種の試み
が成されているが、低コストで、而も環境負荷をかけな
いで作るかという点が課題になってきている。例えばN
a2O−B2O3−SiO2 系のガラスでは、Na2O−B
2O3相を溶かし流すのをこれまで酸で行っていたため、
それが環境破壊に及ぼす影響を心配し、熱水処理を行っ
たり、溶かした物質を再利用できるようにする等の工夫
もされているが、工程管理が難しく、資材やエネルギ−
コストもかかってしまう。しかしながら、多孔質セラミ
ックスに微生物を坦持させることで、農業やその他の工
業用製品作りに利用しようとする試みが活発化し、有望
視される中、微細な多孔質セラミックスの提供が滞って
いては、如何に有用なバイオリアクター技術であっても
その普及が阻まれてしまう。そこで出願人は、瀬戸を中
心とする地方に産し、有機物、特に腐植等や、水に可溶
なカリウムイオン等が多い木節粘土原料を活用すること
に注目し、陶磁器の製法技術を応用して解決することに
した。
物、無機物粒子が、泥漿または練土内に均一分散すれば
仮焼成によって、有機物ないし、無機物粒子の一部がC
O2、H2O(水蒸気)などにガス化したものを包み込ん
だ無機物の溶融体を生成し、無機物の孔壁が形成される
原理に基づいて完成された微細多孔質セラミックスの製
造技術であって、その構成は、天然粘土或いは天然粘土
を主成分とする原料を微細に混合粉砕及び/又は分解す
ることによって原料に含まれる有機物成分と無機物成分
とを均一分布させる第一の工程と、その有機物成分と無
機物成分とが均一分布された原料を仮焼成することによ
り、溶融体からなるガラス質の殻によって無機物成分と
有機物分解ガスの一部を包み込んだ核の集合体を形成す
る第二の工程と、その後に本焼?成し、無機物と有機物
分解ガスの膨張した殻体の壁を突き破ってあけられた孔
により、核の集合体全体を連続気泡の微細多孔質構造と
する第3の工程とからなることを特徴とする微細多孔質
セラミックスの製造方法にある。この製造方法によれ
ば、取り込んだガス体が本焼成によって膨張し、未分解
物からのガスが加わって、ガスの圧力によって殻が突き
破られる。天然粘土原料の有機物成分及び無機物成分
は、微生物の活性を利用して微細に分散し分解したり、
天然粘土原料に長石、珪石などの鉱物を加えたり、天然
粘土原料に、セラミックス原料を加えたりできる。この
結果、バイオコロニ−が前記の粘土練土や泥漿中に均一
に分布することになる。更に、これらの方法により製造
された微細多孔質セラミックスはバイオコロニ−の宿と
して活用可能である。
セラミックスの製造方法を示す基本ブロック図である。
本発明の製造方法は、第1に有機物成分を含む天然粘土
原料(木節粘土等)を微細に混合粉砕し、有機物成分と
無機物原料を均一に分布させる第一の工程である均一分
布工程2を出発とする。均一分布工程2で原料を均一化
した後、続く第二の工程である仮焼成工程4では、微細
な有機物を溶融体からなるガラス質の殻によって包み込
む。この段階では無機物と有機物のガス化が一部見られ
る。最後に第三の工程である多孔質壁形成工程(6)
で、本焼成により前記殻により包み込まれた有機物と無
機物成分から発生したガスを膨張させ、ガラス質の殻を
打ち破ることにより連続気泡の微細多孔質構造を形成す
る。
陶磁器などに用いる長石、珪石等は、通常の粉砕用ミル
で数μmまでに混合粉砕したものを加えることができ
る。
工程(2)では、微生物活性を使う方法も可能である。
それには例えば通常のボ−ルミルに天然粘土原料と乳酸
菌や発酵菌などの微生物とエサになる糖蜜等を一緒に投
入し攪拌混合する。通常、粘土原料中に混入する鉱物な
どの硬い物と、天然粘土原料中のカワキ(亜炭状の腐
植)などの硬くない有機物とを混入すると、どちらも微
細に粉砕することはできないが、ここでは、カワキ等
は、微生物のエサとなってきれいに消えてしまう。この
微生物の排泄物は多糖類になり、その性質はカワキ等の
腐植よりも金属イオンに対してキレ−ト作用を強く示
す。その結果、亜炭状の腐植は、微生物に消化され、増
殖した微生物及びそのコロニ−は、粉体化した無機物粒
子間に存在する事になる。その上で水を切り、乾燥させ
て、各種粒子と微生物の均一分布を完成させる。この工
程を具体的に示したものが図2の製造工程である。
用し、均一分布化を計った実施例である。ここでは、通
常の陶磁器用の原料を使った場合の事例を示す。粘土
(10)に加え、長石(12)、珪石(14)、陶石
(16)などを微生物(18)、微生物のエサ(20)
と一緒にボ−ルミルに投入し、そのまま約3日間混合粉
砕する。こうした中で、硬い鉱物質は、ミルで粉砕され
微粉体化し、一部が溶出した金属イオン類は微生物の排
泄物の多糖類などのキレ−ト作用により補足される。一
方で有機物での亜炭質の腐植は徐々に粉砕されつつ、投
入された微生物のエサとなり、増殖した微生物は混合粉
砕により均一分布する。この後、磁選機(22)で鉄系
化合物(23)を除去し、振動フルイ(24)で、わず
かに残る粗粒物(25)を除去し、フィルタ−プレス
(26)で脱水(27)し、ケ−キ(28)を取り出
し、乾燥(33)させた後に成形し、仮焼成(32)す
る。
多糖類の多いものとなる。これを脱水乾燥するとき、微
生物の集合体(コロニ−)の周囲は微細無機物粒子によ
り被覆される。この粒子空間は、多糖類の接着効果とキ
レ−ト化された陽イオンにより取り巻かれ、乾燥すると
多糖類の脱水による強固な二次粒子空間が形成される。
これで微生物のコロニ−に合った大きさの宿ができたこ
とになる。この乾燥体の仮焼成工程が、図1の(4)に
相当する。この仮焼成工程では、天然粘土原料の場合8
00℃くらいで焼成させる。仮焼工程では、均一分散し
たコロニ−化した微生物は、主としてCO2とH2Oのガ
ス体となり、この焼成ガスを無機物粒子とアルカリ、ア
ルカリ土類から成る酸化物の溶融体、即ちガラス質の殻
で包み込んだ核の集合体が構成されるように焼成する。
ガス体をガラス質の殻で包み込んだ核の集合体が充分に
形成されるのを待って多孔質焼成工程(6)を実行す
る。前記仮焼成工程(2)終了後、保持し多孔質焼成工
程(6)を実行すると、せっかく形成されたガラス質の
殻が不揃いとなってしまうので、均一な多孔質構造は形
成されない。
00℃くらいに上げて本焼成を行い、一度包み込んだ微
生物等の分解ガスであるCO2やH2Oガスをさらに膨張
化させて、核が包み込んでいる無機物粒子とガラス質の
殻を打ち破る。
質粘土の水に可溶な陽イオンの組成を示した表であり、
この中で瀬戸産の各粘土は、いずれも水に可溶なカリウ
ムイオンが、他の産地に比較して際立ってNaイオンよ
りも多く抽出されている。
よる多孔質セラミックスを作ったときの多孔質形成の反
応想定図が図3である。コロニ−化した微生物が図1の
均一分布工程(2)によって、カオリナイト(36)な
ど粒子に被覆される。これを仮焼成(4)すると、カル
シウムイオンとカリウムイオン等によって比較的低い温
度で溶融体のガラス質(例えばCa−K−Si−O系組
成)の殻(38)が形成され、コロニ−化した微生物を
分解してできたCO2及びH2O等ガス体(40)を閉じ
込める。
される0.8μm(図4参照)ぐらいであり、これをさ
らに多孔質焼成工程(6)で、温度を900℃くらいに
上げると、CO2とH2Oガス等(42)が膨張し、Ca
−K−Si−O系組成のガラスの軟化に伴い、殻の壁を
破り、孔(46)(48)をあける。
気泡状の多孔質構造となる。瀬戸の木節粘土を原料とし
たときには、微生物の排泄物の多糖類のキレ−ト作用に
より、微生物コロニ−周囲にCa,Kを中心とするアル
カリ土類、アルカリイオンが補集される為、このように
ガラス質を形成するのに寄与している。その為、極めて
容易に、多孔質セラミックスを作ることができる。
には、このカリウムイオンを含有していない点を補い、
カリウムイオン等を添加し、あるいは含有する無機物粒
子を加えることによって、ほぼ同様に多孔質のセラミッ
クスを作ることができる。但し、これらの成分調整した
ものは、仮焼及び多孔質化焼成工程の温度を変える必要
がある。
造方法による微細多孔質セラミックスを作り、該多孔質
内に微生物を坦持し、その時の微生物の働きが効果的に
行なわれたかどうかのバイオ活性を比較し、一覧表とし
たものである。
菌他の発酵菌を糖蜜など微生物のエサと一緒に混入し、
ミル内で加圧状態で3日間混合粉砕し、糖蜜などがほぼ
消化されるところまで処理した。焼成温度としては大気
中温度850℃でそろえ、試料を作成した。
土」は、主にカオリナイトの0.5μ以下の無機微粒子
からなり、更に可溶性イオンとしてカリウムイオンを多
く含み、Caイオンも含有する為、この焼成の段階でC
a−K−Si−O系組成のガラス質の殻が形成され、こ
のガラス質の殻中にCO2ガスや水蒸気(H2O)を漏れ
ることなく封入した核の集合体を形成することができ、
次の多孔質焼結工程で封入されているガスと、未分解物
からの発生ガスが膨張し、その膨張力を持ってCa−K
−Si−O系組成の薄いガラスを破壊し多くの孔を作る
ことができたと考えられる。
オリン、石膏やボ−ンチャイナ素地等を原料としたもの
では粒子が大きい為に、細孔の大きさが0.01〜数μ
mであったりして、特定の細孔径に特化していない。更
にカリウムイオン等の陽イオン類を多く含んでいなかっ
た為仮焼成の工程で、分解ガスをガラスで封入すること
ができず、適度な細孔の形成に失敗したと考えられる。
多孔質のセラミックスのバイオ活性評価において、この
多孔質セラミックスを粉砕し、一定の水分状態にした生
ゴミ等にふりかけ、生ゴミが腐敗するか発酵するかを確
認した。またこの粉砕物を土壌中に混合し、作物の育成
状態も確認した。この結果、両方効果が認められたもの
を「○」、片方だけだったものを「△」、両方共だめだ
ったものを「×」とし、特に両方とも顕著な効果が認め
られたものを「◎」とした。
μm以上になると、いわゆる発酵系の微生物のみの棲み
処とはならず、押しなべてバイオ活性の面で良い結果が
出なかったことの確認ができた。
のでは、結果としてすべてバイオ活性を得ることができ
たが、この大きさを棲み処とできる微生物には、もちろ
ん腐敗菌や病原菌も含まれる。それが今回の場合、バイ
オ活性の効果が実現できたのは、元々、木節粘土は花崗
岩の風化生成したカオリナトを主とするものから成って
いて、K−Ca−Si−O系組成にAlの加わった殻内
が棲み処となっている為に、発酵系微生物の育成に役立
ったと考えられる。
は不可欠であり、主にMg,Fe,Mn,K,Naなど
が十分に含んでいる事が重要である。その他の必要とす
るP,Sなどについても同様である。更に低温焼成した
本微細多孔質セラミック体の壁孔表面からもミネラルが
供給されていると推定される。
方法によって、バイオ活性が計られたと考えられる。す
なわち壁の材質とコロニ−(棲み処)の大きさのバラン
スによって、微生物の坦持能力、活性力が維持できたと
考える。更に、この考え方を拡張すれば特定の微生物を
坦持させ、目的とする働きをさせることも十分期待でき
る。なお、本発明の実施例として示した事例は一例であ
り、この本発明はこの実施例にと限定されるものではな
く、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して差し
支えない。
微細多孔質セラミックスは、製造が簡単であり、これま
での多孔質ガラスのような複雑な製造管理や製造方法を
必要とせず、特に原料の粉砕ないし分解に微生物活性を
利用すれば効果的である。原料に瀬戸産の木節粘土を採
用すれば、成分中のカリウムイオン等がCa−K−Si
−0系組成のガラス形成に関与し、封入したガスとガス
膨張を利用した多孔質セラミック多孔体の形成が自然に
形成される。
少ない)天然粘土原料であっても、カリウム長石などの
鉱物を投入することでそれを補うことができ、いわゆる
陶磁器用のセラミック原料を使用しても、同様の多孔質
形成が可能であり、微生物や酵素などの坦持体としてバ
イオコロニーに利用すれば、良好な結果が得られる。ま
た、その他のファインセラミックス等への応用も、同様
の考え方をすればもちろん可能である。
使用したセラミックスで安価にて製造することができる
だけでなく、必要な微生物のコロニ−の仮像の大きさに
細孔制御することも可能となる。その上、出発原料粒子
表面のイオン種をコントロ−ルすることにより特定の材
質の細孔壁材を作ることも期待できる。なお、本発明の
実施例として示した事例は一例であり、この本発明はこ
の実施例にと限定されるものではない。
示す基本ブロック図。
製造方法を示すブロック図。
による多孔質層形成の反応想像図 。
分布曲線。
の溶出量順位の表
で作った時の製造条件と、形成された細孔の大きさ、バ
イオ活性評価を示す表。 1・・2..均一分布工程、4・・仮焼成工程、多孔質
壁形成工程、12・・長石、14・・珪石、16・・陶
石、18・・微生物、20・・エサ、24・・振動フル
イ、26・・フィルタープレス、27・・ 脱水、28
・・ケーキ、32・・仮焼成、33・・乾燥、36・・
カオリナイト、38・・ガラス質の殻、42・・46,
48・・孔。
Claims (5)
- 【請求項1】 天然粘土或いは天然粘土を主成分とする
原料を微細に混合粉砕及び/又は分解することによって
原料に含まれる有機物成分と無機物成分とを均一分布さ
せる第一の工程と、その有機物成分と無機物成分とが均
一分布された原料を仮焼成することにより、ガラス質の
殻によって無機物成分と有機物分解ガスの一部を包み込
んだ核の集合体を形成する第二の工程と、その核の集合
体を本焼成し、膨張した無機物成分と有機物分解ガスで
殻体の壁を突き破ってあけられた孔により、核の集合体
全体を連続気泡の微細多孔質構造とする第3の工程とか
らなることを特徴とする微細多孔質セラミックスの製造
方法。 - 【請求項2】 天然粘土原料に含まれる有機物成分を、
微生物の活性を利用して微細に分解し、微生物のコロニ
−を均一に分布する請求項1に記載した微細多孔質セラ
ミックスの製造方法。 - 【請求項3】 天然粘土原料に長石、珪石などの鉱物を
加えた請求項1又は2のいずれかに記載した微細多孔質
セラミックスの製造方法。 - 【請求項4】 天然粘土原料に、セラミックス原料を加
えた請求項1ないし3のいずれかに記載した微細多孔質
セラミックスの製造方法。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれかの方法によ
り製造された微細多孔質セラミックをバイオコロニ−の
宿として活用する微細多孔質セラミックスの利用方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000284102A JP3571633B2 (ja) | 2000-09-19 | 2000-09-19 | 微細多孔質セラミックスの製造方法及びその製造された微細多孔質セラミックスの利用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000284102A JP3571633B2 (ja) | 2000-09-19 | 2000-09-19 | 微細多孔質セラミックスの製造方法及びその製造された微細多孔質セラミックスの利用方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002097084A true JP2002097084A (ja) | 2002-04-02 |
JP3571633B2 JP3571633B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=18768374
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000284102A Expired - Fee Related JP3571633B2 (ja) | 2000-09-19 | 2000-09-19 | 微細多孔質セラミックスの製造方法及びその製造された微細多孔質セラミックスの利用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3571633B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012102000A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-31 | Kaneki Seitosho:Kk | 多孔質セラミック、光触媒担持体及び浄化装置 |
JP2021037483A (ja) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | キャップシーズ株式会社 | 水質浄化材の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112672822A (zh) | 2018-09-11 | 2021-04-16 | 公立大学法人首都大学东京 | 负载型金催化剂 |
-
2000
- 2000-09-19 JP JP2000284102A patent/JP3571633B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012102000A (ja) * | 2010-10-15 | 2012-05-31 | Kaneki Seitosho:Kk | 多孔質セラミック、光触媒担持体及び浄化装置 |
JP2021037483A (ja) * | 2019-09-04 | 2021-03-11 | キャップシーズ株式会社 | 水質浄化材の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3571633B2 (ja) | 2004-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103449796B (zh) | 一种污泥蒸压砖及其制备方法 | |
CN105524607B (zh) | 一种以高铝粉煤灰为原料制备低密度陶粒支撑剂的方法 | |
CN111116210B (zh) | 一种利用生物煤生态烧结弃土制备轻质陶粒的方法 | |
CN108558254A (zh) | 用固体废物制备的多孔材料 | |
CN101081732A (zh) | 一种石粉污泥烧结砖及其制作方法 | |
CN102924052B (zh) | 凹凸棒页岩粉煤灰烧结保温砖 | |
EP3706553B1 (en) | Cement-free porous substrate for plant germination and growth made of alkali-activated pozzolans | |
CN112552072A (zh) | 一种建筑废弃物再生发泡陶瓷及其制备方法 | |
CN101746882A (zh) | 利用糖滤泥制造的生物滤料及方法 | |
CN110041051A (zh) | 一种河道底泥和建筑泥浆陶粒及其制备方法 | |
CN105060923A (zh) | 一种用于废水处理的轻质免烧陶粒及其制备方法 | |
CN113149542B (zh) | 一种免高温烧结制备高微生物负载性能陶粒的方法及用途 | |
JP3571633B2 (ja) | 微細多孔質セラミックスの製造方法及びその製造された微細多孔質セラミックスの利用方法 | |
Fan et al. | Preparation and microstructure evolution of novel ultra-low thermal conductivity calcium silicate-based ceramic foams | |
CN106116516A (zh) | 粉煤灰轻质通孔陶粒 | |
CN112805260B (zh) | 一种生产合成轻质陶瓷砂的方法及其用途 | |
CN108911726A (zh) | 一种煤矸石-脱硫石膏-碳酸钙体系透水陶瓷砖及其制备方法 | |
CN106747620B (zh) | 一种低能耗烧结渗水砖及其制造方法 | |
JP2007145704A (ja) | 多孔質セラミックス及びその製造方法 | |
US10807910B2 (en) | Cementitious material for radioactive waste disposal facility | |
CN108640702A (zh) | 一种利用花岗岩废弃泥料制备具有透气功能的陶花盆方法 | |
CN107445590A (zh) | 一种烧结空心砖的制备方法 | |
RU2234480C2 (ru) | Сырьевая смесь и способ изготовления ячеистой керамики | |
CN110606731A (zh) | 一种园林地砖及利用城市废土制备园林地砖的制备方法 | |
CN115724641B (zh) | 一种防霉抗菌的蒸压加气砌块及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040224 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040426 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040525 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040624 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070702 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |