CN106833733A - 一种抽余油的加氢方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抽余油的加氢方法，采用固定床反应器；所述催化剂为钯基负载型催化剂，其反应工艺条件为：反应温度165‑200℃，反应压力1.0‑5.0MPa，氢/油体积比300‑700:1，体积空速1.0‑6.0h‑1。加氢反应工艺条件温和，芳烃和烯烃脱除率高，稳定运转周期更长。

Description

一种抽余油的加氢方法
技术领域
本发明涉及一种抽余油的加氢方法，更具体地是使用一种以含氧化锌-氧化铝复合材料为载体抽余油加氢催化剂，用于重整抽余油加氢反应。
背景技术
采用炼厂抽余油加氢可以生产多种牌号的溶剂油，溶剂油可泛指利用石油炼制和石化生产的多种产品和副产品加工生产的以其溶解性和挥发性为主要应用性能的一大类产品。脂肪族烃类的溶解性能不如芳烃,但芳烃的毒性严重,生产低芳、无芳的溶剂油成为溶剂油产业的发展方向。国内目前较多采用的方法有磺化-氧化法脱芳、脱烯,分子筛脱芳、脱硫,溶剂萃取脱芳等。而国外溶剂精制的主导方法是深度加氢精制脱芳、脱硫、脱烯。精制技术的差距是我国烃类溶剂不饱和烃及有害杂质含量高、气味大、对操作环境污染重的主要原因。因此采用先进的精制方法,以有竞争力的投资规模建设能够生产绿色环保型溶剂产品的加工装置,已成为我国溶剂油产业发展的当务之急，其中的关键技术就是高活性的抗杂质加氢精制催化剂的研制。
加氢精制催化剂一般是以含氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分，也有为了提高催化剂的活性和稳定性，对载体进行改进。例如以氧化铝—氧化硅为载体的，或者是加入其他助剂，一般P、F、B、Si、Ti、Zr等。而且前使用W-Mo-Ni-P/Al2O3催化剂以提高活性广泛用于馏分油加氢精制的工业催化剂。
中国专利：ZL03126138.8公开了一种煤油型溶剂油所用的催化剂。在该方法中所用加氢催化剂为W-Ni/TiO2-Al2O3或W-Mo-Ni/TiO2-Al2O3。中国专利：ZL200310112781.5在120℃-280℃的反应温度和氢分压0.2-0.4MPa(表压)的条件下，采用钴钼和镍铝催化剂，对天然气加工的轻油产品和炼油厂生产轻油进行加氢精制，以生产高标准溶剂油。
目前，研究开发的催化剂用于抽余油加氢生产芳烃溶剂油时，催化剂的活性稳定性良好，工业应用周期较长。本发明提供一种用于抽余油加氢的备方法，该方法具有更好的抽余油加氢活性和稳定性。
发明内容
本发明提供了一种抽余油的加氢方法，用于炼厂抽余油的加氢反应，具体包括如下步骤：
将镍基催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后进行催化剂活化处理，活化结束后开始进炼厂重整抽余油原料，在反应工艺条件下进行抽余油加氢反应，反应产品进行溴价、芳烃含量和碘值分析。
本发明所述的催化剂为负载于含氧化锌-氧化铝的复合载体上的钯基催化剂。组成以氧化物质量计，含氧化锌-氧化铝的复合载体80.0-92wt％，活性组分氧化镍8-20wt％。
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含镍的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到抽余油加氢催化剂；
所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、碳酸镍和甲酸镍，优选甲酸镍；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝，并加入磷、钾和镁作为助剂组分，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 2.0-5.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床绝热反应器。
所述的抽余油加氢反应，其工艺条件为：反应温度165-200℃，反应压力1.0-5.0MPa，氢/油体积比300-700:1，体积空速1.0-6.0h-1；
优选反应温度175-195℃，反应压力2.0-3.5MPa，氢/油体积比450-650:1，体积空速2.0-4.0h-1。
优选的催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体85.0-90.0wt％，活性组分氧化镍10-15wt％；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.4-1.0wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO 2.5-4.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
本发明所述的干燥，焙烧得到催化剂，优选在120℃下干燥6小时，400-600℃下焙烧6-8小时。
所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，优选通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料。
所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。
所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，优选通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。所述的聚丙烯酸钠的加入量优选为拟薄水铝石的0.6-12.0wt％。经过酸化处理的聚丙烯酸钠，其均匀分散性更好，氧化锌、氧化铝粉料混合更加均匀。
所述田菁粉的加入量优选为拟薄水铝石的0.2-7.0wt％。
所述的干燥处理，焙烧处理，优选110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
采用本发明所述制备方法得到的含氧化锌-氧化铝的复合载体，还可以利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体表面进行改性，钾和镁的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备复合载体时的硝酸钾和硝酸镁水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和2.5-5.5wt％的范围内，并使载体外部氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.1-1.2倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述抽余油的加氢方法，反应条件温和，芳烃和烯烃加氢脱除率高，加氢催化剂具有更好的活性稳定性，长周期反应性能优异。
2、本发明的含锌铝尖晶石的氧化锌是通过非恒定pH交替滴定制备，即在非恒定pH值条件下、含铝的碳酸钠溶液和含锌溶液的交替滴定制备，因此，需要将含锌溶液分为数份，含铝的碳酸钠溶液为强碱性溶液，含锌的强酸弱碱盐溶液为酸性溶液，铝锌溶液之间的多次交替滴定使pH值在酸碱之间摆动，有利于铝锌前驱物能够有序堆积为层状结构，经直接低温焙烧即可得到分散均匀、并且比表面积可以在150-220m2/g之间调控的含锌铝尖晶石的氧化锌材料，避免了采用碱性溶液一步滴定锌铝混合溶液得到的前躯体需要高温焙烧固定氧化锌的问题，也减少了水热处理过程。该材料具有较大的比表面积。
3、本发明还可以在氧化锌-氧化铝复合载体中引入磷、钾、镁和聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钠可以修整完善催化剂内部孔道结构，催化剂内扩散效果好。该载体制备成加氢催化剂，例如钯基催化剂，有利于调节催化剂的酸性，修整完善催化剂内部孔道结构，能够减少原料油中烯烃的聚合，提高加氢催化剂的稳定性。
4、本发明得到的含氧化锌-氧化铝复合载体，表面经钾和镁修饰作用后，使载体表面的钾和镁的浓度与载体内部钾和镁的浓度形成浓度差，载体表面钾和镁的含量高于载体内部钾和镁的含量，即外部钾和镁的摩尔含量或质量含量可以是内部钾和镁的含量的1.1-1.2倍，这样可以使载体表面趋向均匀分布的状态，降低载体表面的酸性，该载体能够提高催化剂的比表面积。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。采用喷淋的方式对复合载体表面进行改性，能够有效胶溶复合载体表面的部分微孔，这样有利于减少复合载体表面的微孔比例，提高复合载体表面介-大孔比例，促进复合载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂活性。
5、本发明所述载体表面经钾和镁修饰作用，含氧化锌-氧化铝的复合载体可以作为加氢催化剂的载体负载活性组分后用于抽余油加氢反应。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明一种抽余油的加氢方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料油为重整抽余油，芳烃含量2.0％，以溴价表示烯烃含量12.4gBr2/100gOil，碘值6.4gI2/100gOil。
实施例1
将1.2kg硝酸锌溶解在6L水中配成含锌溶液，将0.24kg偏铝酸钠和0.30kg碳酸钠溶解在4L水中配成含铝溶液。将含锌溶液等分为3份，每份2L。取2L含锌溶液，温度保持80℃，向其中滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；停止滴加含铝混合溶液，再滴加2L含锌溶液到混合系统中，继续滴加含铝混合溶液至pH值达到9.0；含铝混合溶液和含锌溶液交替滴定，直至含锌溶液全部加完，最后一次滴加含铝混合溶液至pH达到9.0，滴定时间总计3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷却洗涤至中性，在135℃空气气氛中干燥3h，在500℃焙烧9h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，以氧化物计，氧化锌的含量为65％；比表面积为196m2/g。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁17.76g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝尖晶石的氧化锌和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到含氧化锌-氧化铝的复合载体。复合载体比表面积276m2/g。复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌25.0wt％，氧化铝为70.4wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O50.4wt％，K2O 1.2wt％，MgO3.0wt％。
取25.6g甲酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在400℃焙烧6h，得到抽余油加氢催化剂1。催化剂1主要组成：氧化镍13wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体87wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用H2对其进行活化，活化条件压力2.0MPa，温度280℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进重整抽余油原料，并在一定工艺条件下进行抽余油加氢反应。
抽余油加氢反应的工艺条件为：反应温度177℃，反应压力1.8MPa，氢/油体积比450，体积空速3.0h-1。反应约48h后取样分析，催化剂1反应产品性质如下：芳烃脱除率为98.4％，单烯烃的脱除率为100％。证明未经表面修饰的催化剂具有优异的芳烃和烯烃加氢活性。
对比例1
与实施例1相同量的硝酸锌溶液、偏铝酸钠和碳酸钠溶液按共混法混合均匀，与实施例1锌铝摩尔比相同，同样条件老化、洗涤、干燥、焙烧得到含锌铝的氧化物材料。氧化锌的含量为65％；比表面积为141m2/g。与对比例1相比，实施例1采用pH摆动法锌、铝溶液的交替滴定，可以得到锌铝层状材料，在两种材料锌铝摩尔比相同的条件下，实施例1含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料的比表面积较高。
分别称取磷酸1.04g，硝酸钾1.03g，硝酸镁17.66g完全溶解于60g蒸馏水中配成含磷、钾、镁的水溶液。6.0g聚丙烯酸钠溶解于70g蒸馏水中，再加入3.8g质量浓度为65％的硝酸。将40g含锌铝的氧化物材料和164.3g拟薄水铝石研磨混合均匀，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸钠酸溶液，含磷、钾、镁的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥处理7小时，580℃下焙烧处理7小时得到载体。
取25.6g甲酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在400℃焙烧6h，得到对比催化剂1。主要组成：氧化镍13wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体87wt％。
将对比催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用H2对其进行活化，活化条件压力2.0MPa，温度280℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进重整抽余油原料，并在一定工艺条件下进行抽余油加氢反应。
抽余油加氢反应的工艺条件为：反应温度177℃，反应压力1.8MPa，氢/油体积比450，体积空速3.0h-1。反应约48h后取样分析，催化剂1反应产品性质如下：芳烃脱除率为96.4％，单烯烃的脱除率为99.6％。
实施例2
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.7。以氧化物计，氧化锌的含量为70％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌30wt％，氧化铝为67wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.6wt％，K2O 0.8wt％，MgO 1.6wt％。
所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液作为浸渍液，分别称取硝酸钾，硝酸镁，完全溶解于30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成溶液喷淋氧化锌-氧化铝的复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.1倍，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体。该复合载体比表面积238m2/g。
取21.66g甲酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在450℃焙烧6h，得到催化剂2。催化剂2主要组成：氧化镍11wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体89wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用H2对其进行活化，活化条件压力2.0MPa，温度280℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进重整抽余油原料，并在一定工艺条件下进行抽余油加氢反应。
抽余油加氢反应的工艺条件为：反应温度182℃，反应压力2.2MPa，氢/油体积比500，体积空速2.5h-1。反应约48h后取样分析，催化剂2反应产品性质如下：芳烃脱除率为99.6％，单烯烃的脱除率为100％。反应运行2000h，芳烃脱除率为98.9％，单烯烃的脱除率为100％。证明经表面修饰的催化剂低温芳烃和烯烃加氢活性优，长周期运行结果表明：经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性优，活性下降不明显，整体反应性能优异。
实施例3
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1。制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至9.3。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为63％；比表面积为214m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌18.3wt％，氧化铝为77.5wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.9wt％，K2O 0.8wt％，MgO 3.5wt％。复合载体比表面积242m2/g。
取27.56g甲酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧7h，得到催化剂3。催化剂3主要组成：氧化镍14wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体86wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用H2对其进行活化，活化条件压力2.0MPa，温度280℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进重整抽余油原料，并在一定工艺条件下进行抽余油加氢反应。
抽余油加氢反应的工艺条件为：反应温度185℃，反应压力2.5MPa，氢/油体积比550，体积空速3.5h-1。反应约48h后取样分析，反应产品性质如下：芳烃脱除率为98.8％，单烯烃的脱除率为100％。证明催化剂低温芳烃和烯烃加氢活性好。
实施例4
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.6。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为75％；比表面积为213m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌22.0wt％，氧化铝为72.5wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 1.1wt％，K2O 0.4wt％，MgO 4.0wt％。复合载体比表面积256m2/g。
取23.63g甲酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在550℃焙烧4h，得到催化剂4。催化剂4主要组成：氧化镍12wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体88wt％。
将催化剂4与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用H2对其进行活化，活化条件压力2.0MPa，温度280℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进重整抽余油原料，并在一定工艺条件下进行抽余油加氢反应。
抽余油加氢反应的工艺条件为：反应温度190℃，反应压力3.0MPa，氢/油体积比600，体积空速4.0h-1。反应约48h后取样分析，反应产品性质如下：芳烃脱除率为98.7％，单烯烃的脱除率为100％。证明催化剂低温芳烃和烯烃加氢活性好。
实施例5
含氧化锌-氧化铝的复合载体的制备方法及步骤同实施例1，制备含锌铝尖晶石的氧化锌，pH值调节至8.7。含锌铝尖晶石的氧化锌，以氧化物计，氧化锌的含量为67％；比表面积为191m2/g。
复合载体包括含锌铝尖晶石的氧化锌30wt％，氧化铝为66.6wt％，助剂组分磷、钾、镁含量分别为P2O5 0.6wt％，K2O 1.0wt％，MgO 1.8wt％。复合载体比表面积279m2/g。
所不同的是得到复合载体后，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，具体过程包括如下步骤：配置含硝酸钾和硝酸镁水溶液作为溶液喷淋氧化锌-氧化铝复合载体，使得载体外部钾和镁的含量是内部钾和镁的含量的1.2倍。经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面修饰的氧化锌-氧化铝复合载体。
取23.63g甲酸镍加入到30ml蒸馏水中，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形含氧化锌-氧化铝的复合载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在400℃焙烧8h，得到催化剂5。催化剂5主要组成：氧化镍12wt％，含氧化锌-氧化铝的复合载体88wt％。
将催化剂5与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用H2对其进行活化，活化条件压力2.0MPa，温度280℃，氢气流量400mL/min的条件下恒温12h。活化结束后开始进重整抽余油原料，并在一定工艺条件下进行抽余油加氢反应。
抽余油加氢反应的工艺条件为：反应温度185℃，反应压力2.2MPa，氢/油体积比550，体积空速2.5h-1。反应约48h后取样分析，催化剂5反应产品性质如下：芳烃脱除率为99.8％，单烯烃的脱除率为100％。反应运行2000h，芳烃脱除率为99.2％，单烯烃的脱除率为100％。证明经表面修饰的催化剂低温芳烃和烯烃加氢活性优，长周期运行结果表明：经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性优，活性下降不明显，整体反应性能优异。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抽余油的加氢方法，其特征在于，包括如下步骤：
将镍基催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后进行催化剂活化处理，活化结束后开始进重整抽余油原料，在反应工艺条件下进行抽余油加氢反应，反应产品进行分析；
所述的催化剂活性中心为镍，催化剂载体是含氧化锌-氧化铝的复合载体，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：含氧化锌-氧化铝的复合载体80.0-92wt％，活性组分氧化镍8-20wt％；
所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将镍的可溶性盐配成浸渍液，浸渍含氧化锌-氧化铝的复合载体，干燥，焙烧得到催化剂；
所述的镍的可溶性盐为硝酸镍、碳酸镍和甲酸镍；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为5.0-40.0wt％，氧化铝含量为60.0-95.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.2-1.2wt％、K2O 0.2-2.5wt％、MgO 2.0-5.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g；
所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，通过如下制备方法得到：
将含铝的可溶性盐溶液和含锌溶液经过非恒定pH交替滴定，制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；将含锌铝尖晶石的氧化锌和拟薄水铝石混合均匀，再加入田菁粉、硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，以及磷酸、硝酸钾和硝酸镁的水溶液，混捏，成型后，干燥处理，焙烧处理得到含氧化锌-氧化铝复合载体。
2.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器。
3.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的抽余油加氢反应，其工艺条件为：反应温度165-200℃，反应压力1.0-5.0MPa，氢/油体积比300-700:1，体积空速1.0-6.0h-1。
4.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，包括含锌铝尖晶石的氧化锌、氧化铝、助剂组分磷、钾和镁，复合载体的组成以氧化物质量计：含锌铝尖晶石的氧化锌含量为10.0-35.0wt％，氧化铝含量为65.0-90.0wt％，助剂组分磷、钾和镁的含量占载体质量的百分含量分别为P2O5 0.4-1.0wt％、K2O0.2-2.5wt％、MgO 2.5-4.5wt％，复合载体比表面积200-300m2/g。
5.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的干燥，焙烧得到催化剂，是在120℃下干燥6小时，400-600℃下焙烧6-8小时得到齐聚催化剂。
6.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的制备出含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料，是通过以下制备方法得到：将可溶性锌盐溶液分为2-4份，40-80℃条件下，在一份锌盐溶液中加入偏铝酸钠和碳酸钠的含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；再继续滴加另一份锌盐溶液；锌盐溶液滴加完后，继续滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时停止滴加含铝混合溶液；依上述方法将含铝混合溶液与锌盐溶液交替滴定，直至锌盐溶液全部滴加完毕，最后一次滴加含铝混合溶液，当pH值达到8.5-9.5时，非恒定pH值的交替滴定过程结束，控制滴定过程在1-6h内完成；在80-95℃老化2-8h后，冷却洗涤至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙烧4-10h，得到均匀分散的含锌铝尖晶石的氧化锌层状材料；所述可溶性锌盐是硝酸锌或氯化锌。
7.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的硝酸酸化处理后的含聚丙烯酸钠的酸溶液，是通过以下制备方法得到：将去离子水加热到30-90℃，然后将硝酸溶解到去离子水中，再加入聚丙烯酸钠，并溶解完全，得到含聚丙烯酸钠的酸溶液。
8.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的聚丙烯酸钠的加入量为拟薄水铝石的0.6-12wt％；所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.2-7wt％。
9.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的干燥处理，焙烧处理，是110-150℃干燥处理4-8小时，550℃-700℃下焙烧处理4.5-8小时。
10.根据权利要求1所述的一种抽余油的加氢方法，其特征在于：所述的含氧化锌-氧化铝的复合载体，利用钾和镁对含氧化锌-氧化铝的复合载体进行表面修饰，通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸钾和硝酸镁的水溶液喷淋含氧化锌-氧化铝的复合载体，经干燥、焙烧得到用助剂钾和镁进行表面改性的氧化锌-氧化铝复合载体，控制氧化锌-氧化铝复合载体中氧化钾和氧化镁含量分别在0.2-2.5wt％和2.5-5.5wt％的范围内，并使载体外部氧化钾和氧化镁的含量是内部氧化钾和氧化镁含量的1.1-1.2倍。
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