CN117964455A - 一种溶剂套用的方法及其应用 - Google Patents
一种溶剂套用的方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117964455A CN117964455A CN202211320194.4A CN202211320194A CN117964455A CN 117964455 A CN117964455 A CN 117964455A CN 202211320194 A CN202211320194 A CN 202211320194A CN 117964455 A CN117964455 A CN 117964455A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- norbornene
- tower
- solvent
- product
- rectifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 170
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 claims abstract description 131
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 79
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 35
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 10
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- OPCMVVKRCLOEDQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenyl)-2-(methylamino)pentan-1-one Chemical compound ClC1=CC=C(C=C1)C(C(CCC)NC)=O OPCMVVKRCLOEDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- FQAOIEUHEDESAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 FQAOIEUHEDESAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019614 sour taste Nutrition 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开一种溶剂套用的方法及其应用。包括以下步骤：降冰片烯产物闪蒸脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物；闪蒸后产物从精馏塔一中部进料，回流比为7‑8，精馏塔一塔顶采出降冰片烯，塔顶采出率为0.15‑0.40；75‑95％的精馏塔一塔釜采出液作为溶剂循环套用，5‑25％塔釜采出液进入精馏塔二精制，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5‑2，精馏塔二塔顶采出液作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.70‑0.98。其中，所述降冰片烯产物含有0‑0.01wt％乙烯、98.5‑100wt％降冰片烯、0‑0.5wt％甲苯。本发明方法可以应用在降冰片烯工业化生产中，可明显降低降冰片烯生产能耗，减少三废排放。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及采用有溶剂的液相反应工艺，由乙烯与环戊二烯(CPD)反应，或乙烯与双环戊二烯(DCPD)与环戊二烯(CPD)的混合物反应，合成得到降冰片烯的过程中，对溶剂的套用处理方法。
背景技术
降冰片烯是合成环状烯烃共聚物(COC)，也称为环状烯烃聚合物(COP)的主要的聚合单体。近年来，由于COP/COC具低密度、低吸湿性、高透明性、高耐热性、高耐水解性以及优良的加工性等优势，在医用材料、手机、电脑、液晶电视等领域获得了大量的应用。这无疑推动了降冰片烯合成工艺的进一步开发。
降冰片烯的合成通常由双环戊二烯(DCPD)解聚成环戊二烯(CPD)，然后与乙烯发生Diels-Alder反应来实现。
比较多的采用了有溶剂的液相反应工艺，反应在溶剂中进行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，抑制了碳或树脂的形成，提高了反应的选择性，与气相反应工艺相比反应温度低，因此更为安全。不过，采用这一工艺，也会带来溶剂的回收和套用的问题。
采用有溶剂的液相反应工艺时，溶剂与乙烯的摩尔比一般在1：1，甚至更高。再加上为了降低副反应的发生，往往采用高的乙烯/DCPD配比进料，故反应液中溶剂的重量占比往往会达到50％以上，甚至更高。这样，在反应结束的后处理中，一般都采用了先闪蒸出未反应的乙烯(可通过压缩机循环使用)，再采用一个双塔流程，先用一个精馏塔脱除轻组分，主要是未完全反应的蒸出生成的降冰片烯产品，然后再用另一个精馏塔将所使用的溶剂精馏出来，以循环利用。
中国专利CN103664470A公开了一种在环管反应器中制备降冰片烯的方法。它采用的后处理工艺是将反应产物先经过至少一次气液分离脱除乙烯，再采用精馏分离得到降冰片烯产品，并分离出溶剂。
中国专利CN201110127616.1公开了一种制备降冰片烯的方法。该方法在后处理时，同样管式反应器流出的物料进入气液分离器进行脱气处理获得粗降冰片烯，最后进入精馏塔进行分离纯化，从顶部获得纯降冰片烯。
这两个工艺中分离出来的溶剂，都需要进一步处理，才能重新作为原料循环利用。这无疑会带来很大的能耗负担，拉高降冰片烯的生产成本。
发明内容
本发明提出了一种溶剂套用方法，来处理有溶剂的液相反应工艺中的溶剂套用问题。它在通过闪蒸罐或气液分离器脱除乙烯后，先采用精馏分离得到降冰片烯产品，再将余下的液体(主要是溶剂和副产物，也含有微量的产品)中的大部分，都直接作为溶剂进行套用，仅余下5-20％的部分进行溶剂精制处理，然后再进行循环套用。这样就可以大幅度减少需要精制的溶剂数量，从而达到降低能耗的目的。
以下为实验方案中，概念性术语、实验方法的详细说明：
降冰片烯
本发明所述降冰片烯(Norbornene)，化学式为C7H10。是一种白色固体，有刺激性酸味。
环戊二烯
本发明所述环戊二烯(Cyclopentadiene)，简称CPD，化学式为C5H6，为无色液体。
双环戊二烯
本发明所述双环戊二烯，简称DCPD，化学式为C10H12，是环戊二烯的二聚体，有内型与外型两种异构体。
降冰片烯产物
本发明所述降冰片烯产物，可以由乙烯、DCPD和溶剂甲苯混合并预热后，液相反应工艺合成得到，比如采用CN103664470A所述的合成工艺得到的降冰片烯产物。
本发明所述降冰片烯产物主要含有30-50wt％的乙烯、15-30wt％的降冰片烯、30-50wt％的甲苯。
作为溶剂套用
本发明所述作为溶剂套用是指：
降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
将精馏塔一80-95％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下5-20％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。精馏塔二塔顶采出液可以作为溶剂，循环套用。
其中溶剂循环套用是指将精馏塔一80-95％的塔釜采出液和精馏塔二塔顶采出液作为由乙烯、DCPD制备降冰片烯产物工艺过程中的溶剂使用，由于将精馏塔一80-95％的塔釜采出液和精馏塔二塔顶采出液作为了溶剂替代使用，所以在本发明中又被称为作为溶剂套用。
闪蒸
本发明所述闪蒸是指将高温段管式反应产物送入闪蒸罐中，压力降到常压，脱除大部分未反应的乙烯，得到闪蒸产物。
因为乙烯沸点很低，与其它物料的沸点相差很大，故压力降到常压后，能方便地从系统中闪蒸出去。闪蒸罐的压力为常压，随着乙烯的脱除，物料温度也将有所下降。
精馏
本发明所述精馏是指闪蒸产物在送入精馏塔进行精馏，精馏塔采用填料塔，理论板数为40，进料位置在第20块塔板，回流比为7-8。D/F视产物中降冰片烯的比例而定，回收溶剂，并从塔顶精馏得到降冰片烯。
精馏塔
本发明所述精馏塔为板式精馏塔，利用液体混合物中各组分的挥发度不同使之分离的操作单元。塔板是板式精馏塔的主要构件，是气、液两相接触传热、传质的媒介。通过塔底的再沸器对塔釜液体加热使之沸腾汽化，上升的蒸汽穿过塔板上的孔道和板上的液体接触进行传热传质。塔顶的蒸汽经冷凝器冷凝后，部分作为塔顶产品，部分冷凝液则回流返回塔内。来自塔顶的液体自上而下经过降液管流至下层塔板口，再横向流过整个塔板，经另一侧的降液管流下。气、液两相在塔内整体呈逆流，板上呈错流。
反应收率
本发明所述反应收率为实际生成的降冰片烯产品数量(色谱分析计算值)与反应过程中投入的DCPD全部转化为降冰片烯的产品数量(理论值)之比。
降冰片烯收率＝生成的降冰片烯量/(双环戊二烯投入量×2)(摩尔比)。
回流比R
本发明所述回流比为精馏操作中，由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量L与塔顶产品流量D的比值，即R＝L/D。回流比的大小，对精馏过程的分离效果和经济性有着重要的影响。
塔顶采出率D/F
本发明所述塔顶采出率D/F＝(XF-Xw)/(XD-XW),
其中，F＝D+W
F为进料、D为馏出液、W为釜残液流率；
XF、XD、XW分别为进料、馏出液、釜残液中轻组分组成摩尔率；
塔底采出率W/F
本发明所述塔底采出率W/F＝(XD-XF)/(XD-XW),
其中，F＝D+W
F为进料、D为馏出液、W为釜残液流率；
XF、XD、XW分别为进料、馏出液、釜残液中轻组分组成摩尔率；
本发明的技术方案是这样实现的：一种溶剂套用方法，包括如下步骤：
1)降冰片烯产物闪蒸脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物；
2)闪蒸后产物从精馏塔一中部进料，回流比为7-8，精馏塔一塔顶采出降冰片烯，塔顶采出率为0.15-0.40；
3)75-95％精馏塔一塔釜采出液作为溶剂循环套用，5-25％塔釜采出液进入精馏塔二精制，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2，精馏塔二塔顶采出液作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.75-0.95；
其中，
所述降冰片烯产物含有0-0.01wt％乙烯、98.5-100wt％降冰片烯、0-0.5wt％甲苯。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述步骤1)中所述闪蒸为在常压绝热条件下进行气液分离，脱除降冰片烯产物中的乙烯。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述闪蒸后产物含有25-40wt％降冰片烯、50-70wt％甲苯、0.2-5wt％四环十二碳烯、0.1-2wt％双环戊二烯和0.01-1wt％环戊二烯多聚物。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述步骤2)中所述降冰片烯的纯度≥99.5％。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述步骤3)中所述溶剂循环套用为将75-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述步骤3)中所述溶剂循环套用为将90-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述精馏塔一塔釜采出液含有0-5wt％降冰片烯、90-99wt％甲苯、0.1-6wt％四环十二碳烯、0-1wt％双环戊二烯和0-1wt％环戊二烯多聚物。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述步骤3)中所述溶剂循环套用为将精馏塔二塔顶采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述精馏塔二塔顶采出液含有＞99.6wt％甲苯。
本发明还提供了一种溶剂套用方法，所述精馏塔二塔顶采出液还含有0-1wt％降冰片烯、0-0.2wt％双环戊二烯。
本发明还提供了利用上述溶剂套用方法，制备得到所述降冰片烯的收率≥95.0％。
本发明大幅度减少需要精制的溶剂数量，从而达到了降低能耗的目的。
具体实施方式
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下为本实验方案内使用仪器设备的详细内容：
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：作为溶剂套用应用
降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
将精馏塔一95％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下5％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液可作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。
测试例1：气相色谱仪分析
样品：实施例1闪蒸后产物，实施例1精馏塔一塔顶采出降冰片烯，实施例1精馏塔一塔釜采出液，实施例1精馏塔二塔顶采出液
气相色谱条件：色谱采用Agi lent 6890，进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型气相色谱条件：进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型FID；采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，结果如表1-4所示：采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，得到实施例1降冰片烯收率95.3％。
表1实施例1闪蒸后产物组成
由表1可知实施例1闪蒸后产物中的乙烯基本完全脱除。
表2实施例1精馏塔一塔顶采出降冰片烯组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 99.5 |
| 甲苯 | 0.5 |
由表1可知实施例1精馏塔一塔顶采出降冰片烯的纯度达到了99.5wt％，主要杂质是甲苯。
表3实施例1精馏塔一塔釜采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 2.7 |
| 甲苯 | 92.0 |
| DCPD | 0.4 |
| 四环十二碳烯 | 4.52 |
| CPD多聚物 | 0.38 |
从表3可以看到，实施例1精馏塔一塔釜采出液中除了甲苯和部分降冰片烯产品外，主要的杂质是未反应的DCPD及副产物四环十二碳烯，直接套用作为溶剂对降冰片烯的合成反应没有影响。
表4实施例1精馏塔二塔顶采出液组成
从表4可以看到，实施例1精馏塔二塔顶采出液主要是99.6wt％的甲苯，故该采出液可以作为新鲜甲苯溶剂进行套用。
实施例2：作为溶剂套用应用
降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
将精馏塔一90％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下10％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液可作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。
测试例2：气相色谱仪分析
样品：实施例2闪蒸后产物，实施例2精馏塔塔顶采出降冰片烯，实施例2精馏塔一塔釜采出液，实施例2精馏塔二塔顶采出液
气相色谱条件：色谱采用Agilent 6890，进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型气相色谱条件：进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型FID；采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，结果如表5-8所示：采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，实施例2收率95.6％。
表5实施例2闪蒸后产物组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 36.2 |
| 溶剂甲苯 | 59.8. |
| DCPD | 0.50 |
| 四环十二碳烯 | 3.20 |
| CPD多聚物 | 0.30 |
由表5可知实施例2闪蒸后产物中的乙烯基本完全脱除。
表6实施例2精馏塔塔顶采出降冰片烯
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 99.8 |
| 甲苯 | 0.2 |
由表6可知实施例2精馏塔一塔顶采出降冰片烯的纯度达到了99.8wt％，主要杂质是甲苯。
表7实施例2精馏塔一塔釜采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 2.5 |
| 甲苯 | 91.2 |
| DCPD | 0.4 |
| 四环十二碳烯 | 5.3 |
| CPD多聚物 | 0.6 |
从表7可以看到，实施例2精馏塔一塔釜采出液中除了甲苯和部分降冰片烯产品外，主要的杂质是未反应的DCPD及副产物四环十二碳烯，直接套用作为溶剂对降冰片烯的合成反应没有影响。
表8实施例2精馏塔二塔顶采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 0.10 |
| 甲苯 | 99.71 |
| DCPD | 0.19 |
| 四环十二碳烯 | 0 |
从表8可以看到，实施例2精馏塔二塔顶采出液主要是99.7wt％的甲苯，故该采出液可以作为新鲜甲苯溶剂进行套用。
实施例3：作为溶剂套用应用
降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
将精馏塔一85％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下15％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液可作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。
测试例3：气相色谱仪分析
样品：实施例3闪蒸后产物，实施例3精馏塔塔顶采出降冰片烯，实施例3精馏塔一塔釜采出液，实施例3精馏塔二塔顶采出液
气相色谱条件：色谱采用Agilent 6890，进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型气相色谱条件：进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型FID；采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，结果如表9-12所示：采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，实施例3收率94.8％。
表9实施例3闪蒸后产物组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 36.0 |
| 溶剂甲苯 | 59.9 |
| DCPD | 0.2 |
| 四环十二碳烯 | 3.55 |
| CPD多聚物 | 0.35 |
由表9可知实施例3闪蒸后产物中的乙烯基本完全脱除。
表10实施例3精馏塔塔顶采出降冰片烯
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 99.7 |
| 甲苯 | 0.3 |
由表6可知实施例2精馏塔一塔顶采出降冰片烯的纯度达到了99.7wt％，主要杂质是甲苯。
表11实施例3精馏塔一塔釜采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 1.2 |
| 溶剂甲苯 | 92.2 |
| DCPD | 0.4 |
| 四环十二碳烯 | 5.4 |
| CPD多聚物 | 0.8 |
从表11可以看到，实施例3精馏塔一塔釜采出液中除了甲苯和部分降冰片烯产品外，主要的杂质是未反应的DCPD及副产物四环十二碳烯，直接套用作为溶剂对降冰片烯的合成反应没有影响。
表12实施例3精馏塔二塔顶采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 0.18 |
| 甲苯 | 99.62 |
| DCPD | 0.18 |
| 四环十二碳烯 | 0.02 |
从表12可以看到，实施例3精馏塔二塔顶采出液主要是99.62wt％的甲苯，故该采出液可以作为新鲜甲苯溶剂进行套用。
实施例4：作为溶剂套用应用
降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
将精馏塔一80％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下20％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液可作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。
测试例4：气相色谱仪分析
样品：实施例4闪蒸后产物，实施例4精馏塔塔顶采出降冰片烯，实施例4精馏塔一塔釜采出液，实施例4精馏塔二塔顶采出液
气相色谱条件：色谱采用Agilent 6890，进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型气相色谱条件：进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型FID；采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，结果如表13-16所示：采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，实施例4收率95.0％。
表13实施例4闪蒸后产物组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 36.5 |
| 溶剂甲苯 | 59.05 |
| DCPD | 0.1 |
| 四环十二碳烯 | 3.6 |
| CPD多聚物 | 0.75 |
由表13可知实施例4闪蒸后产物中的乙烯基本完全脱除。
表14实施例4精馏塔塔顶采出降冰片烯
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 99.6 |
| 甲苯 | 0.4 |
由表14可知实施例4精馏塔一塔顶采出降冰片烯的纯度达到了99.6wt％，主要杂质是甲苯。
表15实施例4精馏塔一塔釜采出液组成
从表15可以看到，实施例4精馏塔一塔釜采出液中除了甲苯和部分降冰片烯产品外，主要的杂质是未反应的DCPD及副产物四环十二碳烯，直接套用作为溶剂对降冰片烯的合成反应没有影响。
表16实施例4精馏塔二塔顶采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 0.13 |
| 甲苯 | 99.70 |
| DCPD | 0.16 |
| 四环十二碳烯 | 0.01 |
从表16可以看到，实施例4精馏塔二塔顶采出液主要是99.7wt％的甲苯，故该采出液可以作为新鲜甲苯溶剂进行套用。
实施例5：作为溶剂套用应用
降冰片烯产物先进入常压绝热闪蒸罐，进行气液分离，脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物进入两个精馏塔进行精馏，闪蒸后产物从精馏塔一塔中部进料，回流比为7-8之间，从精馏塔一塔顶采出降冰片烯产品控制，塔顶采出率为0.35左右。
将精馏塔一75％的塔釜采出液直接作为溶剂循环套用，余下25％塔釜采出液进入精馏塔二进行精制处理，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2之间，从精馏塔二塔顶采出液可作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.90左右。
测试例5：气相色谱仪分析
样品：实施例5闪蒸后产物，实施例5精馏塔塔顶采出降冰片烯，实施例5精馏塔一塔釜采出液，实施例5精馏塔二塔顶采出液
气相色谱条件：色谱采用Agilent 6890，进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型气相色谱条件：进样口温度(即气化室温度250℃)、色谱柱型号(Hp-1 50m*0.2mm*0.5mm)、柱温箱升温程序(含初始温度70℃-升温速率10℃/min-最终温度300℃-保持时间5min)、进样量0.4μL、载气流量0.5ml/min、分流比100:1、氢气流量40、空气流量400、检测器类型FID；采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，结果如表17-20所示：采用气相色谱仪分析样品组成和纯度，并计算收率，实施例5收率95.1％。
表17实施例5闪蒸后产物组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 35.9 |
| 溶剂甲苯 | 60.1 |
| DCPD | 0.17 |
| 四环十二碳烯 | 3.55 |
| CPD多聚物 | 0.28 |
由表17可知实施例5闪蒸后产物中的乙烯基本完全脱除。
表18实施例5精馏塔塔顶采出降冰片烯
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 99.5 |
| 甲苯 | 0.5 |
由表18可知实施例5精馏塔一塔顶采出降冰片烯的纯度达到了99.5wt％，主要杂质是甲苯。
表19实施例5精馏塔一塔釜采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 1.2 |
| 溶剂甲苯 | 92.5 |
| DCPD | 0.2 |
| 四环十二碳烯 | 5.49 |
| CPD多聚物 | 0.61 |
从表19可以看到，实施例5精馏塔一塔釜采出液中除了甲苯和部分降冰片烯产品外，主要的杂质是未反应的DCPD及副产物四环十二碳烯，直接套用作为溶剂对降冰片烯的合成反应没有影响。
表20实施例5精馏塔二塔顶采出液组成
| 组分 | 质量分数，％ |
| 降冰片烯 | 0.23 |
| 甲苯 | 99.62 |
| DCPD | 0.15 |
| 四环十二碳烯 | 0 |
从表20可以看到，实施例5精馏塔二塔顶采出液主要是99.62wt％的甲苯，故该采出液可以作为新鲜甲苯溶剂进行套用。
通过多次溶剂套用，说明采用本方法的小部分溶剂精制，大部分溶剂直接套用的方法是可行的，对产品的纯度和收率都无不良影响，且多次套用后甲苯含量不再下降，达到一个平衡点。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (11)
1.一种溶剂套用方法，包括如下步骤：
1)降冰片烯产物闪蒸脱除未反应的乙烯，得到闪蒸后产物；
2)闪蒸后产物从精馏塔一中部进料，回流比为7-8，精馏塔一塔顶采出降冰片烯，塔顶采出率为0.15-0.40；
3)75-95％精馏塔一塔釜采出液作为溶剂循环套用，5-25％塔釜采出液进入精馏塔二精制，从精馏塔二中部进料，回流比为0.5-2，精馏塔二塔顶采出液作为溶剂循环套用，控制精馏塔二塔顶采出率为0.75-0.95；
其中，
所述降冰片烯产物含有0-0.01wt％乙烯、98.5-100wt％降冰片烯、0-0.5wt％甲苯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述闪蒸为在常压绝热条件下进行气液分离，脱除降冰片烯产物中的乙烯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述闪蒸后产物含有25-40wt％降冰片烯、50-70wt％甲苯、0.2-5wt％四环十二碳烯、0.1-2wt％双环戊二烯和0.01-1wt％环戊二烯多聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述降冰片烯的纯度≥99.5％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将75-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将90-95％的精馏塔一塔釜采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述精馏塔一塔釜采出液含有0-5wt％降冰片烯、90-99wt％甲苯、0.1-6wt％四环十二碳烯、0-1wt％双环戊二烯和0-1wt％环戊二烯多聚物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述溶剂循环套用为将精馏塔二塔顶采出液作为制备步骤1)中降冰片烯产物的溶剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述精馏塔二塔顶采出液含有＞99.6wt％甲苯。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述精馏塔二塔顶采出液还含有0-1wt％降冰片烯、0-0.2wt％双环戊二烯。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于，所述降冰片烯的收率≥95.0％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211320194.4A CN117964455A (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种溶剂套用的方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211320194.4A CN117964455A (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种溶剂套用的方法及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117964455A true CN117964455A (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=90856114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211320194.4A Pending CN117964455A (zh) | 2022-10-26 | 2022-10-26 | 一种溶剂套用的方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117964455A (zh) |
-
2022
- 2022-10-26 CN CN202211320194.4A patent/CN117964455A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4033617A (en) | Process for the purification of ethylene oxide | |
| CN109721537B (zh) | 一种己内酰胺的精制方法 | |
| CN102675176A (zh) | 一种以高纯苯为原料生产己内酰胺的方法 | |
| CN106588589A (zh) | 聚甲醛二甲基醚的提纯方法 | |
| CN1396898A (zh) | 生产无水甲酸的方法 | |
| US6596883B2 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| KR101227170B1 (ko) | 정제된 메틸 이소부틸 케톤을 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| CN106478339B (zh) | 一种分离环戊烷和2,2-二甲基丁烷的方法 | |
| CN107556172B (zh) | 一种生产乙二醇单叔丁基醚的工艺方法 | |
| US20240067671A1 (en) | Purification method for sucralose-6-ethyl ester | |
| KR20080080357A (ko) | 정제된 메틸 이소부틸 케톤을 제조하기 위한 방법 및 장치 | |
| CN117964455A (zh) | 一种溶剂套用的方法及其应用 | |
| CN111377801B (zh) | 精制低碳醇的方法和系统 | |
| CN106588597A (zh) | 提纯聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| RU2598855C2 (ru) | Извлечение мономеров | |
| CN114907263B (zh) | 己内酰胺的精制方法 | |
| CN112209903B (zh) | 一种环氧丙烷的纯化方法 | |
| CA1047544A (en) | Process for the obtaining of isobutylene of high purity | |
| CN117964441A (zh) | 一种降冰片烯的合成工艺 | |
| CN115108956A (zh) | 经气相贝克曼重排法制取己内酰胺粗品的纯化方法 | |
| CN114907264A (zh) | 己内酰胺的精制方法 | |
| CN114773193B (zh) | 2-氧代-2-{2-[(2-甲基苯氧基)甲基]苯基}乙酸甲酯的制备方法 | |
| CN114456096B (zh) | 一种己内酰胺的提纯方法 | |
| WO2024139679A1 (zh) | 降冰片烯的生产工艺 | |
| CN115872828B (zh) | 一种共熔溶剂从重整c9芳烃中分离提纯均三甲苯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication |