CN117164422A - 一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法 - Google Patents
一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117164422A CN117164422A CN202210586969.6A CN202210586969A CN117164422A CN 117164422 A CN117164422 A CN 117164422A CN 202210586969 A CN202210586969 A CN 202210586969A CN 117164422 A CN117164422 A CN 117164422A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- norbornene
- reaction
- pressure
- waste liquid
- byproduct
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 title claims abstract description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 76
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 abstract 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 102100024521 Ficolin-2 Human genes 0.000 description 1
- 101001052753 Homo sapiens Ficolin-2 Proteins 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种降冰片烯工艺副产物的回收方法，以乙烯为加成试剂，将降冰片烯制备工艺的副产物于搅拌釜式反应器中，在惰性溶剂中反应制得降冰片烯。本发明的回收工艺可以提升降冰片烯的总体收率，降低原料单耗。本发明还涉及包括前述副产物回收方法的降冰片烯生产方法，通过引入创新性的回收工艺后，降冰片烯制备主反应工序可以降低反应压力，并且得到高的TCD/NB产品比。本发明的方法具有选择性好、产率高、安全性高、副产废液少等优点，便于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法。
背景技术
降冰片烯(NB)由环戊二烯(CPD)或双环戊二烯(DCPD)与乙烯加成制备，四环十二碳烯(TCD)是NB与CPD进一步加成得到；97％降冰片烯用于COC/COP树脂的合成，四环十二碳烯是合成镜头级COC的单体。而COP/COC作为性能优良的热塑性工程塑料，广泛应用在药品包装、光学镜头、显示屏偏光片，光学薄膜，医用光学部件等领域。
现有技术报道合成NB的文献较多，为了提高收率，大多数工艺具有高的反应压力，如专利CN102249839A为了使选择性达到97％，反应压力高达15-25Mpa，反应条件较苛刻，对设备要求较高，工艺危险程度高。尤其是合成NB的原料环戊二烯非常不稳定，在高温下容易发生聚合反应，存在很大的超温超压风险。对于四环十二碳烯的合成，文献鲜有报道，其大多数来自合成NB过程中的副产，采用NB与DCPD一步法制备TCD，但其质量收率仅87％左右，会产生大量的环戊二烯多聚体副产以及NB与CPD形成的多聚体。因此，NB制备过程尽可能需要提高TCD产品的选择性。
CN104262074A中报道过环烯烃多聚体通过在氢气气氛下裂解制备环戊二烯来来合成降冰片烯，但所需要的反应温度较高为300-320℃，安全性低，不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种降冰片烯或者四环十二碳烯生产工艺中重组分副产的回收方法。以乙烯为加成气体，将多聚体副产物裂解产生的活性CPD及时与乙烯进行加成反应形成NB，从而提升总体的NB收率，降低单耗，降低工艺废液量。
本发明的另一个目的在于提供一种包括上述副产物回收工艺的降冰片烯的生产方法，DCPD与乙烯的降冰片烯主工序不再需要过高的乙烯压力，同时会增加TCD的选择性。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种降冰片烯工艺副产物的回收方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入惰性有机溶剂和降冰片烯工艺副产废液，之后再通入乙烯至反应釜达到一定的压力并维持恒定，反应一段时间后得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液通过精馏分离出高纯度的降冰片烯。
在一个具体的实施方案中，所述降冰片烯工艺副产废液为液相法制备降冰片烯或者四环十二烯的重组分副产物；优选地，所述副产废液中包含式1～式5至少任一种结构的环烯烃多聚体。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、正辛烷、环己酮中的至少任一种，优选为甲苯。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中惰性有机溶剂与降冰片烯工艺副产废液的质量比为10：1～10:10,优选为10:5。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中乙烯采用柱塞泵进料，所述乙烯通入至反应釜达到的压力为3～10Mpa,优选为4-6Mpa。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)中的反应温度为200～250℃，优选为220～240℃，反应时间为6～24h，优选为8～12h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)中精馏分离采用常压精馏工艺，塔板数为20-30，塔顶压力为常压或者微负压，塔顶温度90-96.5℃。
另一方面，一种降冰片烯的生产方法，包括前述的降冰片烯工艺副产物的回收方法。
在一个优选的实施方案中，所述降冰片烯的生产方法，包括以下步骤：
1)降冰片烯制备主反应工序：双环戊二烯与乙烯在反应釜中加成制备得到降冰片烯；
2)步骤1)的反应液经两次间歇精馏得到降冰片烯工艺副产废液；
3)步骤2)产生的降冰片烯工艺副产废液经前述的回收方法制备得到降冰片烯。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)主反应的反应压力不超过5Mpa，优选为4Mpa；反应温度为200-250℃，优选为210℃；反应停留时间为4-12h，优选为8h。
在一个具体的实施方案中，所述步骤1)主反应得到的TCD/NB产品质量比为0.16-0.66，优选为0.55。
在一个具体的实施方案中，所述步骤2)的两次间歇精馏中，第一次精馏塔板数为20-30，塔顶压力为常压或者微负压，塔顶温度90-96.5℃；收集塔釜进行二次精馏，塔板数为20-30，塔顶压力为0.8-1Kpa，塔顶温度88-94℃。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
本发明提供了一种降冰片烯工艺副产的回收方法，将乙烯和降冰片烯工艺副产废液，在高温下边分解边加成制备得到降冰片烯，由于裂解和加成同时发生在一个反应器中，吸热与放热耦合；与传统的加氢裂解工艺相比，反应温度较低，反应热效应较低，工艺更安全。
本发明的降冰片烯生产方法，由于引入了副产回收工艺，DCPD与乙烯生成NB的工艺反应压力不需要过高，仅5Mpa即可。在乙烯压力降低后，副产TCD的选择性会增加。该工艺辅助NB与TCD的主工艺，使得降冰片烯与四环十二烯的制备工艺具有反应压力低，生产过程安全性高，反应选择性好、NB产品总体收率高、生产更稳定等优点，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明降冰片烯工艺副产物的回收方法反应路线示意图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
一种降冰片烯工艺副产物的回收方法，包括以下步骤：
1)在不锈钢釜中加入惰性有机溶剂和降冰片烯工艺副产废液，之后再通入乙烯至反应釜达到一定的压力并维持恒定，保持反应温度200～250℃，反应时间6～24h得到反应液；
2)将上述步骤1)中的反应液，采用常压精馏得到高纯度的降冰片烯。
本发明方法中，步骤1)所述的降冰片烯工艺副产废液为传统的液相法制备降冰片烯或者四环十二烯的重组分副产，主要包括环戊二烯三聚体，四环十二烯以及环戊二烯与降冰片烯生成的多聚体等。如图1所示，降冰片烯工艺副产废液中含有TCD、TM、TCN、RCN、FCN等至少任一种结构的环烯烃多聚体，其与乙烯发生反应，边裂解边加成，得到降冰片烯。由于裂解和加成同时发生在一个反应器中，吸热与放热耦合，可在较低的反应温度下运行，工艺安全性高。
其中加入的惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、正辛烷、环己酮中的至少一种，优选为甲苯。惰性有机溶剂与降冰片烯工艺副产废液的加入质量比为10：1～10:10，例如包括但不限于10：1.5、10：2、10：3、10：4、10：5、10：6、10：7、10：8、10：9，优选为10:5。
乙烯采用柱塞泵进料，乙烯通入至反应釜使反应釜达到的压力为3～10Mpa,消耗多少乙烯补充多少，使压力始终维持恒定，例如包括但不限于4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa，优选为4～6Mpa。
步骤1)的反应温度为200～250℃，例如包括但不限于200℃、210℃、220℃、30℃、240℃、250℃，优选为220～240℃，反应时间为6～24h，例如包括但不限于7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h，优选为8～12h。
步骤2)中采用常压精馏工艺将降冰片烯分离，精馏塔塔板数为20-30，塔顶压力为常压或者微负压即可，塔顶温度为90-96.5℃。
另一方面，一种降冰片烯的生产方法，包括以下步骤：
1)降冰片烯制备主反应工序：双环戊二烯与乙烯在连续釜中加成制备降冰片烯的主反应工艺，该工艺可参考现有技术，为本领域技术人员所熟知，例如参照参考文献为周琦的《降冰片烯的合成工艺研究》，DOI：CNKI:SUN:SYHA.0.2011-03-019。具体地，例如在连续反应釜中分别持续加入双环戊二烯与乙烯，反应温度210℃，乙烯压力4Mpa，停留时间8h，乙烯与DCPD摩尔比始终保持2.4:1，反应液经溢流管进入反应罐，通过反应罐上的背压阀调控系统压力。
2)步骤1)的反应液经两次间歇精馏得到降冰片烯工艺副产废液。
3)在反应釜中加入惰性有机溶剂和降冰片烯工艺副产废液，之后再通入乙烯至反应釜达到一定的压力，期间持续补充消耗的乙烯维持体系压力恒定，反应一段时间后得到反应液。
4)将步骤3)得到的反应液通过精馏分离出高纯度的降冰片烯。
由于降冰片烯工艺副产废液可通过本发明的回收方法加以回收进一步得到降冰片烯，因此本发明的降冰片烯生产方法的步骤1)中降冰片烯制备主反应工序无需像现有技术最高20Mpa那么高的压力，仅在不超过5Mpa的反应压力下反应即可，生产的副产物可进一步回收生产降冰片烯，提升总体的NB产品收率和降低单耗。同时，由于主反应压力的降低，使得主反应得到的TCD/NB产品比提升，达到0.16-0.66。
上述步骤1)主反应的反应压力不超过5Mpa，优选为4Mpa；反应温度为200-250℃，优选为210℃；反应时间为4-12h，优选为8h。
本发明中的副产废液由传统的液相加成法制备降冰片烯或者四环十二烯工艺反应液经过进一步精馏回收产品以及溶剂后得到的重组分。上述步骤2)的两次间歇精馏中，第一次精馏塔板数为20-30，塔顶压力为常压或者微负压，塔顶温度90-96.5℃；收集塔釜进行二次精馏，塔板数为20-30，塔顶压力为0.8-1Kpa，塔顶温度88-94℃。收集得到的塔釜为降冰片烯工艺副产废液。
下面对本发明的技术方案通过实例作进一步的说明，但并不构成任何的限制。
在本发明中原料若无特别说明，均为普通市售购得；设备若无特别说明为本领域常规使用的。
本发明中的副产废液由步骤2)和实施例21得到，组成为TCD24％、TM6％、TCN37％、RCN22％、FCN2％。
本发明中气相色谱分析方法：岛津Angilent7820A型气相色谱仪，DB-5型毛细管色谱柱(5％Phenyl Methyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(FID)。进样器和检测器温度均为290℃；柱温初始100℃保持1分钟，15℃/min升温至250℃，保持5分钟。柱压力8.59psi，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。采用面积归一法进行定量。
实施例1
1)将表1列出质量比的惰性有机溶剂和降冰片烯工艺副产废液加入到2L的反应釜中，氮气置换后，升温至200～250℃，在3～10Mpa乙烯压力下，采用平流泵持续补充消耗的乙烯，保持6～24h，之后降温泄压，得到高收率的反应液。
冷却泄压后取样进行气相色谱分析，结果如表1所示。将收集得到的反应液在塔板数为25的精馏塔内精馏，收集塔顶温度96.5℃时的馏分，经分析测试降冰片烯纯度99.9％。
其他实施例与实施例1相同，不同之处在于反应条件，结果如表1所示。
表1实施例1～9具体反应条件与反应结果
| 实施例 | 溶剂种类 | 溶剂与降冰片烯副产质量比 | 温度/℃ | 压力/℃ | 反应时间/h | NB选择性/％ |
| 1 | 甲苯 | 10:1 | 200 | 10 | 18 | 32 |
| 2 | 二甲苯 | 10:3 | 250 | 5 | 6 | 55 |
| 3 | 正丁醇 | 10:5 | 230 | 3 | 24 | 92 |
| 4 | 乙酸丁酯 | 10:2 | 220 | 7 | 12 | 73 |
| 5 | 正辛烷 | 10:4 | 240 | 8 | 8 | 95 |
| 6 | 环己酮 | 10:2 | 210 | 6 | 10 | 42 |
| 7 | 邻二甲苯 | 10:4 | 220 | 4 | 9 | 58 |
| 8 | 间二甲苯 | 10:5 | 230 | 8 | 20 | 89 |
| 9 | 甲苯 | 10:3 | 240 | 9 | 15 | 92 |
2)在2L连续反应釜中加入600g降冰片烯铺底，氮气置换后升温至200-250℃，补充乙烯压力至2-5Mpa，通过反应罐上的背压阀调控系统压力为2-5Mpa。之后分别采用平流泵和柱塞泵持续加入双环戊二烯与乙烯，控制停留时间为4-12h，乙烯与DCPD摩尔比始终保持2.4:1，反应液经溢流管进入反应罐。
反应条件和取样色谱分析如表2所示，
表2实施例10～20具体反应条件与反应结果
对比例1
乙烯压力为20Mpa，其他条件与实施例11相同，取样进行气相色谱分析，结果显示，转化率99％，TCD/NB质量比0.04，远低于本发明的方法，其他副产物选择性1.5％。
实施例21
将实施例11得到的反应液移入精馏塔板数25的精馏系统，塔顶压力为常压，在塔顶温度96.5℃时收集NB，得到NB纯度为99.9％；精馏结束将塔釜移入第二个塔板数为25的精馏塔，在塔顶压力为1Kpa，塔顶温度94℃收集TCD，得到TCD纯度为99％，剩余塔釜为降冰片烯工艺废液，组成为TCD24％、TM6％、TCN37％、RCN22％、FCN2％。
将该废液采用实施例5的方法进行转化，其中TCD转化率20％、TM转化率98％、TCN转化率97％、RCN转化率89％、FCN转化率92％，最终NB选择性为95％，精馏后NB纯度99.9％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (10)
1.一种降冰片烯工艺副产物的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入惰性有机溶剂和降冰片烯工艺副产废液，之后再通入乙烯至反应釜达到一定的压力并维持恒定，反应一段时间后得到反应液；
2)将步骤1)得到的反应液通过精馏分离出高纯度的降冰片烯。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述降冰片烯工艺副产废液为液相法制备降冰片烯或者四环十二烯的重组分副产物；优选地，所述副产废液中包含式1～式5至少任一种结构的环烯烃多聚体。
3.根据权利要求1所述回收方法，其特征在于，所述步骤1)中惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、正辛烷、环己酮中的至少任一种，优选为甲苯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中惰性有机溶剂与降冰片烯工艺副产废液的质量比为10：1～10:10,优选为10:5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中乙烯采用柱塞泵进料，乙烯通入至反应釜达到的压力为3～10Mpa,优选为4-6Mpa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤1)中的反应温度为200～250℃，优选为220～240℃，反应时间为6～24h，优选为8～12h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的回收方法，其特征在于，所述步骤2)中精馏分离采用常压精馏工艺，塔板数为20-30，塔顶压力为常压或者微负压，塔顶温度为90-96.5℃。
8.一种降冰片烯的生产方法，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的降冰片烯工艺副产物的回收方法；优选地，包括以下步骤：
1)降冰片烯制备主反应工序：双环戊二烯与乙烯在反应釜中加成制备得到降冰片烯；
2)步骤1)的反应液经两次间歇精馏得到降冰片烯工艺副产废液；
3)步骤2)产生的降冰片烯工艺副产废液经权利要求1～7任一项所述的回收方法制备得到降冰片烯。
9.根据权利要求8所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述步骤1)主反应的反应压力不超过5Mpa，优选为4Mpa；反应温度为200-250℃，优选为210℃；反应时间为4-12h，优选为8h。
10.根据权利要求8所述的降冰片烯的生产方法，其特征在于，所述步骤1)主反应得到的TCD/NB产品质量比为0.16-0.66，优选为0.55；优选地，所述步骤2)的两次间歇精馏中，第一次精馏塔板数为20-30，塔顶压力为常压或者微负压，塔顶温度90-96.5℃；收集塔釜进行二次精馏，塔板数为20-30，塔顶压力为0.8-1Kpa，塔顶温度88-94℃，得到的塔釜为降冰片烯工艺废液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210586969.6A CN117164422A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210586969.6A CN117164422A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117164422A true CN117164422A (zh) | 2023-12-05 |
Family
ID=88928611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210586969.6A Pending CN117164422A (zh) | 2022-05-26 | 2022-05-26 | 一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117164422A (zh) |
-
2022
- 2022-05-26 CN CN202210586969.6A patent/CN117164422A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109665934B (zh) | 一种制备双环戊二烯的方法 | |
| CN115385769A (zh) | 一种合成四环十二碳烯类化合物过程中降低副产物的方法 | |
| CN115433053A (zh) | 一种四环十二碳烯与降冰片烯的共产方法 | |
| CN105585415A (zh) | 一种反应精馏制备高纯度双环戊二烯的方法 | |
| CN102850173A (zh) | 一种从乙烯裂解碳九重馏分中制备环戊烷的方法 | |
| CN112679297A (zh) | 一种高纯度双环戊二烯的制备方法 | |
| CN117164422A (zh) | 一种降冰片烯工艺副产物的回收方法及降冰片烯的生产方法 | |
| TWI752212B (zh) | 二氫茚甲醛之製造方法 | |
| CN113563225B (zh) | 一种苯代三聚氰胺副产物回收再利用合成苯甲腈的方法 | |
| CN113105363B (zh) | 一种从环己酮肟一步合成6-氨基己腈的方法 | |
| JPH10287592A (ja) | 粗製テトラシクロドデセン混合物およびその製造方法、精製されたテトラシクロドデセンの製造方法およびその製造装置 | |
| CN109988055A (zh) | 一种高纯度环戊二烯及甲基环戊二烯的制备方法 | |
| US20220298104A1 (en) | Method of preparing acrylonitrile dimer | |
| CN112759501A (zh) | 一种聚合级双环戊二烯的制备方法 | |
| JP4980670B2 (ja) | 環状オレフィンおよびその製法 | |
| JP3991650B2 (ja) | ノルボルネン及びテトラシクロドデセンの同時製造方法 | |
| WO2024139679A1 (zh) | 降冰片烯的生产工艺 | |
| CN221287866U (zh) | 一种用于制备降冰片烯的系统 | |
| CN114621046B (zh) | 离子液体催化制备高纯度双环戊二烯的方法 | |
| CN113929558B (zh) | 一种高碳醇生产中废醇提纯回用的方法和装置系统 | |
| CN115745750B (zh) | 邻苯基苯酚、制备方法及其应用 | |
| CN108358758B (zh) | 一种叔丁醇的制备工艺 | |
| CN118184479A (zh) | 降冰片烯的制备方法 | |
| JP4184767B2 (ja) | ビシクロ［２．２．１］ヘプテン類の製造方法 | |
| CN116553995A (zh) | 一种三环癸烯化合物的制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |