CN117964441A - 一种降冰片烯的合成工艺 - Google Patents

一种降冰片烯的合成工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN117964441A
CN117964441A CN202211319676.8A CN202211319676A CN117964441A CN 117964441 A CN117964441 A CN 117964441A CN 202211319676 A CN202211319676 A CN 202211319676A CN 117964441 A CN117964441 A CN 117964441A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
reaction
norbornene
guanshi
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211319676.8A
Other languages
English (en)
Inventor
谢家明
傅建松
奚军
夏蓉晖
张子阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202211319676.8A priority Critical patent/CN117964441A/zh
Publication of CN117964441A publication Critical patent/CN117964441A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/50—Diels-Alder conversion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开一种降冰片烯的合成工艺，包括以下步骤：将摩尔比为1:0.02‑1:0.004‑0.8的乙烯、DCPD和溶剂混合并预热到120‑180℃；在160‑220℃，压力10‑40MP下进行低温段管式反应后；低温段管式反应产物，在反应温度210‑300℃，反应压力10‑50MPa下进行高温段管式反应，高温段管式反应产物闪蒸、精馏，得到降冰片烯。本发明可明显提高降冰片烯收率，降低反应中高沸点杂质。

Description

一种降冰片烯的合成工艺
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及由乙烯与环戊二烯(CPD)反应，或乙烯与双环戊二烯(DCPD)、环戊二烯(CPD)的混合物反应，合成得到降冰片烯的生产工艺。
背景技术
降冰片烯是合成环状烯烃共聚物(COC)，也称为环状烯烃聚合物(COP)的主要的聚合单体。近年来，由于COP/COC具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势，在医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域获得了大量的应用。这无疑推动了降冰片烯合成工艺的进一步开发。
降冰片烯的合成通常由双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CPD)，然后与乙烯发生Diels-Alder反应来实现。
在反应过程中，存在两个主要的副反应，一是环戊二烯(CPD)与双环戊二烯(DCPD)发生Diels-Alder反应生成环戊二烯三聚体乃至多聚体：
二是环戊二烯(CPD)与降冰片烯发生Diels-Alder反应生成四环十二碳烯：
为了抑制副反应，提高选择性和转化率，往往都采用了高乙烯/双环戊二烯摩尔比。同时，还采用了各种工艺手段来强化。其中，比较多的采用了有溶剂的液相反应工艺，反应在溶剂中进行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，抑制了碳或树脂的形成，提高了反应的选择性，与气相反应工艺相比反应温度低，因此更为安全。
中国专利CN103664470A公开了一种在环管反应器中制备降冰片烯的方法。将双环戊二烯溶解于惰性有机溶剂甲苯中并输送到换热器进行加热预分解，然后将加热预分解产物输送到环管反应器中，同时向环管反应器中加入乙烯进行反应得到降冰片烯，反应温度为180～300℃，环管反应器出口压力为5～30MPa，循环比为100～300。该专利可提高制备过程的安全性，且环戊二烯的选择性达97％、转化率达99.7％，得到的粗产品中降冰片烯含量达到98％(w)。环管反应器兼具管式反应器耐压、传热快以及釜式反应器传质好、混合效果好的优势，可提高反应过程的安全性、环戊二烯的转化率及降冰片烯的选择性。
中国专利CN201110127616.1公开了一种制备降冰片烯的方法。该方法同时使用釜式反应器和管式反应器，首先在溶剂甲苯或苯的存在下，乙烯与双环戊二烯的溶液在釜式反应器内进行预混合并预热，然后进入管式反应器进行反应，停留时间为1～120min、温度为160～300℃、压力为10～50MPa。管式反应器流出的物料进入气液分离器进行脱气处理获得粗降冰片烯，最后进入精馏塔进行分离纯化，从顶部获得纯降冰片烯。该专利兼具管式反应器的过程稳定、操作安全的优势以及釜式反应器的传质优势，降冰片烯收率可达98％。
上述技术都采用了高温高压工艺，但这样很难控制其中环戊二烯的聚合反应。环戊二烯的多聚物及聚合物的生成与反应体系中环戊二烯(CPD)浓度及反应温度有关，环戊二烯(CPD)浓度和温度越高有利用于多聚物及聚合物的生成，且这一反应过程瞬间放热，温度很难控制。
本发明提出了一个新的降冰片烯的合成工艺，采用两段式管式反应，将反应分作低温段和高温段，让环戊二烯(CPD)浓度高时在低温段先反应，待浓度降低后再进入高温段反应，从而降低了环戊二烯(CPD)聚合副反应发生的机率，提高了环戊二烯的转化率和选择性。
发明内容
本发明提出了一个新的降冰片烯的合成工艺，采用两段式管式反应，将反应分作低温段和高温段，让环戊二烯(CPD)浓度高时在低温段先反应，待浓度降低后再进入高温段反应，从而降低了环戊二烯(CPD)聚合副反应发生的机率，提高了环戊二烯的转化率和选择性。
以下为实验方案中，概念性术语、实验方法的详细说明：
降冰片烯
本发明所述降冰片烯(Norbornene)，化学式为C7H10。是一种白色固体，有刺激性酸味。
环戊二烯
本发明所述环戊二烯(Cyclopentadiene)，简称CPD，化学式为C5H6，为无色液体。
双环戊二烯
本发明所述双环戊二烯，简称DCPD，化学式为C10H12，是环戊二烯的二聚体，有内型与外型两种异构体。
芳烃溶剂
本发明所述芳烃溶剂的沸点在60-150℃之间。所述芳烃溶剂可以选自甲苯。
反应收率
本发明所述反应收率为实际生成的降冰片烯产品数量(色谱分析计算值)与反应过程中投入的DCPD全部转化为降冰片烯的产品数量(理论值)之比。
降冰片烯收率＝生成的降冰片烯量/(双环戊二烯投入量×2)(摩尔比)。
其中，双环戊二烯投入量×2(摩尔数)等于降冰片烯的产品数量(理论值)。
低温段管式反应
本发明所述低温段管式反应条件为反应温度160-220℃，压力10-40MPa，停留时间为1-60分钟。优选，反应温度160-200℃，压力10-12MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为1-20分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，获得低温段管式反应产物。
高温段管式反应
本发明所述高温段管式反应为反应温度210-300℃，压力10-50MPa，停留时间10-60分钟。优选，反应温度230-250℃，压力10-16MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为10-20分钟；获得高温段管式反应产物。
闪蒸
本发明所述闪蒸是指将高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，闪蒸条件为：温度＜60℃，压力慢慢释放至常压，闪蒸塔塔板数在1－3块理论板。脱除大部分未反应的乙烯，得到闪蒸产物。
因为乙烯沸点很低，与其它物料的沸点相差很大，故压力降到常压后，能方便地从系统中闪蒸出去。
精馏
本发明所述精馏是指闪蒸产物在送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8。D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％回收溶剂甲苯，回收溶剂，并从塔顶精馏得到降冰片烯。
精馏塔
本发明所述精馏塔为板式精馏塔，利用液体混合物中各组分的挥发度不同使之分离的操作单元。塔板是板式精馏塔的主要构件，是气、液两相接触传热、传质的媒介。通过塔底的再沸器对塔釜液体加热使之沸腾汽化，上升的蒸汽穿过塔板上的孔道和板上的液体接触进行传热传质。塔顶的蒸汽经冷凝器冷凝后，部分作为塔顶产品，部分冷凝液则回流返回塔内。来自塔顶的液体自上而下经过降液管流至下层塔板口，再横向流过整个塔板，经另一侧的降液管流下。气、液两相在塔内整体呈逆流，板上呈错流。
回流比R
本发明所述回流比为精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，即R＝L/D。回流比的大小，对精馏过程的分离效果和经济性有着重要的影响。
塔顶采出率D/F
本发明所述塔顶采出率D/F＝(XF-Xw)/(XD-XW),
其中，F＝D+W
F为进料、D为馏出液、W为釜残液流率；
XF、XD、XW分别为进料、馏出液、釜残液中轻组分组成摩尔率；
塔底采出率W/F
本发明所述塔底采出率W/F＝(XD-XF)/(XD-XW),
其中，F＝D+W
F为进料、D为馏出液、W为釜残液流率；
XF、XD、XW分别为进料、馏出液、釜残液中轻组分组成摩尔率；
本发明的技术方案是这样实现的：一种降冰片烯的合成工艺，主要包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:0.02-1:0.004-0.8的乙烯、DCPD和溶剂混合并预热到120-180℃；
2)进行低温段管式反应，得到低温段管式反应产物；
3)低温段管式反应产物进行高温段管式反应，得到高温段管式反应产物；
4)高温段管式反应产物闪蒸、精馏，得到降冰片烯。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤1)中预热温度为150-160℃。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤1)中摩尔比为1:0.1-0.4:0.1-0.8。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤1)中溶剂为沸点在60-150℃的芳烃溶剂。
优选地本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述芳烃溶剂为甲苯。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤2)中低温段管式反应条件为反应温度160-220℃，压力10-40MPa，停留时间为1-60分钟。
优选地本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述低温段管式反应条件为反应温度160-200℃，压力10-12MPa，停留时间为1-20分钟。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤3)中高温段管式反应条件为反应温度210-300℃，压力10-50MPa，停留时间10-60分钟。
优选地本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述高温段管式反应条件为反应温度230-250℃，压力10-16MPa，停留时间10-20分钟。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤4)中闪蒸条件为闪蒸条件为：温度＜60℃，压力慢慢释放至常压。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述步骤4)中精馏的条件为回流比为7-8。
本发明还提供了一种降冰片烯的合成工艺，所述精馏在理论板数为40的填料塔中进行，塔顶采出率在13-40％，控制塔釜采出物料中降冰片烯＜0.5wt％。
本发明所述降冰片烯的合成工艺的降冰片烯收率≥95.6％，优选降冰片烯收率≥98％。
本发明还提供了由上述工艺制备的降冰片烯纯度≥99.2％。
与现有技术相比，本发明采用了两段式管式反应，将物料中环戊二烯浓度比较高的阶段放在低温段反应，待环戊二烯浓度降低后再进入高温段反应。从而降低了环戊二烯聚合副反应发生的机率，提高了环戊二烯的转化率和选择性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例4闪蒸后产物的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
名称 规格 厂家
乙烯 工业级 上海石化股份有限公司
DCPD >95％ 自制
甲苯 分析纯 上海凌峰化学试剂有限公司
以下为本实验方案内使用仪器设备的详细内容：
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.1：0.5的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到140℃，在反应温度200℃，压力12MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为20分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度240℃，压力20MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为30分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例2：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.05：0.8的乙烯、DCPD和溶剂混合并预热到150℃，在反应温度190℃，压力10MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为5分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度230℃，压力16MPa高的温段管式反应器中进行反应，停留时间为15分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例3：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.02：1的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到150℃，在反应温度190℃，压力12MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为5分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度250℃，压力15MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为10分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例4：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.4：0.6的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到160℃，在反应温度200℃，压力10MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为2分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度230℃，压力15MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为20分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例5：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.1：0.1的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到120℃，在反应温度160℃，压力10MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为10分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度230℃，压力15MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为20分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例6：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.02：0.6的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到160℃，在反应温度200℃，压力12MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为5分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度230℃，压力15MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为15分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例7：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.05：0.8的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到160℃，在反应温度200℃，压力10MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为2分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度240℃，压力15MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为10分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
实施例8：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.1：0.8的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到130℃，在反应温度190℃，压力10MPa的低温段管式反应器中进行反应，停留时间为1分钟，DCPD转化率控制在80-90％之间，所得低温段管式反应产物送入高温段管式反应器，在反应温度230℃，压力15MPa的高温段管式反应器中进行反应，停留时间为10分钟；所得高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
比较例1：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.1：0.5的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到230℃，在反应温度230-250℃，压力20MPa的单管反应器中进行反应，停留时间为30分钟，所得反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
比较例2：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.1：0.5的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热到200℃，在反应温度220℃，压力20MPa的单管反应器中进行反应，停留时间为50分钟，所得反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
比较例3：降冰片烯的合成
在带搅拌桨的釜式反应器中，将摩尔比为1：0.1：0.5的乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并加热到220℃，在反应温度220℃，通过不断加入乙烯保持压力在25MPa的釜式反应器中进行反应，反应时间为1小时，所得反应产物送入闪蒸罐中，温度小于60℃，压力慢慢释放至常压，脱除大部分未反应的乙烯后，再送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8，D/F视产物中降冰片烯的比例而定，采出率控制以塔釜采出物料中降冰片烯含量小于0.5％，D/F一般在13－40％，回收溶剂甲苯，并从塔顶精馏得到降冰片烯，备用。
测试例1：气相色谱仪分析
样品：实施例1-8，比较例1-3获得的降冰片烯，和实施例4闪蒸后产物。
气相色谱条件：色谱采用Agi lent 6890，进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型气相色谱条件：进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型FID；
降冰片烯收率＝生成的降冰片烯量/(双环戊二烯投入量×2)(摩尔比)，采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，结果如下表所示：
表1：降冰片烯纯度及收率
降冰片烯纯度(％) 降冰片烯收率(％)
实施例1 99.2 97.8
实施例2 99.4 96.5
实施例3 99.8 98.5
实施例4 99.6 95.6
实施例5 99.3 98.2
实施例6 99.6 99.0
实施例7 99.5 98.0
实施例8 99.4 97.5
比较例1 98.8 85.4
比较例2 99.0 90.2
比较例3 98.5 85.0
从结果可以看出，采用本发明的工艺，采用二段管式反应器，在合适的工艺条件下降冰片烯收率可以达到98％以上，而对比例1、对比例2单管反应器，及对比例3釜式反应器起到混合物料，预热物料的功能，停留时间很短。
从实施例中可以看出本发明降低了副反应的发生，提高了反应的收率，虽然在分离过程中重组分比较容易分离，对降冰片烯纯度没有提高，微量杂质(PPM级，色谱分析不出)，可能对降冰片烯的下游产品如合成环烯共聚物产生影响。
图1为实施例4闪蒸后产物的色谱图，表2为实施例4闪蒸后产物组成，结合图1和表2可知，轻质杂质主要是未反应完全的环戊二烯(CPD)，而重的杂质则包括溶剂甲苯、未反应的DCPD以及副反应产物TCD和TM。典型的组成如下：
表2：实施例4闪蒸后产物组成
组分 含量，wt％
环戊二烯(CPD) 0.18
降冰片烯(NB) 37.00
甲苯(Toluene) 61.29
双环戊二烯(DCPD) 0.28
三聚环戊二烯(TCD) 1.00
四环十二碳烯(TM) 0.25
合计 100
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (14)

1.一种降冰片烯的合成工艺，主要包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:0.02-1:0.004-0.8的乙烯、DCPD和溶剂混合并预热到120-180℃；
2)进行低温段管式反应，得到低温段管式反应产物；
3)低温段管式反应产物进行高温段管式反应，得到高温段管式反应产物；
4)高温段管式反应产物闪蒸、精馏，得到降冰片烯。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中预热温度为150-160℃。
3.权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中摩尔比为1:0.1-0.4:0.1-0.8。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤1)中溶剂为沸点在60-150℃的芳烃溶剂。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述芳烃溶剂为甲苯。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤2)中低温段管式反应条件为反应温度160-220℃，压力10-40MPa，停留时间为1-60分钟。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述低温段管式反应条件为反应温度160-200℃，压力10-12MPa，停留时间为1-20分钟。
8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤3)中高温段管式反应条件为反应温度210-300℃，压力10-50MPa，停留时间10-60分钟。
9.如权利要求8所述的工艺，其特征在于：所述高温段管式反应条件为反应温度230-250℃，压力10-16MPa，停留时间10-20分钟。
10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤4)中闪蒸条件为：温度＜60℃，压力慢慢释放至常压。
11.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤4)中精馏回流比为7-8。
12.如权利要求11所述的工艺，其特征在于：所述精馏在理论板数为40的填料塔中进行，塔顶采出率在13-40％，控制塔釜采出物料中降冰片烯＜0.5wt％。
13.如权利要求1-12任一项所述工艺，降冰片烯收率≥95.6％，优选降冰片烯收率≥98％。
14.如权利要求1-12任一项所述工艺制备的降冰片烯纯度≥99.2％。
CN202211319676.8A 2022-10-26 2022-10-26 一种降冰片烯的合成工艺 Pending CN117964441A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211319676.8A CN117964441A (zh) 2022-10-26 2022-10-26 一种降冰片烯的合成工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211319676.8A CN117964441A (zh) 2022-10-26 2022-10-26 一种降冰片烯的合成工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117964441A true CN117964441A (zh) 2024-05-03

Family

ID=90848435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211319676.8A Pending CN117964441A (zh) 2022-10-26 2022-10-26 一种降冰片烯的合成工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117964441A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109721537B (zh) 一种己内酰胺的精制方法
CN106588589A (zh) 聚甲醛二甲基醚的提纯方法
CN115385769A (zh) 一种合成四环十二碳烯类化合物过程中降低副产物的方法
CN111548246A (zh) 一种从裂解碳九馏分中制备高纯双环戊二烯的方法
CN103420885B (zh) 一种ε-己内酰胺粗产品的结晶方法以及己内酰胺的制备方法
CN103508954B (zh) 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN114907264B (zh) 己内酰胺的精制方法
CN117964441A (zh) 一种降冰片烯的合成工艺
CN112679297A (zh) 一种高纯度双环戊二烯的制备方法
CN112409145B (zh) 一种1-四氢萘酮的制备方法
CN117964455A (zh) 一种溶剂套用的方法及其应用
CN110563533A (zh) 一种从裂解碳九馏分中制备甲基环戊二烯二聚体的方法
CN103420913B (zh) 一种己内酰胺的结晶精制方法和制备方法
CN112679307A (zh) 以粗双环戊二烯为原料制备高纯度双环戊二烯的方法
JP4980670B2 (ja) 環状オレフィンおよびその製法
CN101805631B (zh) 一种碳五馏分萃取溶剂的变压汽提方法
CN112759501A (zh) 一种聚合级双环戊二烯的制备方法
CN105481631B (zh) 一种间戊二烯的精制方法
CN114621058B (zh) 一种饱和腰果酚催化加氢制备方法
CN221287866U (zh) 一种用于制备降冰片烯的系统
WO2024139679A1 (zh) 降冰片烯的生产工艺
CN110372467B (zh) 一种基于萃取精馏的加氢裂解碳十芳烃提取均四甲苯的方法
CN117164447B (zh) 一种间甲基苯甲酸的生产方法
CN118026798A (zh) 一种合成降冰片烯的方法
CN117164422A (zh) 一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication