CN109444196A - 一种三元催化剂失效因素的鉴定方法 - Google Patents
一种三元催化剂失效因素的鉴定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109444196A CN109444196A CN201811478618.3A CN201811478618A CN109444196A CN 109444196 A CN109444196 A CN 109444196A CN 201811478618 A CN201811478618 A CN 201811478618A CN 109444196 A CN109444196 A CN 109444196A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- way catalyst
- catalyst
- elemental analysis
- failure
- identification method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
- G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
- G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，包括对失效的三元催化剂取样，用X射线荧光光谱仪分析，采用半定量分析软件进行半定量分析，然后对比正常三元催化剂中的元素成分，找出异常元素，并分析异常元素对应的三元催化剂的失效原因。通过本发明公开的鉴定方法可以准确并且快速的鉴定出三元催化剂的失效原因，即使已经彻底破碎甚至烧结的催化剂也依然可以判定其失效原因，从而有效避免车辆随之出现问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂失效因素的鉴定方法，尤其是一种三元催化剂失效因素的鉴定方法。
背景技术
三元催化剂失效在日常生活中是非常常见的问题，对于个人用户而言，失效的催化剂会造成车载自动诊断系统(On Board Diagnostics，简称OBD)报警，也会影响排气背压从而影响车辆使用，从环境保护的角度来说，如果催化剂失效则会使得有害气体直接排入大气中污染环境。
通常对三元催化剂的失效鉴定有目视观测、背压测试、元素分析、晶型分析等方法，观察催化剂和氧传感器外观上的异常，或者说内部存在的堵塞或者烧熔，然而绝大部分导致催化剂失效的原因在于外来物质进入催化剂内部，三元催化剂常见的异常及失效原因见表1所示。
表1三元催化剂的异常及失效的原因
三元催化剂失效的现有鉴定方法存在一些不足，对失效或破碎的催化剂不能快速准确的鉴定，而三元催化剂失效的原因与元素分析具有一定的关联，主要体现在以下方面：
(1)汽油含硫量高—硫对催化剂的影响有两个方面，一方面二氧化硫会抑制贵金属的活性，另一方面硫的络合物会贮藏在催化剂的孔隙中，导致永久性的堵塞，降低催化剂的活性，硫的来源主要来自于劣质的油品；
(2)机油渗入燃烧室—通常机油含磷1.2g/L，绝大部分影响三元催化剂性能的磷来自于机油，磷的中毒方式为被氧化的磷酸盐或者五氧化二磷，通过孔扩散与催化剂表面的杂质反应，形成磷酸铝黏附在三元催化剂微孔入口，影响活性位的覆盖和堵塞，磷酸铝的覆盖对催化剂是永久性不可逆的，磷的来源主要是机油渗入燃烧室内部，既通常所谓的“烧机油”，同理还有机油中通常含有的锌元素；
(3)违法使用含铅汽油—虽然我国严禁生产含铅汽油，但一些私营炼油厂为节约成本违规使用含铅抗爆剂，并且即使是无铅汽油，仍含有1mg/L的铅，铅对三元催化剂的活性是非常致命的，氧化铅会直接的抑制贵金属的催化性能，而硫酸铅则会抑制气体的扩散，铅对于三元催化剂性能的影响很严重并且不可逆；
(4)长期使用锰燃油—甲基环戍二烯三拨基锰(MMT)作为一种抗爆剂被普遍的添加于汽油中，用于提高汽油抗爆性，虽然我国汽车行业极力反对MMT，但是由于其成本极其低廉且抗爆性能非常优越，导致其使用非常普遍，目前国V汽油中锰含量为2mg/L。锰对于催化剂的影响是慢性的，主要是锰的金属沉积物烧结不断地覆盖在催化剂表面，长期会使得尾气和三元催化剂的接触面减少，影响催化剂活性；
(5)含钙的润滑脂—润滑脂为轴承上所使用，为动物脂肪与石灰制成钙皂稠化矿物润滑油，广泛运用于汽车上，但一般情况下，润滑脂不可能进入三元催化剂中，但如果有钙盐进入催化剂中，会导致催化剂贵金属表面活性位被覆盖从而失活。
(6)其他汽油或者机油中可能含有的元素—砷、汞，作用与铅一致，会使得催化剂在很短时间内永久失活。
(7)破损或烧融的催化剂衬垫—三元催化剂表面与外层金属封装壳体之间有一层衬垫，衬垫的成分为云母、硅酸铝纤维及粘结剂，衬垫中含有大量的钾元素，如果发现钾元素，则证明部分衬垫被烧融，此时观察催化剂外观是否存在破损，如果不存在破损，很可能是因为密封不牢，在催化剂外形成了空气通道，从而使得背压上升，也影响催化剂的催化能力。
(8)外壳封装时的焊接问题—三元催化剂外壳采用铁质材料封装，封口采用电焊焊接，如果在焊接过程中发生了焊接失误，部分焊条的焊渣进入催化剂内部，很可能对催化剂造成物理损伤或者是堵塞气体通道。
(9)涂层牢固度差—三元催化剂内侧孔道上涂覆的是氧化铝材料或者稀土助剂，这些材料如果没有与催化剂载体牢固结合，在尾气的吹脱作用下，会很快被吹脱，从而使催化剂失去作用。
(10)大量未完全燃烧汽油进入催化剂—如果三元催化剂长期暴露在800℃以上的高温环境下，催化剂的活性组分铂、钯和铑贵金属等组分易挥发，其涂层易剥落，其晶粒及助催化剂氧化铈的晶粒会明显增大，而且载体氧化铝也会发生相变，会从比表面较大的γ型转变比表面较小的型，从而加剧贵金属活性组分和助剂氧化铈晶粒的长大烧结和聚集，使该催化剂的比表面急剧下降，从而使催化剂失活，如果催化剂元素分析结果显示贵金属含量过低，并且存在载体烧融现象，很有可能是因为汽油未完全燃烧而直接被排出。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种三元催化剂失效因素的鉴定方法。本发明的鉴定方法通过X射线荧光光谱仪(XRF)进行元素分析和半定量分析，鉴定出元素含量，通过元素含量判断出失效原因，对失效甚至是破碎的催化剂都可以进行快速准确的鉴定。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，其特征在于，该鉴定方法具有以下特征：
一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，包括以下步骤:
(1)剖开尾气催化剂封装，取出三元催化剂，进行初步外观观察，然后对端面或者失效部分进行取样；
(2)采用X射线荧光光谱仪进行元素分析，并用半定量分析软件对元素分析的结果进行分析；
(3)将分析结果与正常三元催化剂元素分析结果比对，找出三元催化剂失效的原因。
所述正常三元催化剂元素分析结果通过如下渠道获得：取新制备出且未封装的三元催化剂，进行研磨，混合均匀后取样，压片，放置于X射线荧光光谱仪中进行元素分析，元素分析结果采用半定量分析软件分析，即可以得到正常三元催化剂的元素分析结果。
所述三元催化剂中含有氧化铝、氧化铈、氧化锆、钯、铑中的一种或几种。
所述X射线荧光光谱仪的条件为Rh靶，使用功率为30～60千伏、20～80毫安；使用晶体为AX03晶体、Ge111晶体、LiF220晶体或LiF200晶体，检测器为SC检测器或FPC检测器，检测环境为真空环境或PR气体环境。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过XRF分析汽车尾气催化剂的元素成分，通过对其组成成分的分析判断确定造成催化剂失效的原因，本发明的鉴定方法能够非常快速及准确地鉴定出三元催化剂失效原因，即使已经彻底破碎甚至烧结的催化剂也依然可以判定其失效原因，从而有效避免车辆随之出现问题。
附图说明
图1是本发明样品1的X射线荧光光谱图。
图2是本发明样品2的X射线荧光光谱图。
图3是本发明样品3的X射线荧光光谱图。
图4是本发明样品4的X射线荧光光谱图。
图5是本发明样品5的X射线荧光光谱图。
下面将结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
采用同一批次5种不同失效原因的三元催化剂进行分析，失效原因分别是使用含铅汽油、使用了高硫汽油、长期使用MMT汽油、发动机渗漏机油、催化剂封装外壳脱落，将其确定为失效样品。
一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，包括以下步骤:
(1)破坏掉5个失效催化剂的外层壳体，去掉衬垫，将载体部分取出，取出三元催化剂，进行初步外观观察，然后用锯条锯下进气端面宽度为5mm的断面，敲碎后放于盘式振动研磨机机中研磨30s，取出5g粉末，放在塑料环中央，于压片机内，加压20MPa，保压15秒，压制成塑料环，将得到的塑料片分别编号为1、2、3、4、5，备用；
(2)开启X射线荧光光谱仪(美国塞默飞世尔公司生产的Perform’X型X射线荧光光谱仪)，测试方法为设备内置的X-UQ方法，管压管流和晶体狭缝为自动调整，把准备好的样品放在样盒内，将XRF的检测室环境设置为真空，用X射线荧光光谱仪(XRF)X-UQ方法进行测试，方法包含7个条件组，26种元素，具体分组实施方法见表1，并用半定量分析软件对元素分析的结果进行分析；
(3)将分析结果与正常三元催化剂元素分析结果比对，找出三元催化剂失效的原因。
表1：不同元素的XRF检测条件及相应分析结果
每一种元素的检测时间均设置为2s，得到强度检测结果后，利用Uniquant软件进行强度分析，以氧化物形式进行显示，并且只显示含量在500PPM以上的元素。
正常三元催化剂元素分析结果通过如下渠道获得：取新制备出并未封装的三元催化剂，采用振动盘研磨整个催化剂，混合均匀后取样，然后称取其中的5g样品，采用压片机塑料环压片，放置于X射线荧光光谱仪中进行元素分析，结果采用半定量分析软件分析，即可以得到正常三元催化剂的元素分析结果。
取5份典型的失效催化剂，其失效原因已知，根据本发明专利的方法进行其失效的分析。其中，样品1的元素分析结果中含有Mn且样品颜色为红色，图谱见附图1。根据XRF的检测结果MnKa(2θ：95.175°)的X射线荧光强度为40096.46Cps，计算结果MnO含量为2.5664％，根据技术背景，判定其长期使用了抗爆剂为MMT的汽油，导致微观孔道堵塞而使催化剂失效。
样品2元素分析结果中含S，图谱见附图2。根据XRF的检测结果SKa(2θ:110.668°)的X射线荧光强度为29136.65Cps，计算结果SOX含量为1.9167％，根据技术背景，判定其使用了劣质的脱硫不完全的汽油，导致催化剂贵金属活性被其抑制。
样品3元素分析结果中Pb，图谱见附图3。根据XRF的检测结果PbLb(2θ:40.379°)的X射线荧光强度为111372.51Cps，计算结果PbO含量为4.5695％，根据技术背景，判定其使用了非法的含铅汽油，直接导致贵金属催化剂中毒从而彻底失活。
样品4元素分析结果中含有P，图谱见附图4。根据XRF的检测结果PKa(2θ:141.041°)的X射线荧光强度为52575.13Cps，计算结果POX含量为6.9555％，根据技术背景，判定发动机缸内存在机油，机油渗入发动机内，导致磷酸盐沉积在催化剂微观孔道，堵塞催化剂，从而使催化剂失活。
样品5元素分析结果中含有Fe/Ni/Cr，且催化剂进气端面呈现砖红色，其图谱见附图5。根据XRF的检测结果FeKa(2θ:85.706°)的X射线荧光强度为152619.53Cps，计算结果Fe2O3含量为10.3287％；
CrKa(2θ:107.752°)的X射线荧光强度为12783.45Cps，计算结果Cr2O3含量0.9376％；
NiKa(2θ:71.246°)的X射线荧光强度为1944.03Cps，计算结果NiO含量0.1042％；
根据背景技术中催化剂失效与元素分析的关联总结，并结合样品5的元素分析结果可知此催化剂进气端表层覆盖了铁铬镍，与催化剂外壳材料成分相同，再观察壳体是否存在破损，如果破损，则是外壳破损导致的壳体氧化脱落；如果不存在破损，很可能是壳体密封不严，或者是焊屑掉入了催化剂载体内，发生氧化，并覆盖到催化剂的表面上，堵塞孔道。
将样品1-5的分析结果列于表2中，具体见表2所示：
表2异常元素的结果分析
从表中的结果可以看出，采用本发明公开的鉴定方法对样品进行分析，得出的结论与催化剂失效原因一致，说明本发明的鉴定方法是准确而有效的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (4)
1.一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）剖开尾气催化剂封装，取出三元催化剂，进行初步外观观察，然后对端面或者失效部分进行取样；
（2）采用X射线荧光光谱仪进行元素分析，并用半定量分析软件对元素分析的结果进行分析；
（3）将分析结果与正常三元催化剂元素分析结果比对，找出三元催化剂失效的原因。
2.根据权利要求1所述的一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，其特征在于，所述正常三元催化剂元素分析结果通过如下渠道获得：取新制备出且未封装的三元催化剂，进行研磨，混合均匀后取样，压片，放置于X射线荧光光谱仪中进行元素分析，元素分析结果采用半定量分析软件分析，即可以得到正常三元催化剂的元素分析结果。
3.根据权利要求1所述的一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，其特征在于，所述三元催化剂中含有氧化铝、氧化铈、氧化锆、钯、铑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种三元催化剂失效因素的鉴定方法，其特征在于，所述X射线荧光光谱仪的条件为Rh靶，使用功率为30~60千伏、20~80毫安；使用晶体为AX03晶体、Ge111晶体、LiF220晶体或LiF200晶体，检测器为SC检测器或FPC检测器，检测环境为真空环境或PR气体环境。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811478618.3A CN109444196A (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种三元催化剂失效因素的鉴定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811478618.3A CN109444196A (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种三元催化剂失效因素的鉴定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109444196A true CN109444196A (zh) | 2019-03-08 |
Family
ID=65557009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811478618.3A Withdrawn CN109444196A (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种三元催化剂失效因素的鉴定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109444196A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293203A (zh) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | 马自达汽车株式会社 | 发动机尾气净化用催化剂及其制备方法 |
| CN106807370A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-06-09 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种三效催化剂 |
-
2018
- 2018-12-05 CN CN201811478618.3A patent/CN109444196A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293203A (zh) * | 2007-04-27 | 2008-10-29 | 马自达汽车株式会社 | 发动机尾气净化用催化剂及其制备方法 |
| CN106807370A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-06-09 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 一种三效催化剂 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| R. FERNÁNDEZ-RUIZ 等: "TXRF analysis of aged three way catalysts", 《ANALYST》 * |
| T.N. ANGELIDIS 等: "A SEM-EDS study of new and used automotive catalysts", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| 卞龙春 等: "汽车三效催化剂失活研究的进展", 《浙江化工》 * |
| 潘正堂 等: "上海大众三元催化转换器失效分析研究报告", 《中国汽车工程学会油料委员会第十届年会论文专辑》 * |
| 罗立强 等: "《X射线荧光光谱分析》", 31 May 2015, 化学工业出版社 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Moldovan et al. | Environmental risk of particulate and soluble platinum group elements released from gasoline and diesel engine catalytic converters | |
| US8739604B2 (en) | Gas sensor and method of making | |
| EP0115182B1 (en) | Gas sensor | |
| Mayer et al. | Metal oxide particle emissions from diesel and petrol engines | |
| Masih et al. | Concentrations, sources, and exposure profiles of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in particulate matter (PM 10) in the north central part of India | |
| DE102013217374A1 (de) | Abnutzungs-Diagnosevorrichtung für Oxidations-Katalysator | |
| JPH04502366A (ja) | ガスセンサー装置 | |
| EP1499868A1 (en) | Sample collecting device and mass spectrometry of device | |
| EP2371761A1 (en) | Optical Sensors Including Surface Modified Phase-Change Materials for Detection of Chemical, Biological and Explosive Compounds | |
| US20110089032A1 (en) | Gas sensor element and its manufacturing method, and gas sensor employing the gas sensor element | |
| Cadle et al. | Measurements of unregulated emissions from General Motors' light-duty vehicles | |
| CN109444196A (zh) | 一种三元催化剂失效因素的鉴定方法 | |
| Beck et al. | Axial characterization of catalytic activity in close-coupled lightoff and underfloor catalytic converters | |
| Palacios et al. | The automobile catalyst as an important source of PGE in the environment | |
| US20020134692A1 (en) | Lower protective shield for an exhaust sensor and method for making the same | |
| CA2467566A1 (en) | Analytical method and device for determining metal concentration in liquid hydrocarbon matrices | |
| JP3589872B2 (ja) | 排出ガス濃度検出方法及びその装置 | |
| US20020110916A1 (en) | Diagnostic system for ozone-splitting catalytic converters and method of operation | |
| CN103547916A (zh) | 气体传感器 | |
| Okada et al. | Measurement of Trace Metal Composition in Diesel Engine Participate and its Potential for Determining Oil Consumption: ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) and ATOFMS (Aerosol Time of Flight Mass Spectrometer) Measurements | |
| Schuster et al. | Determination of palladium in environmental samples | |
| US11661880B2 (en) | Methods for making and using SCR catalyst on-board diagnostic limit parts | |
| Burtscher et al. | Particle formation due to fuel additives | |
| US9097661B2 (en) | Electrochemical sulfur sensor and the method of making the same | |
| US20170212073A1 (en) | Method For Operating A Gas Sensor For Improving The Detection Of Nitrogen Oxides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190308 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |