CN116553995A - 一种三环癸烯化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三环癸烯化合物的制备方法，将环戊烯和双环戊二烯混合，进行Diels‑Alder加成反应，制备三环癸烯化合物，本方法制备得到的釜底重组分可以重新进入反应中，高温下裂解为双环戊二烯或者环戊烯参与反应，效果良好，工艺绿色，不产生副产物，实现物料的全循环；并且目标产物选择性高，不加入其他任何的有机溶剂，降低了蒸馏回收的能耗，提高了产品的附加值；采用制备的三环癸烯单体制备得到的环烯烃聚合物，玻璃化转变温度高、分子量分布较窄、不存在聚合凝胶问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种三环癸烯化合物的制备方法及其应用，涉及C07C，具体涉及碳环化合物。
背景技术
三环烯烃类化合物在天然提取物、药物中广泛应用，三环烯烃类单体是合成环烯烃聚合物的重要材料，光学材料COP是一种透明聚烯烃高分子材料，有望取代玻璃、透明树脂等材料，在光学元件中具有广泛应用。因此制备环烯烃聚合物，实现原料的充分供应至关重要。采用传统方法制备三环烯烃类化合物，环烯烃的转化率较低，通过增加蒸馏步骤会增加能耗，并且生产过程中所需压力大，对设备的要求高，因此需要进一步优化制备三环烯烃类化合物的工艺，提高反应物的转化率，提升工艺的经济性，并且如果采用双环戊二烯单体作为环烯烃聚合物的聚合单体，单体的聚合活性低，形成的聚合物玻璃化温度高，分子量分布范围宽，易存在聚合凝胶问题，因此开发制备三环烯烃类化合物至关重要。
中国发明专利CN112592248A公开了一种四环十二碳烯类化合物的制备方法及其应用，采用Diels-Alder(第尔斯-阿尔德反应)加成反应制备得到了四环十二碳烯类化合物，但是收率只有90％左右。欧洲专利EP1016682公开了一种四环十二碳烯的制备过程，该法引入反应溶剂，增加了后面蒸馏工序，增加能耗。美国专利US4320239公开了一种烯烃/降冰片烯/环戊二烯混合物的制备方法，通过一步法反应制备降冰片烯/四环十二碳烯，反应转化率较低，所需压力高，对设备要求高。
发明内容
为了开发一种转化率高，无副产物产生的三环癸烯化合物的制备方法，本发明的第一个方面提供了一种三环癸烯化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环戊烯和双环戊二烯在高压反应釜中混合，通入惰性气体，维持高压反应釜中恒定压力；
(2)搅拌，缓慢升温，发生Diels-Alder加成反应，保温反应3-8h；
(3)反应后进行蒸馏，然后降温，降至室温后即得，检测环戊烯、双环转化率的转化率和三环癸烯的收率。
作为一种优选的实施方式，所述环戊烯的结构式为所述双环戊二烯的结构式为/>所述三环癸烯化合物的结构式为/>
作为一种优选的实施方式，所述双环戊二烯和环戊烯的摩尔比为1：(1-10)。
作为一种优选的实施方式，所述步骤1中的压力为0-2MPa；步骤1中的温度为10-40℃。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中的保温反应温度为180-250℃，步骤2中的搅拌速率为300-500r/min。
作为一种优选的实施方式，所述步骤3中包括两次蒸馏，一次蒸馏后，回收过量环戊烯；二次蒸馏后得到三环戊烯和釜底重组分。
作为一种优选的实施方式，所述一次蒸馏为常压蒸馏，蒸馏温度为50-100℃。
作为一种优选的实施方式，所述二次蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔的填料为金属环，蒸馏塔的塔板数为10-30块，二次蒸馏的温度为80-120℃，真空度为100-1000Pa，回流比为1-20。
作为一种优选的实施方式，经过二次蒸馏后得到的三环戊烯的纯度高于99％。
作为一种优选的实施方式，经过二次蒸馏后得到的釜底重组分的质量占总投料量的10-20％。
作为一种优选的实施方式，经过所述二次蒸馏后的釜底重组分重新回到步骤1中与环戊烯发生反应。
申请人在实验过程中发现采用自制的三环癸烯制备环烯烃聚合物，制备效率较高，形成的聚合物玻璃化转变温度高、分子量分布较窄、不存在聚合凝胶的问题。猜测可能的原因是：制备三环癸烯时，双环戊二烯和环戊烯采用1：(1-10)的摩尔比，制备的三环癸烯产率较高，超出优选的重量比范围，会导致反应过程中蒸馏压力增大，环戊烯过量回收，反而导致三环癸烯产量下降，降低三环癸烯的产率。
并且本申请中Diels-Alder加成反应后，釜底重组分可以重新回收利用，效果较好，避免了副产物的产生。并且制备的三环癸烯单体和双环戊二烯单体分别作为开环易位聚合的单体，反应后得到不饱和的环烯烃聚合物，不饱和的环烯烃聚合物在加氢催化剂和氢气存在的条件下进行加氢反应，得到饱和的环烯烃聚合物，玻璃化转变温度高、分子量分布较窄、不存在聚合凝胶的问题。
本发明的第二个方面提供了一种三环癸烯化合物的制备方法的应用，应用于三环癸烯化合物的制备中。
作为一种优选的实施方式，制备的三环癸烯化合物可以用于环烯烃聚合物的聚合制备中。
作为一种优选的实施方式，所述环烯烃聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取5*10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk(施伦克)瓶中，用50ml溶剂二甲苯充分溶解，用磁子搅拌均匀后，加10*10-4mol的间苯二酚，最后加入三异丁基铝5*10-2mol进行活化。待搅拌30min后，将制备好的催化剂溶液加入到和1.5L甲苯的干燥后的5L反应瓶中，升温至90℃，于1小时加入1mol制备的三环癸烯单体，继续在90℃条件下继续反应4小时。
(2)待反应结束后，向反应体系中加入固碱，待其搅拌1h后，进行过滤，将收集到的清液加入加氢釜中，加入5*10-3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度升至200℃，在6MPa氢气氛围下反应5小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂，得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，并进行性能测试。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述三环癸烯化合物的制备方法，双环戊二烯和环戊烯采用1：(1-10)的摩尔比，在180-250℃，0-2MPa下发生加成反应，得到三环癸烯，单体活性高，用于环烯烃聚合物的聚合中，具有较高的反应速率。
(2)本发明所述三环癸烯化合物的制备方法，在80-120℃蒸馏温度，100-1000Pa真空度下，采用10-30块塔板数的蒸馏塔制备得到的釜底重组分可以重新进入反应中，高温下裂解为双环戊二烯或者环戊烯参与反应，效果良好，工艺绿色，不产生副产物，实现物料的全循环。
(3)本发明所述三环癸烯化合物的制备方法，目标产物选择性高，不加入其他任何的有机溶剂，降低了蒸馏回收的能耗，提高了产品的附加值；采用制备的三环癸烯单体制备得到的环烯烃聚合物，玻璃化转变温度高、分子量分布较窄、不存在聚合凝胶问题。
(4)本发明所述三环癸烯化合物的制备方法，原料的转化率高，产物的产率高。
具体实施方式
实施例1
一种三环癸烯化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将环戊烯和双环戊二烯在高压反应釜中混合，通入氮气，维持高压反应釜中恒定压力；
(2)搅拌，缓慢升温至200℃，发生Diels-Alder加成反应，保温反应5h；
(3)反应后进行蒸馏，然后降温，降至室温后即得，检测环戊烯、双环转化率的转化率和三环癸烯的收率。
所述双环戊二烯和环戊烯的摩尔比为1：1；
所述步骤1中的压力为1MPa；步骤1中的温度为30℃；
所述步骤2中的保温反应温度为200℃，步骤2中的搅拌速率为400r/min；
所述步骤3中包括两次蒸馏，一次蒸馏为常压蒸馏，蒸馏温度为80℃；
二次蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔的填料为金属环，蒸馏塔的塔板数为30块，二次蒸馏的温度为110℃，真空度为900Pa，回流比为20。
所述步骤3中检测为气相色谱检测，所述气相色谱仪的型号为GC-2014C，购自日本岛津公司，气相色谱柱为WondaCap-1，柱长：30m。
实施例2
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述双环戊二烯和环戊烯的摩尔比为1：3。
实施例3
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于所述步骤2中的温度为220℃。
实施例4
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例2，不同点在于所述步骤2中的温度为250℃。
实施例5
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例3，不同点在于所述双环戊二烯和环戊烯的摩尔比为1：10。
实施例6
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例3，不同点在于所述双环戊二烯和环戊烯的摩尔比为1：7。
实施例7
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例3，不同点在于所述步骤2的保温反应时间为1h。
实施例8
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例3，不同点在于所述步骤2的保温反应时间为10h。
实施例9
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述步骤2中的温度为220℃，步骤1中的双环戊二烯替换为实施例1产生的釜底重组分。
实施例10
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例3，不同点在于所述步骤1中的双环戊二烯替换为实施例3产生的釜底重组分。
实施例11
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例10，不同点在于所述釜底重组分与环戊烯的质量比为3：1。
实施例12
一种三环癸烯化合物的制备方法，具体步骤同实施例3，不同点在于所述步骤1中的环戊烯替换为实施例3一次蒸馏回收的环戊烯。
实施例1-8，12的测试结果见表1，实施例9-11的测试结果见表2。
表1
注：双环转化率＝已转化的原料的质量/投入量原料的质量×100％
环戊烯转化率＝已转化的原料的质量/投入量原料的质量×100％
三环癸烯收率：气相色谱分析中，将原料双环、环戊烯对应的峰删除，剩余的峰所对应的质量百分数就是三环癸烯以及重组分所对应的收率。(三环癸烯和重组分的沸点不同，出峰位置差距大，9min附近出峰的为三环癸烯，15min及以后出峰的为重组分)
重组分含量：气相色谱分析中，将原料双环、环戊烯对应的峰删除，剩余的峰所对应的质量百分数就是三环癸烯以及重组分所对应的收率。
表2
| 重组分减少量(％) | 环戊烯转化率(％) | 三环癸烯收率(％) | |
| 实施例9 | 25.11 | 99.22 | 23.45 |
| 实施例10 | 60.26 | 33.21 | 57.47 |
| 实施例11 | 13.47 | 99.22 | 12.58 |
注：
重组分减少量：(投入重组分的总量—剩余的重组分的量)×100％
环戊烯转化率：已转化的原料的质量/投入量原料的质量×100％
三环癸烯收率：气相色谱分析中，将原料双环、环戊烯对应的峰删除，剩余的峰所对应的质量百分数就是三环癸烯及重组分所对应的收率。(9min附近出峰的为三环癸烯)
实施例13
一种环烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)先在高纯氮气氛围的手套箱中取5*10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk(施伦克)瓶中，用50ml溶剂二甲苯充分溶解，用磁子搅拌均匀后，加10*10-4mol的间苯二酚，最后加入三异丁基铝5*10-2mol进行活化。待搅拌30min后，将制备好的催化剂溶液加入到和1.5L甲苯的干燥后的5L反应瓶中，升温至90℃，于1小时加入1mol双环戊二烯单体，继续在90℃条件下继续反应4小时。
(2)待反应结束后，向反应体系中加入固碱，待其搅拌1h后，进行过滤，将收集到的清液加入加氢釜中，加入5*10-3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度升至200℃，在6MPa氢气氛围下反应5小时。最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂，得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，并进行上述的性能测试
实施例14
一种环烯烃聚合物的制备方法，具体步骤同实施例13，不同点在于将双环戊二烯单体替换为制备的三环癸烯单体。
性能测试结果见表3。
表3
注1：制备得到的1L环烯烃聚合物在0.1MPa下，孔径为5μm的滤膜，过滤时间≤30s为易过滤；制备得到的1L环烯烃聚合物在0.6MPa下，孔径为5μm的滤膜，过滤时间＞1h为难过滤；制备得到的1L环烯烃聚合物在0.1MPa下，孔径为5μm的滤膜，过滤时间＞30s或0.6MPa下，孔径为5μm的滤膜，过滤时间≤1h为较难过滤。
注2：单体转化率＝已转化的单体的质量/投入量原料的质量×100％。
Claims (10)
1.一种三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环戊烯和双环戊二烯在高压反应釜中混合，通入惰性气体，维持高压反应釜中恒定压力；
(2)搅拌，缓慢升温，发生Diels-Alder加成反应，保温反应3-8h；
(3)反应后进行蒸馏，然后降温，降至室温后即得，检测环戊烯、双环转化率的转化率和三环癸烯的收率。
2.根据权利要求1所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述环戊烯的结构式为所述双环戊二烯的结构式为/>所述三环癸烯化合物的结构式为
3.根据权利要求1所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述双环戊二烯和环戊烯的摩尔比为1：(1-10)。
4.根据权利要求1所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的压力为0-2MPa；步骤1中的温度为10-40℃。
5.根据权利要求1所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的保温反应的温度为180-250℃，步骤2中的搅拌速率为300-500r/min。
6.根据权利要求1所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤3中包括两次蒸馏，一次蒸馏后，回收过量环戊烯；二次蒸馏后得到三环戊烯和釜底重组分。
7.根据权利要求6所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述一次蒸馏为常压蒸馏，蒸馏温度为50-100℃。
8.根据权利要求6所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，所述二次蒸馏的工艺参数为：蒸馏塔的填料为金属环，蒸馏塔的塔板数为10-30块，二次蒸馏的温度为80-120℃，真空度为100-1000Pa，回流比为1-20。
9.根据权利要求6所述三环癸烯化合物的制备方法，其特征在于，经过所述二次蒸馏后的釜底重组分重新回到步骤1中与环戊烯发生反应。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述三环癸烯化合物的制备方法的应用，其特征在于，应用于三环癸烯化合物的制备中。
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