CN103534210A - β型硅酸铁组合物和氮氧化物还原方法 - Google Patents

β型硅酸铁组合物和氮氧化物还原方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及固体酸性的多孔质无机氧化物的组合物。本发明的特征在于，将β型硅酸铁与具有固体酸性质的多孔质无机氧化物进行复合化，并通过按颗粒单元被物理性隔离的多孔质无机氧化物对源自β型硅酸铁的铝的固体酸功能进行加强或补充。前述β型硅酸铁优选氟相对于干燥重量的含有率为400ppm以下，且前述β型硅酸铁的晶体颗粒优选为双四角锥台形状。根据本发明，可以提供作为高性能的催化剂或吸附剂等有用的组合物。

Description

β型硅酸铁组合物和氮氧化物还原方法
技术领域
本发明涉及作为催化剂、吸附剂和分离剂等有用的β型硅酸铁组合物。更详细而言，是通过将在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁与具有固体酸功能的多孔性无机氧化物进行复合化而提高了其功能的组合物。进而，涉及包含该组合物的氮氧化物还原催化剂和使用其的氮氧化物还原方法。
本申请基于2011年5月17日于日本提出申请的特愿2011-110063号要求优先权，将其内容援用于此。
背景技术
结晶性硅酸铝即β型沸石作为催化剂和吸附剂等被广泛应用。为了提高β型沸石的功能，进行了如下所述的复合化的尝试。
例如在专利文献1中，公开了一种以烃作为还原剂的氮氧化物还原催化剂组合物，其特征在于，其含有由负载有铁元素的β型沸石、负载有铈元素的β型沸石和质子型MFI沸石的沸石催化剂，以及负载有一种以上贵金属元素的多孔质无机氧化物。
在专利文献1中，作为发明效果，记载了该氮氧化物还原催化剂组合物对于从各种燃烧装置排出的氮氧化物在低温下也发挥高还原去除性能。另外，记载了构成该氮氧化物还原催化剂组合物的β型沸石优选二氧化硅氧化铝比低的β型沸石。
此外，在专利文献2中，公开了含有Pentasil型沸石和一种以上的固体酸性裂解促进剂的催化剂组合物。
在专利文献2中，作为用于实施发明的实施方式，记载了Pentasil型沸石包含在晶体中具有将金属置于四面体配位的晶体。然而，没有关于与这种实施方式相关且经过具体研究的沸石结构和在该晶体中进行了四面体配位的金属的记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-330856号公报
专利文献2：日本特开2011-005489号公报
发明内容
发明要解决的问题
如以上所述，目前，将β型硅酸铁与多孔性无机氧化物进行复合化而成的组合物是未知的。
本发明的目的在于，提供一种新型组合物和包含该组合物的耐久性高的氮氧化物还原催化剂，所述组合物是通过将在β型骨架结构中含有铁的全部或一部份的β型硅酸铁与具有固体酸功能的多孔性无机氧化物进行复合化而获得的。更进一步的目的在于，提供一种使用该氮氧化物还原催化剂的、氮氧化物还原去除率高的氮氧化物还原方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述状况，研究了单独的β型硅酸铁和单独的多孔质无机氧化物各自的物性与功能的关系。其结果发现两者在其功能中可以发挥协同效应。由此，发现了本发明的组合物、包含该组合物的氮氧化物还原催化剂和使用该氮氧化物还原催化剂的、将氨等作为还原剂使用的氮氧化物还原方法，从而完成了本发明。
即，本发明是一种组合物，其特征在于，其包含在β骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及一种以上的固体酸性多孔质无机氧化物。
即，本发明与以下相关。
（1）一种组合物，其包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及固体酸性的多孔质无机氧化物；
（2）根据（1）所述的组合物，其中，氟相对于前述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为400ppm以下，且前述β型硅酸铁的晶体颗粒为双四角锥台形状；
（3）根据（1）或（2）所述的组合物，其中，前述β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比为300以上，且铁相对于前述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为5.5重量%以上且12重量%以下；
（4）根据（1）～（3）中的任一项所述的组合物，其中，前述多孔质无机氧化物为选自由沸石、氧化铝以及二氧化硅与氧化铝的化合物或复合氧化物组成的组中的至少一种多孔质无机氧化物；
（5）根据（4）所述的组合物，其中，前述沸石具有选自由*BEA、FAU、MOR、MFI、FER、LTL、MWW、MTW、CHA、LEV和SZR组成的组中的至少一种晶体结构；
（6）根据（5）所述的组合物，其中，前述沸石为H型沸石；
（7）一种氮氧化物还原催化剂，其包含（1）～（6）中的任一项所述的组合物；以及
（8）一种氮氧化物还原方法，其包括在（7）所述的氮氧化物还原催化剂的存在下，使选自由氨、尿素和有机胺类组成的组中的至少一种还原剂与氮氧化物接触，由此选择性地还原所述氮氧化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种新型组合物和包含该组合物的耐久性高的氮氧化物还原催化剂，所述组合物通过将在β型骨架结构中含有铁的全部或一部份的β型硅酸铁与具有固体酸功能的多孔性无机氧化物进行复合化来获得。
此外，可以提供使用该氮氧化物还原催化剂的、氮氧化物还原去除率高的氮氧化物还原方法。
β型硅酸铁含有高分散状态的铁，从而在作为以氨为还原剂的氮氧化物还原催化剂使用时，在包含200℃左右的低温的广泛温度区域中显示出高还原活性。另一方面，本发明的组合物在作为前述催化剂使用时，除了β型硅酸铁的高活性之外，进而在500℃左右的高温下活性也大幅提高，并且在β型硅酸铁的混合比率低的情况下，也发挥比根据计算求出的性能水平明显更高的低温活性。即，在将本发明的组合物作为氮氧化物还原催化剂使用时，可以在宽广的温度区域中有效地还原氮氧化物，有助于设计自由度高且高性能的催化剂。
附图说明
图1是表示合成例1的β型硅酸铁一次颗粒的晶态的示意图。
图2是表示合成例1中获得的β型硅酸铁的电子自旋共振波谱的图。
图3是表示实施例1～3中获得的组合物中的、β型沸石、γ-氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与新鲜状态下的、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
图4是表示实施例1～3中获得的组合物中的、β型沸石、γ-氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与新鲜状态下的、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
图5是表示实施例1～3中获得的组合物中的、β型沸石、γ-氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下的、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
图6是表示实施例1～3中获得的组合物中的、β型沸石、γ-氧化铝或ZSM-5型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下的、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的组合物进行说明。
构成本发明的组合物的β型硅酸铁是在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的结晶性硅酸盐。
其中，β型骨架结构表示β型晶体结构的三维几何结构。
关于β型硅酸铁，其晶体结构是β型，是具有三维细孔的金属硅酸盐，所述三维细孔是由氧十二元环构成的0.76×0.64nm和0.55×0.55nm的细孔交叉而成的。β型硅酸铁的晶体结构可以通过以下表1所示的晶格间距d（埃）与以其衍射强度赋予特征的X射线衍射图来鉴定。
[表1]
β型硅酸铁的X射线衍射图
Figure BDA0000413736290000051
β型硅酸铁的化学组成用以下化学式表示。
（x+y）M（2/n）O·xFe2O3·yAl2O3·zSiO2·wH2O
（其中，M表示阳离子，n表示阳离子M的化合价，x、y、z分别表示Fe2O3、Al2O3、SiO2的摩尔分数，x+y+z=1。w为0以上的数，z/y没有特别限定，但优选为300以上，y也可以为0。x和z为大于0的数。）
z/y的范围优选为300以上且3000以下，更优选为400以上且2000以下。
该β型硅酸铁是铁的全部或一部分作为4配位结构的骨架原子与氧原子相连的结构。因此，β型硅酸铁与硅酸铝即β型沸石同样具有源自硅酸盐骨架的电荷不足的固体酸性质。
硅酸盐骨架表示通过-Si-O-Si-O-这样的键连接形成的、沸石的化学结构。
通常，硅酸盐所具有的固体酸强度根据硅酸盐骨架中的金属种类而变化。因此，可以期待β型硅酸铁的与β型沸石不同的吸附特性和催化特性等。
此外，铁作为吸附或催化等中的活性金属而发挥作用。但是，β型硅酸铁含有的铁未必需要存在于构成该β型硅酸铁的全部骨架中。其理由是因为，构成β型硅酸铁的骨架中存在的铁由于用于去除有机结构导向剂（StructureDirecting Agent）（以下，称为SDA。）的焙烧操作等热处理，其一部分可以发生脱离。
对本发明的β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比没有特别限定，但从水热稳定性出发，SiO2/Al2O3的摩尔比优选为300以上，更优选为400以上，进一步优选为500以上。
SiO2/Al2O3的摩尔比的范围优选为300以上且3000以下，更优选为400以上且2000以下，进一步优选为500以上且1500以下。
本发明的β型硅酸铁优选铁相对于晶体的干燥重量的含有率以单体铁计为5.5重量%以上且12重量%以下。
此处，晶体的干燥重量是指构成β型硅酸铁晶体的全部元素的氧化物重量之和。具体而言，晶体的干燥重量是指将β型硅酸铁的晶体在空气中、600℃下实施30分钟热处理时其晶体的重量。
对于本发明的β型硅酸铁的、铁相对于晶体的干燥重量的含有率的范围而言，若相对于晶体的干燥重量以单体铁计为5.5重量%以上，则氮氧化物还原活性提高，若为12重量%以下，则能够维持结晶性良好的β型结构，故为优选，更优选为6重量%以上且10重量%以下，进一步优选为6.5重量%以上且8重量%以下。
本发明的β型硅酸铁为铁的全部或一部分作为4配位结构的骨架原子与氧原子相连的结构，但前述含有率所表示的铁是指β型硅酸铁的骨架内和骨架外两者所包含的、β型硅酸铁中全部的铁。
前述含有率可以如下测定：将β型硅酸铁用酸溶解，通过ICP（InductivelyCoupled Plasma）发射光谱分析法对该溶解液中的铁量进行定量而测定。
本发明的β型硅酸铁优选氟相对于晶体的干燥重量的含有率为400ppm以下。
氟相对于晶体的干燥重量的含有率为400ppm以下的β型硅酸铁由于氟对其催化性能等没有不良影响，故为优选。
特别优选氟相对于β型硅酸铁晶体的干燥重量的含有率为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为检测限以下，也可以为0ppm。
本发明的β型硅酸铁优选晶体颗粒为双四角锥台形状。晶体颗粒的形状可以利用扫描型电子显微镜进行观察。
通常，经过水热合成的β型沸石晶体容易以0.1μm～1.0μm左右的不规则球状或椭圆球状的一次颗粒的聚集体的形式得到。另一方面，已知良好生长的β型沸石晶体的一次颗粒显示出双四角锥台形状（truncated square bipyramidalmorphology）（例如ZEOLITES、Vol.12（1992）、240～250页）。
本发明的β型硅酸铁优选利用扫描型电子显微镜观察的晶体的一次颗粒显示出双四角锥台形状的晶态。这与良好生长的β型沸石晶体为相同的晶态。这种晶态显示出具有明确棱线、缺少前端的双四角锥台形状。
该晶态的长径比（设为构成双四角锥形状的底面的一边的长度与垂直于底面的晶体轴的长度之比）可以根据原料组成、反应温度、反应时间等合成条件发生变化。
β型硅酸铁的晶体颗粒也可以包含由两个以上的晶体颗粒构成的双晶、一部分在生长中的晶态。
可以认为β型硅酸铁骨架中存在的铁是孤立状态，并且形成高对称的四面体结构。另一方面，可以认为β型硅酸铁骨架外存在的铁形成八面体结构。前述β型硅酸铁骨架中存在的铁是指作为4配位结构的骨架原子与氧原子相连的铁；前述β型硅酸铁骨架外存在的铁是指铁未作为4配位结构的骨架原子与氧原子相连的铁。此外，孤立状态是指铁是单体，而非二聚体、簇（cluster）或聚集体的状态。
此处，已知顺磁性铁离子（Fe3+）在电子自旋共振测定中显示共振吸收，该吸收峰归属于g≒2.0、g≒4.3和g>4.3的至少三个吸收峰（参照Journal ofCatalysis，249页（2007）67卷其他）。g≒2.0的吸收峰归属于具有对称四面体结构（或高对称的多配位结构）的孤立铁离子。此外，g≒4.3和g>4.3的吸收峰分别归属于具有变形四面体结构和变形多配位结构的孤立铁离子。由此，β型硅酸铁骨架中的铁的存在可以根据电子自旋共振测定中的存在于g≒2.0的吸收峰或吸收肩部等的共振吸收的存在来确认。
此外，通过分析β型硅酸铁的X射线吸收光谱（XAFS），也可以确认β型硅酸铁骨架中的铁的存在。这种情况下，出现在Fe的K吸收端前的X射线吸收光谱的吸收端处出现的小峰、即所谓的边前峰（pre-edge peak，7110eV）归属于四面体结构的孤立铁离子。
构成本发明的组合物的多孔质无机氧化物为具有固体酸性质的多孔质无机氧化物（以下简称为“多孔质无机氧化物”）。多孔质无机氧化物所具有的固体酸量和固体酸强度可以根据目标反应、吸附物质等任意选择。因此，多孔质无机氧化物可以根据目的而任意选择。
多孔质无机氧化物的比表面积优选为100m2/g以上。从作为吸附点或活性点的功能的观点出发，前述比表面积的范围优选为100～1000m2/g，更优选为150～800m2/g。
作为多孔质无机氧化物，优选为选自由氧化铝、沸石和二氧化硅以及氧化铝的化合物或复合氧化物组成的组中的至少一种多孔质无机氧化物，更优选为沸石。
前述氧化铝（构成前述二氧化硅与氧化铝的化合物或复合氧化物的氧化铝除外）优选为活性氧化铝。作为活性氧化铝，可例示出γ-氧化铝。
前述沸石的晶体结构可以任意选择。从细孔结构、水热稳定性和固体酸性质等观点出发，沸石优选为具有选自由*BEA、FAU、MOR、MFI、FER、LTL、MWW、MTW、CHA、LEV和SZR组成的组中的至少一种晶体结构的沸石，更优选为具有*BEA或MFI结构的沸石。
为了发挥固体酸性质，前述沸石优选其阳离子型为H型。然而，也可以为晶体中包含碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属等的沸石。
本发明的组合物包含β型硅酸铁和多孔质无机氧化物。由此，组合物的功能和水热稳定性各自都比单独的情况提高。其详细原因不明。但是，可以认为其中一个原因是：按颗粒单元被物理性隔离的多孔质无机氧化物加强或补充了源自β型硅酸铁的铝的固体酸功能。即，β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比值小时，由于存在源自铝的固体酸，从而通过多孔质无机氧化物的固体酸得到“加强”而功能提高。β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比非常大时，铝实质上变为0，源自铝的固体酸变为0，从而通过多孔质无机氧化物的固体酸得到“补充”而功能提高。
而且，β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比大时，不仅通过多孔质无机氧化物的固体酸得到“补充”而功能提高，而且β型硅酸铁的稳定性也提高。
本发明组合物中的β型硅酸铁与多孔质无机氧化物的混合比率可根据目标反应、吸附物质等任意设定。相对于本发明的组合物整体的干燥重量，多孔质无机氧化物在本发明的组合物中所占的混合比率优选为5重量%以上，更优选为10重量%以上。此外，如果该混合比率优选为95重量%以下，更优选为60重量%以下，则本发明的组合物可以具有高还原去除特性。
相对于本发明的组合物整体的干燥重量，多孔质无机氧化物在本发明的组合物中所占混合比率的范围优选为5重量%以上且95重量%以下，更优选为10重量%以上且90重量%以下，进一步优选为10重量%以上且60重量%以下。
接着，对本发明的组合物的制造方法进行说明。
对于本发明的组合物，只要β型硅酸铁与多孔质无机氧化物进行了复合化，对其制造方法就没有特别限定。前述复合化是指经过充分混合的状态。
对本发明的组合物中包含的β型硅酸铁的制造方法没有特别限定。在本发明的制造方法中，优选使用通过一般的制造方法获得的β型硅酸铁，例如通过具有β型沸石骨架的沸石的后处理而插入了铁的β型硅酸铁、由含铁的原料经过水热合成的β型硅酸铁。
作为通过后处理在硅酸铝即β型沸石骨架中插入铁的β型硅酸铁的制造方法，可以使用以下方法：将包含β型沸石和铁盐的水性浆料进行水热处理的方法，或者包括使该水性浆料的pH发生变化的方法的液相处理方法，或使含铁的载气与具有β型骨架的沸石接触的气相处理方法等。
在由含铁的原料水热合成β型硅酸铁时，作为该原料混合物，可以使用硅源、铁源、SDA、碱金属源和水、以及根据期望的铝源。此外，该投入组成可以根据合成处方而任意设定。
这些原料优选为可以与其他成分充分均匀混合的物质。
作为硅源，可以使用胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯或硅酸铁凝胶等。
作为铁源，可以使用硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或金属铁等。
SDA是为了使沸石、硅酸铁成为规定的晶体结构而在合成时添加的物质。
作为本发明的SDA，可以使用选自由具有四乙基铵阳离子的四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、以及八亚甲基双奎宁环、α,α’-二奎宁环-对二甲苯、α,α’-二奎宁环-间二甲苯、α,α’-二奎宁环-邻二甲苯、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,3,3,N,N-六甲基-6-氮鎓二环[3,2,1]辛烷或N,N-二乙基-1,3,3-三甲基-6-氮鎓二环[3,2,1]辛烷阳离子组成的组中的至少一种化合物。
作为碱金属源，可以使用氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、醋酸钠、氢氧化钾、硫酸钾、氯化钾或醋酸钾等。
作为铝源，可以使用硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、硝酸铝、硅酸铝凝胶或金属铝等。
在本发明的制造方法中，β型硅酸铁更优选由具有以下投入组成的原料混合物制造而成。
aM2O·SiO2·bFe2O3·cAl2O3·dSDA·eH2O
其中，
M=Na+或K+，
a=0.075～0.50、优选为0.10～0.25，
b=0.01～0.05、优选为0.01～0.03，
c=0.01以下、优选为0.003以下、更优选为0.002以下、也可以为0，
d=0.10～0.35、优选为0.10～0.30，
e=7～15、优选为9～13。
此外，也可以添加晶种等具有结晶化促进作用的成分。
M2O使原料混合物的pH上升，因此促进含铁原料的溶解和β型硅酸铁的结晶化。进而，M2O促进硅的溶解，增加被导入到生成的β型硅酸铁的晶体中的铁的比率。
在本发明中优选的β型硅酸铁的原料混合物的投入组成中，M2O相对于H2O的比例（a/e）优选为0.008以上，更优选为0.009以上，进一步优选为0.010以上。M2O的比例越高则原料混合物的pH越上升，越促进含铁原料的溶解和β型硅酸铁的结晶化。
在本发明中优选的β型硅酸铁的原料混合物的投入组成中，优选铝尽可能少。然而，铝会作为原料的杂质而被带入。因此，优选使用构成原料混合物的原料为尽可能不含铝的原料。因此，优选上述c值较小，c值为0.01以下，优选为0.003以下。更优选为0.002以下，也可以为0。
也可以在原料组合物中使用氟来合成β型硅酸铁。然而，使用氟进行合成时，在SDA的去除焙烧后也变得容易残留氟。由此，会有对催化性能等造成不良影响的可能性。因此，优选在原料组合物中不使用氟地合成β型硅酸铁。
将包含硅源、铁源、SDA、碱金属源和水、以及根据期望的铝源的原料混合物在密闭式压力容器中、100℃～180℃的温度下进行处理，由此可以使β型硅酸铁结晶化。
结晶化时，原料混合物可以为经过混合搅拌的状态，也可以为静置过的状态。结晶化结束后，充分放冷，进行固液分离，用足量的纯水清洗，在110℃～150℃的温度下干燥，从而得到β型硅酸铁。
干燥后的β型硅酸铁含有SDA，因此也可以将其去除。SDA的去除处理可以采用使用酸性溶液、含有SDA分解成分的化学试剂的液相处理、使用树脂等的交换处理、或热分解处理。此外，也可以将这些处理组合。
进而，也可以利用β型硅酸铁的离子交换能力将β型硅酸铁的阳离子转变为H型、NH4型。
作为将β型硅酸铁的阳离子转变为H型、NH4型的方法，可以例示出将β型硅酸铁浸渍在酸、氨水中来进行离子交换的方法。
还可以使β型硅酸铁负载活性金属种。对所负载的金属种没有特别限定，优选为选自由铁、钴、钯、铱、铂、铜、银和金组成的组中的一种以上金属种。
作为金属的负载方法，可以使用离子交换法、浸渍负载法、蒸发干固法、沉淀负载法或物理混合法等方法。用于金属负载的原料可以使用硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物或复合氧化物等。
对金属的负载量没有限定，优选相对于晶体的干燥重量为0.1重量%～10重量%的范围。
构成本发明的组合物的多孔质无机氧化物除了可以使用根据文献信息等合成的物质之外，也可以使用市售品。
使用沸石作为多孔质无机氧化物时，可以参照例如国际沸石学会在主页（www.iza-online.org）公开的文献信息等的合成方法来合成沸石。
作为公开了沸石的合成方法的文献，例如可列举出美国专利第3702886号或美国专利第3308069号等。
本发明的组合物优选通过混合β型硅酸铁与多孔质无机氧化物的混合来进行复合化。
对通过混合来将β型硅酸铁与多孔质无机氧化物进行复合化的方法，只要两者能够充分混合就对其方法没有限定。作为复合化的方法，可以例示出利用混合器或混合机等的干式混合、湿式混合、混炼混合、或在浆料状态下将两者混合并利用喷雾干燥器等进行干燥的方法等。
在本发明的多孔质无机氧化物为沸石、且β型硅酸铁或沸石含有SDA时，可以在去除SDA后进行复合化。除此之外，也可以在β型硅酸铁或沸石含有SDA的状态下将两者混合，其后通过焙烧等操作去除SDA而进行复合化。
本发明的多孔质无机氧化物为沸石以外的物质、且β型硅酸铁含有SDA时，可以在去除β型硅酸铁的SDA后进行复合化。除此之外，也可以在β型硅酸铁含有SDA的状态下将两者混合，其后通过焙烧等操作去除SDA而进行复合化。
β型硅酸铁与多孔质无机氧化物的混合比率可以根据目标反应、吸附物质等任意设定。相对于本发明的组合物整体的干燥重量，多孔质无机氧化物在本发明的组合物中所占的混合比率优选为5重量%以上且95重量%以下，更优选为10重量%以上且60重量%以下。
本发明的组合物可以作为氮氧化物还原催化剂来使用。
即，作为本发明的其他方面，涉及前述组合物作为氮氧化物还原催化剂的使用。作为本发明另外的其他方面，涉及用于作为氮氧化物还原催化剂来使用的前述组合物。
本发明的组合物中含有作为活性金属的铁。因此，可以直接作为氮氧化物还原催化剂来使用。然而，也可以进一步使本发明的组合物负载活性金属种而作为氮氧化物还原催化剂使用。
对于所负载的金属种没有特别限定。例如可列举出8族、9族、10族或11族的元素。所负载的金属种优选为选自由铁、钴、钯、铱、铂、铜、银和金组成的组中的一种以上的金属种，更优选为选自由铁、钯、铂、铜和银组成的组中的一种以上的金属种。
对负载活性金属种时的负载方法没有特别限定。作为负载方法，可以采用离子交换法、浸渍负载法、蒸发干固法、沉淀负载法或物理混合法等方法。用于金属负载的原料优选为所负载的金属种的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐、氧化物或复合氧化物等。
对于金属种的负载量没有限定，但优选相对于组合物的干燥重量为0.1重量%～10重量%的范围。
此外，也可以附加地加入稀土金属、钛或氧化锆等助催化剂成分。
本发明的组合物作为氮氧化物还原催化剂使用时，对其形状没有特别限定。
本发明的组合物还可以进一步与二氧化硅、氧化铝和粘土矿物等粘结剂混合及成形，作为成形体来使用。作为成形时所用的粘土矿物，可以例示出高岭土、绿坡缕石（attapulgite）、蒙脱石、膨润土、水铝英石（allophane）或海泡石。
作为前述成形体的制造方法，可以例示出如下方法：相对于100重量份β型硅酸铁，加入10～30重量份粘结剂和适量的水，使用挤出成形机成形为直径2mm左右的球状。
此外，也可以在堇青石制或金属制蜂窝基材上进行载体涂层后使用。
作为本发明的第一实施方式，可列举出以下组合物：包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁和固体酸性的一种以上的多孔质无机氧化物的组合物、氟相对于前述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为100ppm以下、前述β型硅酸铁的晶体颗粒为双四角锥台形状、前述β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比为500以上且1500以下、铁相对于前述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为6.5重量%以上且8重量%以下、前述多孔质无机氧化物为H型且具有*BEA结构的沸石，H型且具有MFI结构的沸石或γ-氧化铝、且前述多孔质无机氧化物在前述组合物中所占的混合比率相对于组合物整体的干燥重量为10重量%以上且90重量%以下。
将本发明的组合物作为氮氧化物还原催化剂使用，在本发明的组合物的存在下，使选自由氨、尿素和有机胺类组成的组中的至少一种以上的还原剂与氮氧化物接触，由此可以选择性地还原从柴油发动机等排出的废气中的氮氧化物。
作为前述还原剂，优选氨或尿素。
作为本发明的第二实施方式，可列举出以下前述催化剂：包含负载有选自由铁、钯、铂、铜和银组成的组中的一种以上的金属种的前述第一实施方式的组合物的氮氧化物还原催化剂、且前述金属种的负载量相对于前述组合物的干燥重量为0.1重量%～10重量%。
作为本发明的第三实施方式，可列举出以下氮氧化物还原方法：在前述第一实施方式的组合物的存在下使还原剂、特别优选气态还原剂与氮氧化物接触，选择性地还原前述氮氧化物。
本发明中还原的氮氧化物例如可例示出一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮、一氧化二氮、以及它们的混合物。优选为一氧化氮、二氧化氮、一氧化二氮、以及它们的混合物，更优选为一氧化氮、二氧化氮、以及它们的混合物。其中，本发明能够处理的废气的氮氧化物浓度没有限定。
对于还原剂的添加方法没有特别限定，可以采用以气态直接添加还原成分的方法、喷雾水溶液等液态并使其气化的方法或使其喷雾热分解的方法等。这些还原剂的添加量可以按氮氧化物能够充分还原的方式任意地设定。
此外，废气中也可以包含氮氧化物之外的成分。例如废气中还可以包含烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物或水。具体而言，本发明的方法可以还原柴油汽车、汽油汽车、锅炉或燃气涡轮等的各种各样废气中包含的氮氧化物。
在本发明的氮氧化物还原方法中，对使包含本发明的组合物的氮氧化物还原催化剂与废气接触时的空间速度没有特别限定。优选以体积基准计为500～50万hr-1，更优选为2000～30万hr-1。
实施例
以下，利用实施例说明本发明。但本发明不限定于这些实施例。
（电子自旋共振测定）
测量装置使用电子自旋共振装置（（株）日本电子制造JES-TE200）。作为测定条件，设为测定温度77°K、微波输出1.0mW、观测范围0～1000毫特斯拉、调制宽度0.32毫特斯拉、以及时间常数0.3秒。
在石英制试样管中称取约10mg试样，插入液体氮温度测定用杜瓦瓶（dewar）并进行测定。
（晶体中的氟含有率的测定方法）
β型硅酸铁中的氟含有率利用镧-茜素络合腙（lanthanum-alizarincomplexon）吸光光度法进行定量。作为镧-茜素络合腙，使用市售的Alfusone（（株）同仁化学研究所）。
作为分析的前处理，将试样进行碱溶解、浓缩及蒸馏后，添加Alfusone，然后调整pH，测定波长620nm的吸光度。
（氮氧化物的还原试验方法）
将试样压制成形后破碎，整粒为12目～20目。将1.5cc经过整粒的试样粉末填充到常压固定床流通式反应管中。一边使表2的组成的气体以1500cc/分钟的速度在催化剂层流通，一边在200℃或500℃下测定稳定的氮氧化物的还原率。
[表2]
催化反应试验的气体组成
气体 浓度
NO 200ppm
NH3 200ppm
O2 10vol%
H2O 3vol%
N2 平衡
氮氧化物还原去除率按照下式求出。
XNOx={([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
其中，XNOx表示氮氧化物的还原率（%）、［NOx］in表示进气（导入反应管的气体）的氮氧化物浓度、［NOx］out表示出气（从反应管导出的气体）的氮氧化物浓度。
在本发明中，将制造的组合物的状态作为新鲜状态（耐久处理前的状态）。此外，将3cc组合物填充到常压固定床流通式反应管中，在700℃下以300cc/分钟的速度使含有H2O=10体积%的空气流通20小时进行处理（耐久处理），将获得的组合物的状态作为耐久处理后的状态。对于新鲜状态和耐久处理后的状态的任一种组合物均进行氮氧化物的还原率测定。
＜合成例1（β型硅酸铁的合成）＞
将规定量的3号硅酸钠（SiO2：30%、Na2O：9.1%、Al2O3：0.01%、剩余部分为水）、98%硫酸、水以及硝酸铁九水合物混合，由此生成凝胶。将生成的凝胶固液分离后，利用纯水清洗。
在清洗后的凝胶中加入规定量的水、35%四乙基氢氧化铵（以下称为“TEAOH”）和48%NaOH，充分搅拌混合，得到反应混合物。
反应混合物的组成比为SiO2：0.015Fe2O3：0.00046Al2O3：0.20Na2O：0.15TEAOH：10H2O。
将该反应混合物密封在不锈钢制高压釜中，在旋转条件下、150℃下加热90小时，将β型硅酸铁结晶化。结晶化后的β型硅酸铁为白色。
氟相对于获得的β型硅酸铁晶体的干燥重量的含有率低于分析定量限100ppm，为检测限以下。
对β型硅酸铁进行X射线衍射测定。获得的β型硅酸铁的X射线衍射图是在上述表1所记载的位置具有衍射峰的X射线衍射图。
此外，电感耦合等离子体发射光谱法分析的结果是：β型硅酸铁相对于晶体的干燥重量含有6.7重量%的铁，SiO2/Al2O3的摩尔比为860。
将获得的β型硅酸铁晶体颗粒在扫描型电子显微镜下的观察结果示于图1。晶体的一次颗粒为生长良好的、具有明确棱线的双四角锥台形状的晶态。
此外，对获得的β型硅酸铁实施电子自旋共振测定。
将测定获得的β型硅酸铁而得到的光谱示于图2。在得到的光谱中，可以观测到g≒2.0的较大的共振吸收峰。由此，确认到存在于β型硅酸铁骨架中的具有对称四面体结构的孤立铁离子的存在。
另一方面，g≒4.3和g＞4.3的吸收小。由此，显而易见的是，合成例1的β型硅酸铁的具有变形四面体结构和变形多配位结构的孤立铁离子少。
＜实施例1＞
将合成例1中得到的β型硅酸铁在600℃下进行焙烧，去除SDA。称量去除SDA后的β型硅酸铁和SiO2/Al2O3的摩尔比为28的β型沸石（晶体结构：*BEA结构、H型）。使用乳钵将它们充分混合，得到组合物。
得到以下7种组合物：β型沸石在组合物中所占的混合比率相对于组合物整体的干燥重量分别为10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、70重量%、和90重量%。
＜实施例2＞
将合成例1中得到的β型硅酸铁在600℃下进行焙烧，去除SDA。称量去除SDA后的β型硅酸铁和市售的γ-氧化铝（STREM CHEMICALS,INC制造）。使用乳钵将它们充分混合，得到组合物。
制备前述组合物，使得γ-氧化铝在组合物中所占的混合比率相对于组合物整体的干燥重量为20重量%。
＜实施例3＞
将合成例1中得到的β型硅酸铁在600℃下进行焙烧，去除SDA。称量去除SDA后的β型硅酸铁和SiO2/Al2O3的摩尔比为28的ZSM-5型沸石（晶体结构：MFI结构、H型）。使用乳钵将它们充分混合，得到组合物。
制备前述组合物，使得ZSM-5型沸石在组合物中所占的混合比率相对于组合物整体的干燥重量为20重量%。
（氮氧化物的还原试验）
对实施例1中使用的β型硅酸铁和β型沸石的单体、以及实施例1～实施例3中获得的组合物实施氮氧化物的还原试验。
将构成实施例1的组合物的β型沸石的混合比率与新鲜状态下、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图3。基于分别单独测定的β型硅酸铁和β型沸石的氮氧化物还原率，将通过计算求出的混合后的β型沸石含有率与氮氧化物还原率之间的关系在图3中用虚线表示。
在β型沸石的混合比率为10重量%～30重量%为止，与β型硅酸铁（β型沸石的混合比率=0重量%）相比，实施例1的组合物的氮氧化物还原率基本上未发生变化，在任何测定中均显示了高于图3的虚线的氮氧化物还原率。
将构成实施例2组合物的γ-氧化铝的混合比率与新鲜状态下、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图3。实施例2的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例3的组合物的ZSM-5型沸石的混合比率与新鲜状态下、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图3。实施例3的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例1组合物的β型沸石的混合比率与新鲜状态下、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图4。随着β型沸石的混合比率的增加，实施例1的组合物的氮氧化物还原率升高。
将构成实施例2组合物的γ-氧化铝的混合比率与新鲜状态下、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图4。实施例2的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例3的组合物的ZSM-5型沸石的混合比率与新鲜状态下、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图4。实施例3的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例1的组合物的β型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图5。基于分别单独测定的β型硅酸铁和β型沸石的氮氧化物还原率，将通过计算求出的混合后的β型沸石含有率与氮氧化物还原率之间的关系在图5中用虚线表示。在β型沸石的混合比率为10重量%～20重量%为止，与β型硅酸铁（β型沸石的混合比率=0重量%）相比，实施例1的组合物的氮氧化还原率基本上未发生变化，在任何测定中均显示了高于图5的虚线的氮氧化物还原率。
将构成实施例2的组合物的γ-氧化铝的混合比率与耐久处理后的状态下、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图5。实施例2的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例3的组合物的ZSM-5型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下、200℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图5。实施例3的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例1的组合物的β型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图6。随着β型沸石的混合比率的增加，实施例1的组合物的氮氧化物还原率提高。
将构成实施例2的组合物的γ-氧化铝的混合比率与耐久处理后的状态下、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图6。实施例2的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
将构成实施例3的组合物的ZSM-5型沸石的混合比率与耐久处理后的状态下、500℃下的氮氧化物还原率之间的关系示于图6。实施例3的组合物显示了和与其相同的混合比率（20重量%）的实施例1的组合物同等的氮氧化物还原率。
产业上的可利用性
本发明的组合物可以作为例如氮氧化物的还原催化剂来使用，可应用于汽车尾气的净化等。
附图标记说明
附图中使用的标记的含义如下所述。
□：实施例1的组合物在新鲜状态下、200℃下的氮氧化物还原率
◆：实施例2的组合物在新鲜状态下、200℃下的氮氧化物还原率
×：实施例3的组合物在新鲜状态下、200℃下的氮氧化物还原率
■：实施例1的组合物在新鲜状态下、500℃下的氮氧化物还原率
◇：实施例2的组合物在新鲜状态下、500℃下的氮氧化物还原率
－：实施例3的组合物在新鲜状态下、500℃下的氮氧化物还原率
○：实施例1的组合物在耐久处理后的状态下、200℃下的氮氧化物还原率
▲：实施例2的组合物在耐久处理后的状态下、200℃下的氮氧化物还原率
*：实施例3的组合物在耐久处理后的状态下、200℃下的氮氧化物还原率
●：实施例1的组合物在耐久处理后的状态下、500℃下的氮氧化物还原率
△：实施例2的组合物在耐久处理后的状态下、500℃下的氮氧化物还原率
＋：实施例3的组合物在耐久处理后的状态下、500℃下的氮氧化物还原率
虚线：表示基于β型硅酸铁和β型沸石单独的氮氧化物还原率求出的、β型沸石含有率与氮氧化物还原率之间的直线关系。

Claims (8)

1.一种组合物，其包含在β型骨架结构中含有铁的全部或一部分的β型硅酸铁以及固体酸性的多孔质无机氧化物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，氟相对于所述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为400ppm以下，且
所述β型硅酸铁的晶体颗粒为双四角锥台形状。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述β型硅酸铁的SiO2/Al2O3的摩尔比为300以上，且
铁相对于所述β型硅酸铁的干燥重量的含有率为5.5重量%以上且12重量%以下。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的组合物，其中，所述多孔质无机氧化物为选自由沸石、氧化铝以及二氧化硅与氧化铝的化合物或复合氧化物组成的组中的至少一种多孔质无机氧化物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述沸石具有选自由*BEA、FAU、MOR、MFI、FER、LTL、MWW、MTW、CHA、LEV和SZR组成的组中的至少一种晶体结构。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述沸石为H型沸石。
7.一种氮氧化物还原催化剂，其包含权利要求1～6中的任一项所述的组合物。
8.一种氮氧化物还原方法，其包括在权利要求7所述的氮氧化物还原催化剂的存在下，使选自由氨、尿素和有机胺类组成的组中的至少一种还原剂与氮氧化物接触，由此选择性地还原所述氮氧化物。
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