KR20140002797A - β 형 철 실리케이트 조성물 및 질소 산화물 환원 방법 - Google Patents

β 형 철 실리케이트 조성물 및 질소 산화물 환원 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트 및 고체 산성의 다공질 무기 산화물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 β 형 철 실리케이트와 고체산 성질을 갖는 다공질 무기 산화물을 복합화하고, β 형 철 실리케이트의 알루미늄에서 유래되는 고체산 기능을, 입자 단위로 물리적으로 격리된 다공질 무기 산화물에 의해 보강 또는 보완시키는 것을 특징으로 한다. 상기 β 형 철 실리케이트는 건조 중량에 대한 불소의 함유율이 400 ppm 이하이고, 또한, 상기 β 형 철 실리케이트의 결정립자가 쌍사각뿔 사다리꼴 형상인 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 고기능의 촉매 또는 흡착제 등으로서 유용한 조성물을 제공할 수 있다.

Description

β 형 철 실리케이트 조성물 및 질소 산화물 환원 방법{β-TYPE IRON SILICATE COMPOSITION AND METHOD FOR REDUCING NITROGEN OXIDES}
본 발명은 촉매, 흡착제 및 분리제 등으로서 유용한 β 형 철 실리케이트 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트와, 고체산 기능을 갖는 다공성 무기 산화물을 복합화함으로써 그 기능을 높인 조성물이다. 나아가서는, 그 조성물을 포함한 질소 산화물 환원 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 환원 방법에 관한 것이다.
본원은, 2011년 5월 17일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2011-110063 호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
결정성 알루미노실리케이트인 β 형 제올라이트는, 촉매 및 흡착제 등으로서 널리 이용되고 있다. β 형 제올라이트의 기능 향상을 위해, 다음과 같은 복합화의 시도가 이루어지고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에 있어서, 철 원소를 담지한 β 형 제올라이트, 세륨 원소를 담지한 β 형 제올라이트 및 프로톤형 MFI 제올라이트로 이루어지는 제올라이트 촉매와, 귀금속 원소의 1 종 이상을 담지한 다공질 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 탄화수소를 환원제로 하는 질소 산화물 환원 촉매 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 있어서, 이 질소 산화물 환원 촉매 조성물은, 각종 연소 장치로부터 배출되는 질소 산화물에 대해 저온에서도 높은 환원 제거 성능을 발휘하는 것이 발명의 효과로서 기재되어 있다. 또, 이 질소 산화물 환원 촉매 조성물을 구성하는 β 형 제올라이트는 실리카알루미나비가 낮은 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에 있어서, 펜타실형 제올라이트 및 1 이상의 고체의 산성 크랙킹 촉진제를 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에 있어서, 펜타실형 제올라이트는 금속을 결정 중에 사면체의 배위에서 갖는 결정을 포함하는 것이 발명을 실시하기 위한 형태로서 기재되어 있다. 그러나, 그러한 실시형태에 관련하여 구체적으로 검토된 제올라이트 구조 및 그 결정 중에 사면체 배위된 금속에 관한 기술은 없다.
일본 공개특허공보 2007-330856호 일본 공개특허공보 2011-005489호
이상과 같이, 종래, β 형 철 실리케이트와 다공성 무기 산화물을 복합화한 조성물은 알려져 있지 않았다.
본 발명의 목적은, 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트와, 고체산 기능을 갖는 다공성 무기 산화물을 복합화함으로써 얻어지는 신규한 조성물 및 그 조성물을 포함하는 내구성이 높은 질소 산화물 환원 촉매를 제공하는 것에 있다. 추가적인 목적은, 그 질소 산화물 환원 촉매를 사용한 질소 산화물의 환원 제거율이 높은 질소 산화물의 환원 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이상과 같은 상황을 감안하여, β 형 철 실리케이트 단독 및 다공질 무기 산화물 단독에서의 각각의 물성과 기능의 관계를 검토하였다. 그 결과, 양자가 그 기능에 있어서 상승 효과를 발휘할 수 있는 것을 알아냈다. 이로써, 본 발명의 조성물, 그 조성물을 포함하는 질소 산화물 환원 촉매 및 그 질소 산화물 환원 촉매를 사용한, 암모니아 등을 환원제로서 사용하는 질소 산화물의 환원 방법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 철의 전부 또는 일부를 β 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트 및 고체 산성의 1 종류 이상의 다공질 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
(1) 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트 및 고체 산성의 다공질 무기 산화물을 포함하는 조성물,
(2) 상기 β 형 철 실리케이트의 건조 중량에 대한 불소의 함유율이 400 ppm 이하이고, 또한, 상기 β 형 철 실리케이트의 결정립자가 쌍사각뿔 사다리꼴 형상인 (1) 에 기재된 조성물,
(3) 상기 β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비가 300 이상이고, 또한, 상기 β 형 철 실리케이트의 건조 중량에 대한 철의 함유율이 5.5 중량％ 이상 12 중량％ 이하인 (1) 또는 (2) 에 기재된 조성물,
(4) 상기 다공질 무기 산화물이 제올라이트, 알루미나 및 실리카와 알루미나의 화합물 또는 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 다공질 무기 산화물인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 조성물,
(5) 상기 제올라이트가 *BEA, FAU, MOR, MFI, FER, LTL, MWW, MTW, CHA, LEV 및 SZR 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 결정 구조를 갖는 (4) 에 기재된 조성물,
(6) 상기 제올라이트가 H 형 제올라이트인 (5) 에 기재된 조성물,
(7) (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 질소 산화물 환원 촉매 및
(8) (7) 에 기재된 질소 산화물 환원 촉매의 존재하, 암모니아, 우레아 및 유기 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 환원제와, 질소 산화물을 접촉시킴으로써, 상기 질소 산화물을 선택적으로 환원하는 것을 포함하는 질소 산화물 환원 방법.
본 발명에 의해, 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트와, 고체산 기능을 갖는 다공성 무기 산화물을 복합화함으로써 얻어지는 신규한 조성물 및 그 조성물을 포함하는 내구성이 높은 질소 산화물 환원 촉매를 제공할 수 있다.
또, 그 질소 산화물 환원 촉매를 사용한 질소 산화물의 환원 제거율이 높은 질소 산화물의 환원 방법을 제공할 수 있다.
β 형 철 실리케이트는 고분산 상태의 철을 함유함으로써, 예를 들어 암모니아를 환원제로 하는 질소 산화물 환원 촉매로서 사용했을 때, 200 ℃ 전후의 저온을 포함하는 폭넓은 온도 영역에서 높은 환원 활성을 나타낸다. 한편, 본 발명의 조성물은 상기 촉매로서 사용했을 때, β 형 철 실리케이트의 고활성에 더하여 또한 500 ℃ 전후의 고온에서도 활성이 크게 향상됨과 함께, β 형 철 실리케이트의 혼합 비율이 낮은 경우에 있어서도, 계산에 의해 구해지는 성능 수준보다 현저하게 높은 저온 활성을 발휘한다. 즉, 본 발명의 조성물을 질소 산화물 환원 촉매로서 이용하면, 광범위한 온도 영역에서 유효하게 질소 산화물을 환원할 수 있어, 자유도가 높고 고성능인 촉매 설계에 기여한다.
도 1 은 합성예 1 의 β 형 철 실리케이트 1 차 입자의 결정 형태를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 합성예 1 에서 얻어진 β 형 철 실리케이트의 전자 스핀 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 조성물에 있어서의, β 형 제올라이트,γ-알루미나, 또는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 조성물에 있어서의, β 형 제올라이트,γ-알루미나, 또는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 조성물에 있어서의, β 형 제올라이트,γ-알루미나, 또는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은 실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 조성물에 있어서의, β 형 제올라이트,γ-알루미나, 또는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물을 구성하는 β 형 철 실리케이트는 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 결정성 실리케이트이다.
또한, β 형 골격 구조란 β 형 결정 구조의 삼차원적 기하학 구조를 나타낸다.
β 형 철 실리케이트는 그 결정 구조가 β 형이고, 산소 12 원자 고리로 이루어지는 0.76×0.64 ㎚ 및 0.55×0.55 ㎚ 의 세공이 교차한 3 차원 세공을 갖는 메탈로실리케이트이다. β 형 철 실리케이트의 결정 구조는, 이하의 표 1 에 나타내는 격자면 간격 (d) (옹스트롬) 과 그 회절 강도로 특징지어지는 X 선 회절 패턴에 의해 동정 (同定) 할 수 있다.
Figure pct00001
β 형 철 실리케이트의 화학 조성은 이하의 식으로 나타낸다.
(x＋y)M(2/n)O·xFe2O3·yAl2O3·zSiO2·wH2O
(단, M 은 양이온, n 은 양이온 M 의 원자가, x, y, z 는 각각 Fe2O3, Al2O3, SiO2 의 몰분율을 나타내고, x＋y＋z=1 이다. w 는 0 이상의 수이며, z/y 는 특별히 한정되지 않지만 300 이상인 것이 바람직하고, y 는 0 이어도 된다. x 및 z 는 0 보다 큰 수이다.)
z/y 의 범위는 300 이상 3000 이하가 바람직하고, 400 이상 2000 이하가 보다 바람직하다.
당해 β 형 철 실리케이트는 철의 전부 또는 일부가 4 배위 구조의 골격 원자로서 산소 원자와 연결된 구조이다. 그 때문에, β 형 철 실리케이트는 알루미노실리케이트인 β 형 제올라이트와 동일하게 실리케이트 골격의 전하 부족에서 유래되는 고체산 성질을 갖는다.
실리케이트 골격이란 -Si-O-Si-O- 와 같은 결합의 연속에 의해 형태가 만들어지는 제올라이트의 화학적 구조를 나타낸다.
일반적으로, 실리케이트가 갖는 고체산 강도는 실리케이트 골격 중의 금속종에 따라 변화한다. 그 때문에, β 형 철 실리케이트는 β 형 제올라이트와는 상이한 흡착 특성 및 촉매 특성 등을 기대할 수 있다.
또, 철은 흡착 또는 촉매 등에 있어서의 활성 금속으로서 기능한다. 단, β 형 철 실리케이트가 함유하는 철은, 반드시 그 β 형 철 실리케이트를 구성하고 있는 모든 골격에 존재할 필요는 없다. 그 이유는, β 형 철 실리케이트를 구성하고 있는 골격에 존재하는 철은 유기 구조 지향제 (Structure Directing Agent) (이하, SDA 라고 칭한다) 제거를 위한 소성 조작 등의 열처리에 의해, 그 일부가 탈리할 수 있기 때문이다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 수열 안정성으로부터 SiO2/Al2O3 의 몰비가 300 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다.
SiO2/Al2O3 의 몰비의 범위는 300 이상 3000 이하가 바람직하고, 400 이상 2000 이하가 보다 바람직하고, 500 이상 1500 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 결정의 건조 중량에 대한 철의 함유율이 단체 (單體) 의 철로서 5.5 중량％ 이상 12 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서 결정의 건조 중량이란, β 형 철 실리케이트의 결정을 구성하는 전체 원소의 산화물 중량의 합이다. 구체적으로는, 결정의 건조 중량은 β 형 철 실리케이트의 결정을 공기 중에서 600 ℃, 30 분간의 열처리를 실시했을 때의 그 결정의 중량을 가리킨다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트의 결정의 건조 중량에 대한 철의 함유율의 범위는, 결정의 건조 중량에 대하여 단체의 철로서 5.5 중량％ 이상이면 질소 산화물 환원 활성이 높아지고, 12 중량％ 이하이면 결정성이 양호한 β 형 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하고, 6 중량％ 이상 10 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 6.5 중량％ 이상 8 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 철의 전부 또는 일부가 4 배위 구조의 골격 원자로서 산소 원자와 연결된 구조이지만, 상기 함유율로 나타내는 철이란 β 형 철 실리케이트의 골격 내 및 골격 외의 양방에 포함되는, β 형 철 실리케이트 중의 모든 철을 의미한다.
상기 함유율은 β 형 철 실리케이트를 산으로 용해하고, 그 용해액 중의 철량을 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분석법에 의해 정량하여 측정할 수 있다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유율이 400 ppm 이하인 것이 바람직하다.
결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유율이 400 ppm 이하인 β 형 철 실리케이트는 그 촉매 성능 등에 불소의 악영향이 없기 때문에 바람직하다.
특히, β 형 철 실리케이트 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유율은 200 ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 검출 한계 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 ppm 이어도 된다.
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 결정립자가 쌍사각뿔 사다리꼴 형상인 것이 바람직하다. 결정립자의 형상은 주사형 전자 현미경으로 관찰할 수 있다.
일반적으로, 수열 합성된 β 형 제올라이트 결정은 0.1 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 정도의 불규칙한 구상 또는 타원 구상인 1 차 입자의 응집체로서 얻어지기 쉽다. 한편, 양호하게 성장한 β 형 제올라이트 결정의 1 차 입자는, 쌍사각뿔 사다리꼴 형상 (truncated square bipyramidal morphology) 을 나타내는 것이 알려져 있다 (예를 들어, ZEOLITES, Vol. 12 (1992), 240 ∼ 250 페이지).
본 발명의 β 형 철 실리케이트는 주사형 전자 현미경으로 관찰되는 결정의 1 차 입자가 쌍사각뿔 사다리꼴 형상의 결정 형태를 나타내는 것임이 바람직하다. 이것은 양호하게 성장한 β 형 제올라이트 결정과 동일한 결정 형태이다. 이와 같은 결정 형태는 명료한 능선을 갖고, 선단부가 결여된 쌍사각뿔 사다리꼴 형상를 나타낸다.
이 결정 형태의 애스팩트비 (쌍사각뿔 형상의 바닥면을 구성하는 한 변의 길이와, 바닥면에 수직인 결정축의 길이의 비로 한다) 는 원료 조성, 반응 온도나 반응 시간 등의 합성 조건에 따라 변화될 수 있다.
β 형 철 실리케이트의 결정립자는, 둘 이상의 수의 결정립자로 구성된 쌍정이나, 일부에 성장 도상의 결정 형태를 포함해도 된다.
β 형 철 실리케이트 골격 중에 존재하는 철은 고립 상태이며, 또한 고대칭인 사면체 구조를 취하는 것으로 생각된다. 한편, β 형 철 실리케이트 골격 외에 존재하는 철은 팔면체 구조를 취한다고 생각된다. 상기 β 형 철 실리케이트 골격 중에 존재하는 철이란, 4 배위 구조의 골격 원자로서 산소 원자와 연결되어 있는 철을 의미하고, 상기 β 형 철 실리케이트 골격 외에 존재하는 철이란, 철이 4 배위 구조의 골격 원자로서 산소 원자와 연결되어 있지 않은 철을 의미한다. 또, 고립 상태란 철이 단량체이며, 2 량체, 클러스터 또는 응집체가 아닌 상태이다.
여기서, 상자성의 철 이온 (Fe3 ＋) 은 전자 스핀 공명 측정에 있어서 공명 흡수를 나타내고, 그 흡수 피크는 g≒2.0, g≒4.3 및 g>4.3 의 적어도 3 개의 흡수 피크로 귀속되는 것이 알려져 있다 (Journal of Catalysis, 249 권 (2007) 67 페이지 외 참조). g≒2.0 의 흡수 피크는 대칭 사면체 구조 (또는 고대칭인 다배위 구조) 를 갖는 고립 철 이온에 귀속된다. 또, g≒4.3 및 g>4.3 의 흡수 피크는, 각각 변형된 사면체 구조 및 변형된 다배위 구조를 갖는 고립 철 이온에 귀속된다. 이것으로부터, β 형 철 실리케이트의 골격 중의 철의 존재는 전자 스핀 공명 측정에 있어서의 g≒2.0 에 존재하는 흡수 피크 혹은 흡수 숄더 등의 공명 흡수의 존재에 의해 확인할 수 있다.
또, β 형 철 실리케이트의 X 선 흡수 스펙트럼 (XAFS) 을 해석함으로써, β 형 철 실리케이트의 골격 중의 철의 존재를 확인할 수도 있다. 이 경우, Fe 의 K 흡수단 앞에 나타나는 X 선 흡수 스펙트럼의 흡수단에 나타나는 작은 피크, 이른바 프리 에지 피크 (7110 eV) 가 사면체 구조의 고립 철 이온에 귀속된다.
본 발명의 조성물을 구성하는 다공질 무기 산화물은, 고체산 성질을 갖는 다공질 무기 산화물 (이하, 간단히 「다공질 무기 산화물」이라고 칭한다) 이다. 다공질 무기 산화물이 갖는 고체산 양 및 고체산 강도는, 목적으로 하는 반응이나 흡착 물질 등에 따라 임의로 선택 가능하다. 그 때문에, 다공질 무기 산화물은 목적에 따라 임의로 선택 가능하다.
다공질 무기 산화물의 비표면적은 100 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 비표면적의 범위는, 흡착점 또는 활성점으로서의 기능의 관점에서 100 ∼ 1000 ㎡/g 이 바람직하고, 150 ∼ 800 ㎡/g 이 보다 바람직하다.
다공질 무기 산화물로서 알루미나, 제올라이트 및 실리카와 알루미나의 화합물 또는 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 다공질 무기 산화물인 것이 바람직하고, 제올라이트가 보다 바람직하다.
상기 알루미나 (상기 실리카와 알루미나의 화합물 또는 복합 산화물을 구성하는 알루미나를 제외한다) 는 활성 알루미나인 것이 바람직하다. 활성 알루미나로는 γ-알루미나가 예시된다.
상기 제올라이트의 결정 구조는 임의로 선택 가능하다. 제올라이트는 세공 구조, 수열 안정성 및 고체산 성질 등의 관점에서, *BEA, FAU, MOR, MFI, FER, LTL, MWW, MTW, CHA, LEV 및 SZR 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 결정 구조를 갖는 제올라이트인 것이 바람직하고, *BEA 또는 MFI 구조를 갖는 제올라이트인 것이 보다 바람직하다.
고체산 성질을 발휘하기 위해, 상기 제올라이트는 그 카티온 타입이 H 형인 것이 바람직하다. 그러나, 결정 중에 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 또는 희토류 금속 등을 포함하는 제올라이트여도 된다.
본 발명의 조성물은 β 형 철 실리케이트와 다공질 무기 산화물을 포함한다. 이로써, 조성물의 기능과 수열 안정성이, 각각이 단독인 경우보다 향상된다. 그 상세한 이유는 명백하지 않다. 그러나, 입자 단위로 물리적으로 격리된 다공질 무기 산화물이, β 형 철 실리케이트의 알루미늄에서 유래되는 고체산 기능을 보강 또는 보완하고 있는 것이 하나의 이유라고 생각된다. 요컨대, β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비의 값이 작은 경우에는, 알루미늄에서 유래되는 고체산이 존재하므로, 다공질 무기 산화물의 고체산에 의해 「보강」되어 기능이 향상된다. β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비가 매우 큰 경우에는, 알루미늄이 실질적으로 0 이 되고, 알루미늄에서 유래되는 고체산이 0 이 되므로, 다공질 무기 산화물의 고체산에 의해 「보완」되어 기능이 향상된다.
또, β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비가 큰 경우에는, 다공질 무기 산화물의 고체산에 의해 「보완」되어 기능이 향상될 뿐만 아니라, β 형 철 실리케이트의 안정성이 향상된다.
목적으로 하는 반응이나 흡착 물질 등에 따라, 본 발명의 조성물 중의 β 형 철 실리케이트와 다공질 무기 산화물의 혼합 비율은 임의로 설정 가능하다. 본 발명의 조성물에서 차지하는 다공질 무기 산화물의 혼합 비율은, 본 발명의 조성물 전체의 건조 중량에 대하여 5 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 그 혼합 비율은 바람직하게는 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이하이면, 본 발명의 조성물이 높은 환원 제거 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 조성물에서 차지하는 다공질 무기 산화물의 혼합 비율의 범위는, 본 발명의 조성물 전체의 건조 중량에 대하여, 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로 본 발명의 조성물의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 조성물은, β 형 철 실리케이트와 다공질 무기 산화물이 복합화되어 있으면, 특별히 그 제조 방법에 한정은 없다. 상기 복합화란, 충분히 혼합된 상태이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 β 형 철 실리케이트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 제조 방법에서는, 일반적인 제조 방법에서 얻어진 β 형 철 실리케이트, 예를 들어, β 형 제올라이트 골격을 갖는 제올라이트의 후처리에 의해 철을 삽입한 β 형 철 실리케이트나, 철을 포함하는 원료로부터 수열 합성된 β 형 철 실리케이트를 사용하는 것이 바람직하다.
후처리에 의해 알루미노실리케이트인 β 형 제올라이트 골격에 철을 삽입하는 β 형 철 실리케이트의 제조 방법으로는, β 형 제올라이트 및 철염을 포함하는 수성 슬러리를 수열처리하는 방법, 혹은 당해 수성 슬러리의 pH 를 변화시키는 방법을 포함하는 액상 처리 방법, 또는, 철을 포함하는 캐리어 가스와 β 형 골격을 갖는 제올라이트를 접촉시키는 기상 처리 방법 등을 사용할 수 있다.
철을 포함하는 원료로부터 β 형 철 실리케이트를 수열 합성할 때, 그 원료 혼합물로는, 규소원, 철원, SDA, 알칼리 금속원 및 물, 그리고 원하는 바에 따라 알루미늄원을 사용할 수 있다. 또, 그 주입 조성은 합성 처방에 따라 임의로 설정할 수 있다.
이들 원료는, 다른 성분과 충분히 균일하게 혼합할 수 있는 것이 바람직하다.
규소원으로는 콜로이달 실리카, 무정형 실리카, 규산나트륨, 테트라에틸오르토실리케이트, 또는 철 실리케이트겔 등을 사용할 수 있다.
철원으로는 질산철, 염화철, 황산철, 또는 금속철 등을 사용할 수 있다.
SDA 는 제올라이트나 철 실리케이트를 특정한 결정 구조로 하기 위해서 합성시에 첨가하는 물질이다.
본 발명의 SDA 로는 테트라에틸암모늄 카티온을 갖는 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 나아가서는 옥타메틸렌비스퀴누크리듐, α,α'-디퀴누크리듐-p-자일렌, α,α'-디퀴누크리듐-m-자일렌, α,α'-디퀴누크리듐-o-자일렌, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,3,3,N,N-펜타메틸-6-아조늄비시클로[3,2,1]옥탄 또는 N,N-디에틸-1,3,3-트리메틸-6-아조늄비시클로[3,2,1]옥탄 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 사용할 수 있다.
알칼리 금속원으로는 수산화나트륨, 황산나트륨, 염화나트륨, 아세트산나트륨, 수산화칼륨, 황산칼륨, 염화칼륨, 또는 아세트산칼륨 등을 사용할 수 있다.
알루미늄원으로는 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 알루미노실리케이트겔, 또는 금속 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, β 형 철 실리케이트는 이하의 주입 조성을 갖는 원료 혼합물로부터 제조된 것이 보다 바람직하다.
aM2O·SiO2·bFe2O3·cAl2O3·dSDA·eH2O
여기서,
M=Na＋ 또는 K＋,
a=0.075 ∼ 0.50 이고, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.25,
b=0.01 ∼ 0.05 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.03,
c=0.01 이하이고, 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하이며, 0 이어도 되고,
d=0.10 ∼ 0.35 이고, 바람직하게는 0.10 ∼ 0.30,
e=7 ∼ 15 이고, 바람직하게는 9 ∼ 13 이다.
또, 종자 결정 등의 결정화 촉진 작용을 갖는 성분을 첨가해도 된다.
M2O 는 원료 혼합물의 pH 를 상승시키기 때문에, 철을 포함하는 원료의 용해 및 β 형 철 실리케이트의 결정화를 촉진한다. 또한, M2O 는 규소의 용해를 촉진시켜, 생성되는 β 형 철 실리케이트의 결정에 도입되는 철의 비율을 증가시킨다.
본 발명에 있어서의 바람직한 β 형 철 실리케이트의 원료 혼합물의 주입 조성에 있어서, H2O 에 대한 M2O 의 비율 (a/e) 는 0.008 이상인 것이 바람직하고, 0.009 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.010 이상인 것이 더욱 바람직하다. M2O 의 비율이 높을수록 원료 혼합물의 pH 가 상승되어, 철을 포함하는 원료의 용해와 β 형 철 실리케이트의 결정화가 촉진된다.
본 발명에 있어서의 바람직한 β 형 철 실리케이트의 원료 혼합물의 주입 조성에 있어서, 알루미늄은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 그러나, 알루미늄은 원료의 불순물로서 반입된다. 그 때문에, 원료 혼합물을 구성하는 원료는 가능한 한 알루미늄을 포함하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 c 값은 작은 것이 바람직하여, c 값은 0.01 이하이고, 바람직하게는 0.003 이하, 더욱 바람직하게는 0.002 이하이며, 0 이어도 된다.
원료 조성물에 불소를 사용하여 β 형 철 실리케이트를 합성해도 된다. 그러나, 불소를 사용하여 합성했을 경우, SDA 의 제거 소성 후에 있어서도 불소가 잔존하기 쉬워진다. 이로써, 촉매 성능 등에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그 때문에, 원료 조성물에 불소를 사용하지 않고 β 형 철 실리케이트를 합성하는 것이 바람직하다.
규소원, 철원, SDA, 알칼리 금속원 및 물, 그리고 원하는 바에 따라 알루미늄원을 포함하는 원료 혼합물을 밀폐식 압력 용기 중에서, 100 ℃ ∼ 180 ℃ 의 온도에서 처리함으로써, β 형 철 실리케이트를 결정화시킬 수 있다.
결정화할 때, 원료 혼합물은 혼합 교반된 상태여도 되고, 정치된 상태여도 된다. 결정화 종료 후, 충분히 방랭하여, 고액 분리하고, 충분한 양의 순수로 세정하고, 110 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도에서 건조시켜 β 형 철 실리케이트가 얻어진다.
건조 후의 β 형 철 실리케이트는 SDA 를 포함하고 있기 때문에, 이것을 제거 해도 된다. SDA 의 제거 처리는, 산성 용액이나 SDA 분해 성분을 포함한 약액을 사용한 액상 처리, 레진 등을 사용한 교환 처리, 또는 열분해 처리를 사용할 수 있다. 또, 이들 처리를 조합해도 된다.
나아가서는, β 형 철 실리케이트의 이온 교환능을 이용하여 β 형 철 실리케이트의 카티온을 H 형이나 NH4 형으로 변환해도 된다.
β 형 철 실리케이트의 카티온을 H 형이나 NH4 형으로 변환하는 방법으로는, β 형 철 실리케이트를 산이나 암모니아수에 침지하여, 이온 교환하는 방법이 예시된다.
β 형 철 실리케이트에는 추가로 활성인 금속종을 담지시켜도 된다. 담지시키는 금속종은 특별히 한정되지 않지만, 철, 코발트, 팔라듐, 이리듐, 백금, 동, 은 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속종이 바람직하다.
금속의 담지 방법으로서 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 또는 물리 혼합법 등의 방법을 사용할 수 있다. 금속 담지에 사용하는 원료는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 또는 복합 산화물 등을 사용할 수 있다.
금속의 담지량은 한정되지 않지만, 결정의 건조 중량에 대하여 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 조성물을 구성하는 다공질 무기 산화물은 문헌 정보 등에 따라 합성한 것을 사용할 수 있는 것 외에, 시판되는 것을 사용할 수 있다.
다공질 무기 산화물로서 제올라이트를 사용하는 경우, 예를 들어 국제 제올라이트 학회가 웹 사이트 (www.iza-online.org) 에서 개시하고 있는 문헌 정보 등의 합성 방법을 참조하여, 제올라이트를 합성할 수 있다.
제올라이트의 합성 방법을 개시하고 있는 문헌으로는, 예를 들어, 미국 특허 제3702886호 또는 미국 특허 제3308069호 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 β 형 철 실리케이트와 다공질 무기 산화물의 혼합에 의해 복합화하는 것이 바람직하다.
혼합에 의해 β 형 철 실리케이트와 다공질 무기 산화물을 복합화하는 방법은, 양자의 충분한 혼합이 가능하면 그 방법은 한정되지 않는다. 복합화의 방법으로서 믹서 또는 블렌더 등에 의한 건식 혼합, 습식 혼합, 혼련 혼합, 또는 슬러리 상태에서 양자를 혼합하여 스프레이 드라이어 등에 의해 건조시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 다공질 무기 산화물이 제올라이트로서, β 형 철 실리케이트 또는 제올라이트가 SDA 를 함유하는 경우, SDA 를 제거한 후에 복합화할 수 있다. 이외에도, β 형 철 실리케이트 또는 제올라이트가 SDA 를 함유한 상태로 양자를 혼합하고, 그 후, 소성 등의 조작에 따라 SDA 를 제거하여 복합화해도 된다.
본 발명의 다공질 무기 산화물이 제올라이트 이외의 물질로서, β 형 철 실리케이트가 SDA 를 함유하는 경우, β 형 철 실리케이트의 SDA 를 제거한 후에 복합화할 수 있다. 이외에도, β 형 철 실리케이트가 SDA 를 함유한 상태로 양자를 혼합하고, 그 후, 소성 등의 조작에 따라 SDA 를 제거하여 복합화해도 된다.
목적으로 하는 반응이나 흡착 물질 등에 따라, β 형 철 실리케이트와 다공질 무기 산화물의 혼합 비율은 임의로 설정 가능하다. 본 발명의 조성물에서 차지하는 다공질 무기 산화물의 혼합 비율은, 본 발명의 조성물 전체의 건조 중량에 대하여, 5 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이상 60 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 다른 측면으로는, 상기 조성물의 질소 산화물 환원 촉매로서의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 측면으로는, 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하기 위한 상기 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물에는 활성 금속인 철이 포함되어 있다. 그 때문에, 그대로도 질소 산화물 환원 촉매로서 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물에 추가로 활성인 금속종을 담지시켜 질소 산화물 환원 촉매로서 사용해도 된다.
담지시키는 금속종은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 8 족, 9 족, 10 족, 또는 11 족의 원소를 들 수 있다. 담지시키는 금속종은, 철, 코발트, 팔라듐, 이리듐, 백금, 동, 은 및 금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속종이 바람직하고, 철, 팔라듐, 백금, 구리 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속종이 보다 바람직하다.
활성인 금속종을 담지시키는 경우의 담지 방법은 특별히 한정되지 않는다. 담지 방법으로서 이온 교환법, 함침 담지법, 증발 건고법, 침전 담지법, 또는 물리 혼합법 등의 방법을 채용할 수 있다. 금속 담지에 사용하는 원료는, 담지시키는 금속종의 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 착염, 산화물, 또는 복합 산화물 등이 바람직하다.
금속종의 담지량은 한정되지 않지만, 조성물의 건조 중량에 대하여 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 범위가 바람직하다.
또, 희토류 금속, 티탄, 또는 지르코니아 등의 보조 촉매 성분을 부가적으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하는 경우, 그 형상은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물은, 추가로 실리카, 알루미나 및 점토 광물 등의 바인더와 혼합 및 성형하여, 성형체로서 사용할 수도 있다. 성형할 때에 사용되는 점토 광물로서 카올린, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아로펜, 또는 세피오라이트를 예시할 수 있다.
상기 성형체의 제조 방법으로는, β 형 철 실리케이트 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 30 중량부의 바인더 및 적당량의 물을 첨가하고, 압출 성형기를 사용하여 직경 2 ㎜ 정도의 구상으로 성형하는 방법이 예시된다.
또, 코디어라이트제 혹은 금속제의 허니컴 기재에 워시 코트하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제 1 양태로는, 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트 및 고체 산성의 1 종류 이상의 다공질 무기 산화물을 포함하는 조성물로서, 상기 β 형 철 실리케이트의 건조 중량에 대한 불소의 함유율이 100 ppm 이하이고, 상기 β 형 철 실리케이트의 결정립자가 쌍사각뿔 사다리꼴 형상이며, 상기 β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비가 500 이상 1500 이하이고, 상기 β 형 철 실리케이트의 건조 중량에 대한 철의 함유율이 6.5 중량％ 이상 8 중량％ 이하이며, 상기 다공질 무기 산화물이 H 형 또한 *BEA 구조를 갖는 제올라이트, H 형 또한 MFI 구조를 갖는 제올라이트, 또는 γ-알루미나이고, 상기 조성물에서 차지하는 상기 다공질 무기 산화물의 혼합 비율이, 조성물 전체의 건조 중량에 대하여 10 중량％ 이상 90 중량％ 이하인 조성물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 질소 산화물 환원 촉매로서 사용하여, 본 발명의 조성물의 존재하, 암모니아, 우레아 및 유기 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 환원제와 질소 산화물을 접촉시킴으로써, 디젤 엔진 등으로부터 배출되는 배기 가스 중의 질소 산화물을 선택적으로 환원시킬 수 있다.
상기 환원제로는, 암모니아 또는 우레아가 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태로는, 철, 팔라듐, 백금, 구리 및 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속종을 담지한 상기 제 1 양태의 조성물을 포함하는 질소 산화물 환원 촉매로서, 상기 금속종의 담지량이 상기 조성물의 건조 중량에 대하여 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 인 상기 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 제 ３ 양태로는, 상기 제 1 양태의 조성물의 존재하, 환원제, 특히 바람직하게는 가스상의 환원제와 질소 산화물을 접촉시킴으로써, 상기 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 것을 포함하는 질소 산화물 환원 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 환원되는 질소 산화물은, 예를 들어 일산화질소, 이산화질소, 삼산화이질소, 사산화이질소, 일산화이질소 및 그들의 혼합물이 예시된다. 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소, 일산화이질소 및 이들의 혼합물이고, 보다 바람직하게는 일산화질소, 이산화질소 및 이들의 혼합물이다. 여기서, 본 발명이 처리 가능한 배기 가스의 질소 산화물 농도는 한정되는 것은 아니다.
환원제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않고, 환원 성분을 가스상으로 직접 첨가하는 방법, 수용액 등의 액상을 분무하여 기화시키는 방법, 또는 분무 열분해시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 이들 환원제의 첨가량은, 충분히 질소 산화물을 환원시킬 수 있도록 임의로 설정할 수 있다.
또 배기 가스에는 질소 산화물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 탄화수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 질소, 산소, 황 산화물, 또는 물이 배기 가스에 포함되어 있어도 된다. 구체적으로는, 본 발명 방법에서는 디젤 자동차, 가솔린 자동차, 보일러, 또는 가스 터빈 등의 다종 다양한 배기 가스에 포함되는 질소 산화물을 환원시킬 수 있다.
본 발명의 질소 산화물의 환원 방법에 있어서, 본 발명의 조성물을 포함하는 질소 산화물 환원 촉매와 배기 가스를 접촉시킬 때의 공간 속도는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 체적 기준으로 500 ∼ 50 만 hr-1, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 30 만 hr- 1 이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에서 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(전자 스핀 공명 측정)
측정 장치에 전자 스핀 공명 장치 ((주) 닛폰 전자 제조 JES-TE200) 를 사용하였다. 측정 조건으로는 측정 온도 77°K, 마이크로파 출력은 1.0 mW, 관측 범위는 0 ∼ 1000 밀리테슬라, 변조폭은 0.32 밀리테슬라 및 시정수는 0.3 초로 하였다.
측정은 시료의 약 10 ㎎ 을 석영제 시료관에 칭량해 넣고, 액체 질소 온도 측정용 듀어에 삽입하여 실시하였다.
(결정 중의 불소 함유율의 측정 방법)
β 형 철 실리케이트 중의 불소의 함유율은 란탄 알리자린 컴플렉션 흡광 광도법으로 정량하였다. 란탄 알리자린 컴플렉션으로서 시판되는 알풋손 ((주) 도진 화학 연구소) 을 사용하였다.
분석의 전처리로서, 시료를 알칼리 용해, 농축 및 증류 후에, 알풋손을 첨가한 후, pH 조정을 하여 파장 620 ㎚ 의 흡광도를 측정하였다.
(질소 산화물의 환원 시험 방법)
시료를 프레스 성형 후, 파쇄하여 12 메시 ∼ 20 메시로 정립 (整粒) 하였다. 정립된 시료 분말 1.5 cc 를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하였다. 촉매층에 표 2 의 조성 가스를 1500 cc/분으로 유통시키면서, 200 ℃ 또는 500 ℃ 에서 정상적인 질소 산화물의 환원률을 측정하였다.
Figure pct00002
질소 산화물 환원 제거율은 하기 식으로 구하였다.
XNOx={([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
여기서, XNOx 는 질소 산화물의 환원률 (％), [NOx]in 은 입가스 (반응관에 들어가는 가스) 의 질소 산화물 농도, [NOx]out 은 출가스 (반응관에서 나오는 가스) 의 질소 산화물 농도를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 제조된 조성물 상태를 프레시 상태 (내구 처리 전의 상태) 로 하였다. 또, 조성물 3 cc 를 상압 고정상 유통식 반응관에 충전하고, 700 ℃ 에서 20 시간, H2O=10 체적％ 를 포함하는 공기를 300 cc/분으로 유통시켜 처리 (내구 처리) 하여 얻어진 조성물 상태를 내구 처리 후의 상태로 하였다. 질소 산화물의 환원률 측정은, 프레시 상태 및 내구 처리 후의 상태의 모든 조성물에 대해서도 실시하였다.
<합성예 1 (β 형 철 실리케이트의 합성)>
3 호 규산 소다 (SiO2 ; 30 ％, Na2O ; 9.1 ％, Al2O3 ; 0.01 ％, 잔부는 물), 98 ％ 황산, 물 및 질산철 9 수화물의 소정량을 혼합함으로써 겔을 생성시켰다. 생성된 겔을 고액 분리한 후, 순수에 의해 세정하였다.
세정 후의 겔에 소정량의 물, 35 ％ 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (이하, 「TEAOH」라고 칭한다) 및 48 ％ NaOH 를 첨가하여 충분히 교반 혼합하고, 반응 혼합물을 얻었다.
반응 혼합물의 조성비는 SiO2 : 0.015 Fe2O3 : 0.00046 Al2O3 : 0.20 Na2O : 0.15 TEAOH : 10 H2O 였다.
이 반응 혼합물을 스테인리스제 오토클레이브에 밀폐하고, 회전 조건하 150 ℃ 에서 90 시간 가열하여 β 형 철 실리케이트를 결정화하였다. 결정화 후의 β 형 철 실리케이트는 백색이었다.
얻어진 β 형 철 실리케이트의 결정의 건조 중량에 대한 불소의 함유율은 분석의 정량 한계 100 ppm 을 하회하여 검출 한계 이하였다.
β 형 철 실리케이트에 대해 X 선 회절 측정하였다. 얻어진 β 형 철 실리케이트의 X 선 회절 차트는, 상기의 표 1 에 기재된 위치에 회절 피크를 갖는 X 선 회절 차트였다.
또, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 분석의 결과, β 형 철 실리케이트는 결정의 건조 중량에 대하여 6.7 중량％ 의 철을 함유하고 있고, SiO2/Al2O3 의 몰비는 860 이었다.
얻어진 β 형 철 실리케이트 결정립자의 주사형 전자 현미경에서의 관찰 결과를 도 1 에 나타낸다. 결정의 1 차 입자는 양호하게 성장된 명료한 능선을 갖는 쌍사각뿔 사다리꼴 형상의 결정 형태였다.
또, 얻어진 β 형 철 실리케이트에 대해 전자 스핀 공명 측정을 실시하였다.
얻어진 β 형 철 실리케이트의 측정에 의해 얻어진 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 얻어진 스펙트럼에 있어서, g≒2.0 의 큰 공명 흡수 피크가 관측되었다. 이로써, β 형 철 실리케이트 골격 중에 존재하는 대칭 사면체 구조를 갖는 고립 철 이온의 존재가 확인되었다.
한편, g≒4.3 및 g>4.3 의 흡수는 작았다. 이로써, 합성예 1 의 β 형 철 실리케이트는 변형된 사면체 구조 및 변형된 다배위 구조를 갖는 고립 철 이온이 적은 것이 분명해졌다.
<실시예 1>
합성예 1 에 있어서 얻어진 β 형 철 실리케이트를 600 ℃ 에서 소성하여 SDA 를 제거하였다. SDA 제거 후의 β 형 철 실리케이트와, SiO2/Al2O3 의 몰비가 28 인 β 형 제올라이트 (결정 구조 : *BEA 구조, H 형) 를 칭량하였다. 막자사발을 사용하여 이들을 충분히 혼합하고 조성물을 얻었다.
조성물은, 조성물에서 차지하는 β 형 제올라이트의 혼합 비율이 조성물 전체의 건조 중량에 대하여 각각 10 중량％, 20 중량％, 30 중량％, 40 중량％, 50 중량％, 70 중량％ 및 90 중량％ 가 되도록 7 종류를 얻었다.
<실시예 2>
합성예 1 에 있어서 얻어진 β 형 철 실리케이트를 600 ℃ 에서 소성하여 SDA 를 제거하였다. SDA 제거 후의 β 형 철 실리케이트와, 시판되는 γ-알루미나 (STREM CHEMICALS, INC 제조) 를 칭량하였다. 막자사발을 사용하여 이들을 충분히 혼합하고 조성물을 얻었다.
상기 조성물은, 조성물에서 차지하는 γ-알루미나의 혼합 비율이 조성물 전체의 건조 중량에 대하여 20 중량％ 가 되도록 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 1 에 있어서 얻어진 β 형 철 실리케이트를 600 ℃ 에서 소성하여 SDA 를 제거하였다. SDA 제거 후의 β 형 철 실리케이트와, SiO2/Al2O3 의 몰비가 28 인 ZSM-5 형 제올라이트 (결정 구조 : MFI 구조, H 형) 를 칭량하였다. 막자사발을 사용하여 이들을 충분히 혼합하고 조성물을 얻었다.
상기 조성물은, 조성물에서 차지하는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율이 조성물 전체의 건조 중량에 대하여 20 중량％ 가 되도록 조제하였다.
(질소 산화물의 환원 시험)
실시예 1 에서 사용한 β 형 철 실리케이트 및 β 형 제올라이트의 단체, 그리고 실시예 1 ∼ 실시예 3 에서 얻어진 조성물에 대해 질소 산화물의 환원 시험을 실시하였다.
실시예 1 의 조성물을 구성하는 β 형 제올라이트의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 3 에 나타낸다. β 형 철 실리케이트 및 β 형 제올라이트의 각각 단독으로 측정된 질소 산화물 환원률을 기초로, 계산에 의해 구한 혼합 후의 β 형 제올라이트 함유율과 질소 산화물 환원률의 관계를 도 3 중에 점선으로 나타내었다.
실시예 1 의 조성물은 β 형 제올라이트의 혼합 비율 10 중량％ ∼ 30 중량％ 까지, β 형 철 실리케이트 (β 형 제올라이트의 혼합 비율=0 중량％) 와 비교하여 거의 질소 산화물 환원률에 변화가 없고, 어느 측정에 있어서도 도 3 의 점선을 상회하는 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 2 의 조성물을 구성하는 γ-알루미나의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 3 에 나타낸다. 실시예 2 의 조성물은, 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 3 의 조성물을 구성하는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 3 에 나타낸다. 실시예 3 의 조성물은 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 1 의 조성물을 구성하는 β 형 제올라이트의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 4 에 나타낸다. 실시예 1 의 조성물은 β 형 제올라이트의 혼합 비율의 증가에 따라 질소 산화물 환원률이 향상되었다.
실시예 2 의 조성물을 구성하는 γ-알루미나의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 4 에 나타낸다. 실시예 2 의 조성물은, 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 3 의 조성물을 구성하는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 4 에 나타낸다. 실시예 3 의 조성물은, 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 1 의 조성물을 구성하는 β 형 제올라이트의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 5 에 나타낸다. β 형 철 실리케이트 및 β 형 제올라이트의 각각 단독으로 측정된 질소 산화물 환원률을 기초로, 계산에 의해 구한 혼합 후의 β 형 제올라이트 함유율과 질소 산화물 환원률의 관계를 도 5 중에 점선으로 나타내었다. 실시예 1 의 조성물은 β 형 제올라이트의 혼합 비율 10 중량％ ∼ 20 중량％ 까지, β 형 철 실리케이트 (β 형 제올라이트의 혼합 비율=0 중량％) 와 비교하여 거의 질소 산화 환원률에 변화가 없고, 어느 측정에 있어서도 도 5 의 점선을 상회하는 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 2 의 조성물을 구성하는 γ-알루미나의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 5 에 나타낸다. 실시예 2 의 조성물은 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 3 의 조성물을 구성하는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 5 에 나타낸다. 실시예 3 의 조성물은, 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 1 의 조성물을 구성하는 β 형 제올라이트의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 6 에 나타낸다. 실시예 1 의 조성물은 β 형 제올라이트의 혼합 비율의 증가에 따라 질소 산화물 환원률이 향상되었다.
실시예 2 의 조성물을 구성하는 γ-알루미나의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 6 에 나타낸다. 실시예 2 의 조성물은, 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
실시예 3 의 조성물을 구성하는 ZSM-5 형 제올라이트의 혼합 비율과, 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률의 관계를 도 6 에 나타낸다. 실시예 3 의 조성물은, 이것과 동일한 혼합 비율 (20 중량％) 인 실시예 1 의 조성물과 동등한 질소 산화물 환원률을 나타내었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은, 예를 들어 질소 산화물의 환원 촉매로서 사용 가능하고, 자동차의 배기 가스의 정화 등에 적용된다.
도면에 사용되는 부호가 의미하는 것은 이하와 같다.
□ : 실시예 1 의 조성물의 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
◆ : 실시예 2 의 조성물의 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
× : 실시예 3 의 조성물의 프레시 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
■ : 실시예 1 의 조성물의 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
◇ : 실시예 2 의 조성물의 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
- : 실시예 3 의 조성물의 프레시 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
○ : 실시예 1 의 조성물의 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
▲ : 실시예 2 의 조성물의 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
* : 실시예 3 의 조성물의 내구 처리 후의 상태에 있어서의 200 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
● : 실시예 1 의 조성물의 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
△ : 실시예 2 의 조성물의 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
＋ : 실시예 3 의 조성물의 내구 처리 후의 상태에 있어서의 500 ℃ 에서의 질소 산화물 환원률
점선 : β 형 철 실리케이트 및 β 형 제올라이트의 단독에서의 질소 산화물 환원률을 기초로 구한, β 형 제올라이트 함유율과 질소 산화물 환원률의 직선 관계를 나타낸다.

Claims (8)

  1. 철의 전부 또는 일부를 β 형 골격 구조 중에 함유하는 β 형 철 실리케이트 및 고체 산성의 다공질 무기 산화물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 β 형 철 실리케이트의 건조 중량에 대한 불소의 함유율이 400 ppm 이하이고, 또한,
    상기 β 형 철 실리케이트의 결정립자가 쌍사각뿔 사다리꼴 형상인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 β 형 철 실리케이트의 SiO2/Al2O3 의 몰비가 300 이상이고, 또한,
    상기 β 형 철 실리케이트의 건조 중량에 대한 철의 함유율이 5.5 중량％ 이상 12 중량％ 이하인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 무기 산화물이 제올라이트, 알루미나 및 실리카와 알루미나의 화합물 또는 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 다공질 무기 산화물인 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 *BEA, FAU, MOR, MFI, FER, LTL, MWW, MTW, CHA, LEV 및 SZR 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 결정 구조를 갖는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 H 형 제올라이트인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 질소 산화물 환원 촉매.
  8. 제 7 항에 기재된 질소 산화물 환원 촉매의 존재하, 암모니아, 우레아 및 유기 아민류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 환원제와, 질소 산화물을 접촉시킴으로써, 상기 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 것을 포함하는 질소 산화물 환원 방법.
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