JP2012528815A - 第二アミンまたは第三アミンを得る方法 - Google Patents

第二アミンまたは第三アミンを得る方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2012528815A
JP2012528815A JP2012513527A JP2012513527A JP2012528815A JP 2012528815 A JP2012528815 A JP 2012528815A JP 2012513527 A JP2012513527 A JP 2012513527A JP 2012513527 A JP2012513527 A JP 2012513527A JP 2012528815 A JP2012528815 A JP 2012528815A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
och
formula
mixture
amine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012513527A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5620982B2 (ja
Inventor
ガスパール，ゾールト
ハンベルト，ヘイコー・ハインリヒ
フェルバー，ガボール
ガスパール，アッティラ
グリグスビー，ロバート・アリソン，ジュニア
コルダス，イムレ
ヴァンダーストラーテン，ペトラ・エンマ
Original Assignee
ハンツマン・コーポレーション・ハンガリー・ゼーエルテー
ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハンツマン・コーポレーション・ハンガリー・ゼーエルテー, ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー filed Critical ハンツマン・コーポレーション・ハンガリー・ゼーエルテー
Publication of JP2012528815A publication Critical patent/JP2012528815A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5620982B2 publication Critical patent/JP5620982B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/06—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted
    • C07C217/08—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one etherified hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton, which is not further substituted the oxygen atom of the etherified hydroxy group being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/02—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C217/04—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C217/42—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having etherified hydroxy groups and at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1833—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having ether, acetal, or orthoester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４（式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選択される）を有する第二アミンまたは第三アミンを得る方法が提供されている。該方法は、（α）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させ、これにより（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を含む混合物を得る工程；および（β）前記混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を分離する工程；を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４
［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；
Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選択される］
を有する第二アミン及び／又は第三アミン、および、その第二アミン及び／又は第三アミンを得る方法の提供に関する。
本発明は、このようなアミン〔特に、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンのタイプのアミン〕を生成、分離、及び／又は回収する方法、ならびにアルキル化ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンを得る方法に関する。
本発明は特に、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン及び／又はビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンを得ることに関する。
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であり、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ４がメチル基である］は、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンとも呼ばれ、ポリウレタン触媒として、あるいはポリウレタン触媒を得るための前駆体として使用される化合物として知られている（DE2618280に説明されている）。DE2618280に従って製造される（すなわち、塩素化イオウ化合物及び／又は塩素化リン化合物から製造される）ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンは、「精製処理を施した」最終生成物においても、微量のこうした元素が残存する。さらに、DE2618280の方法において使用される基本物質の幾つかは、貯蔵、取扱い、または輸送する上で高毒性・有害であり、危険である。これらの物質は、化学プロセスにおいて経済的に実行可能な規模で使用するのに適していない。
ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンという化合物、つまり、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であり、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ４が水素である］は、実験室規模の量でのみ得ることができる化学物質である。
これら両方の化合物に対し、経済的に許容しうる量にて許容しうるコストで化合物をもたらす製造方法が求められている。さらに、経済的に許容しうる量にて化合物をもたらし、該化合物が実質的に純粋（特に、塩素、リン、及び／又はイオウを、遊離もしくは結合形態にて実質的に含有しない）であるような製造方法が求められている。
DE2618280
上記の目的は、本発明の方法によって達成される。
本発明の第１の態様においては、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４
［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；
Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選択される］
を有する第二アミン及び／又は第三アミンを得る方法が提供され、該方法は、
（α） Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させて、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を含む混合物を得る工程；および
（β）前記混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を分離する工程；
を含む。
アンモニア／Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）のモル比は、０．５〜２０の範囲（好ましくは１〜６の範囲）であってよい。特に、Ｒ１とＲ２がメチルであって、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であるとき、アンモニア／Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールのモル比は、０．５〜２０の範囲（好ましくは１〜６の範囲）であってよい。
アンモニアとＲ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とを、好ましくは触媒の存在下で反応させると、成分の混合物が得られ、この混合物は、対応する（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨのほかに、対応する第一アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＨ２、第二アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＲ５Ｈ、及び／又は第三アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５とＲ６は、必要に応じてＲ１またはＲ２と同一である）の少なくとも１つを含む、ということが見出された。さらに、一般式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有する他のアミンも得られる〔ここでＲ４は、Ｒ１、Ｒ２、または（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）に等しい〕ということがわかった。
あらゆる理論に拘束されるものではないが、これら後者のアミンは、アミン上のアルキル基のアルキル交換によって得られると考えられる。
例えば、式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）（式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であり、Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である）を有するアルカノールの場合は、式（（ＣＨ３）２ＮＲ３）２ＮＨを有するアミンを含み、そしてさらに式（ＣＨ３）２ＮＲ３ＮＨ２の第一アミン、式（ＣＨ３）２ＮＲ３ＮＨ（ＣＨ３）の第二アミン、および式（ＣＨ３）２ＮＲ３Ｎ（ＣＨ３）２の第三アミンを含む混合物が得られる。この混合物中にはさらに、式（（ＣＨ３）２ＮＲ３）３Ｎや（（ＣＨ３）２ＮＲ３）２ＮＣＨ３の成分も存在する。
本発明の幾つかの実施態様によれば、触媒の存在下にてＲ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させることができる。
いわゆる銅クロマイト触媒は、元素周期表の第ＩＢ族／第ＶＩＢ族の一般的な酸化物触媒の例であり、これらの触媒は、Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルアミノアルコキシアルカノールとアンモニアとの反応に適している。
第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＩＶＡ族、または第ＶＩＩＩＢ族の元素を主として含む多くの促進剤を使用することができる。アルコールのアミノ化反応用の他の適切な触媒は、第ＶＩＩＩＢ族元素の担持触媒または非担持触媒である。第ＶＩＩＩＢ族金属のための担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、または活性炭等である。さらに、主として第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＶＢ族、または第ＩＶＡ族元素のこのような触媒に、異なる促進剤を加えることも一般的である。
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＴｉＯ２等の担体が、アルコールのアミノ化反応に対してかなりの活性を示すことがある。広範囲の成分を有効範囲に含む促進剤を加えることができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールの供給量を基準とするＬＨＳＶ（＝リットル／リットル＊ｈ−１）という表示にて０．０１〜２．０（好ましくは０．１〜１）の触媒装入が用いられる。
本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｒ１はＲ２と同一であってよい。本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｒ１及び／又はＲ２はメチルであってよい。本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−であってよい。本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｒ４は水素であってよい。
したがって本発明の幾つかの実施態様によれば、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有するアミンは、第二アミンであるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンであってよい。
アンモニアとＲ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とを、好ましくは触媒の存在下で反応させると、対応する（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨのほかに、対応する第一アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＨ２、第二アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＲ５Ｈ、及び／又は、第三アミンＲ１Ｒ２ＮＲ３ＮＲ５Ｒ６（式中、Ｒ５および必要に応じてＲ６は、Ｒ１またはＲ２と同一である）の少なくとも１つを含む混合物が得られることが見出された。
本発明の幾つかの実施態様によれば、混合物からの（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨの分離は、該混合物を蒸留することによって行うことができる。
蒸留により異なるフラクションが得られ、そのうちの重質フラクションは通常、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを、この分子の異性体と共に含む。一般には、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを有するアミンの場合、
Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である。
重質フラクションは、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを、対応するトランスアルキル化アミンと共に含む。
さらなる他の成分が混合物中に存在することが見出され、これらは、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨに構造的に類似した種々の化合物のようである。このような化合物は、最大で２０重量％まで存在するが、一般には１５重量％以下である。（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ〔例えばビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン〕の純度は、一般には最大で８０重量％であり、８５重量％以上の場合もある。
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エチル）アミンの場合では、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エタノールとアンモニアとを反応させることによって得られた混合物中に以下の化合物が見出された。
Figure 2012528815
同定は、ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲ分光法によって行った。
Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシ−エタノールとアンモニアとを反応させることによって得られる混合物の少なくとも一部（特に、中間・重質フラクション、さらに好ましくは重質フラクションのみ）をアミノ化反応器に再循環すると、Ｔ２２の濃度が減少するのに対して、［２−（２−｛ビス［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミノ｝−エトキシ）−エチル］−ジメチルアミンの濃度が大幅に増大する。この物質は、単蒸留により単一生成物として単離することができる。
一般には、本発明の第２の態様によれば、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎ
［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である］
を有する第三アミンを得る方法が提供され、該方法は、
（１） Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させ、これによって（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨと（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎを含む混合物を得る工程；
（２） 該混合物の少なくとも一部を、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとの反応に再循環する工程；および
（３） 該混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎを分離する工程；
を含む。
したがって式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎを有する第三アミンを得る方法が提供され、該方法は、本発明の第１の態様による方法に加えて、混合物の少なくとも一部をＲ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとの反応に再循環してからアミンを分離する〔この方法では、該混合物から第三アミン（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎを分離する〕という追加工程を含む。
したがって本発明のさらなる態様によれば、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれはメチル基であり；Ｒ３は−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］を有する第三アミンが提供される。
さらに、本発明の１つの態様によれば、本発明の方法に対して使用して得られる（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎが提供される。
本発明の方法が、一般式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを有するアミン（すなわち、Ｒ４が水素である場合の本発明のアミン）を得ようとする場合、該方法は、
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを含む混合物を、例えばカルボン酸（好ましくはギ酸）でアミド化して、対応する（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースのアミドを含むアミド化混合物を得ること；
アミド化混合物の他の成分から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースのアミドを分離すること；および、
（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースのアミドの脱アミドによって、必要に応じてアミド基転移または塩基性成分（好ましくは無機塩基性成分、最も好ましくはＮａＯＨもしくはＫＯＨ）を使用する加水分解によって、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨをそのアミドから回収すること；
によって（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを分離・精製する工程をさらに含む。
アミド化混合物の他の成分からの（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースアミドの分離は、蒸留によって行うことができる。
本発明の第１の態様による方法を使用して得られる（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨは、通常は９８％以上の純度を有する。
本発明の第３の態様によれば、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ
［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である］
を有するアミンが提供され、このアミンは、本発明の第１の態様による方法に従って得ることができる。本発明の第１の態様に従って得られるこのアミンは、アルキル化（例えばメチル化）（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ１及び／又はトランスアルキル化（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを、必要に応じて０．１〜２０重量％の範囲にて（例えば、１〜１８重量％の範囲にて、さらに好ましくは２〜１６重量％の範囲にて）含んでよい。
さらに好ましくは、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であって、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］を有する第二アミンが提供される。
この第二アミンはさらに、ビス（Ｎ，Ｎ−２ジメチルアミノエトキシエチル）アミンとも呼ぶ。
Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であって、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である場合の（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨは、アルキル化（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ〔一般には（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ１〕を含んでよい。得られるビス（Ｎ，Ｎ−２ジメチルアミノエトキシエチル）アミンは、一般には、８０重量％以上のビス（Ｎ，Ｎ−２ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと０．１〜２０重量％（例えば１〜１８重量％、さらに好ましくは２〜１６重量％）のビス（Ｎ，Ｎ−２ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンを含む。
必要に応じて、本発明の（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨはビス（Ｎ，Ｎ−２ジメチルアミノエトキシエチル）アミンである。
本発明の第４の態様によれば、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４（式中、Ｒ４は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択される）を有する第三アミンを得る方法が提供される。この方法は、
（１）本発明の第１の態様による方法を使用して（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを得る工程；および
（２）該（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨのアルキル化によって（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４に転化させる工程；
を含む。
したがって、Ｒ４が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択から選択される場合の式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有する第三アミンが提供され、該方法は、本発明の第１の態様による方法の工程に加えて、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨのアルキル化によって（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４に転化させるという追加工程を含む。
本発明の第５の態様によれば、Ｒ４が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択される場合の式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有する第三アミンを得る方法が提供される。この方法は、
（１）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させて、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを含む混合物を得る工程；
（２）（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを含む該混合物をアルキル化して、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を含むアルキル化混合物にする工程；および
（３）該アルキル化混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を分離する工程；
を含む。
これらの方法は、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）ＮＨ２のアルキル化に基づくアルキル化化合物も同時に得られるという利点を有する。
したがって方法は、本発明の第４の方法による方法であってよく、この方法は、該アルキル化混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を分離するという追加工程を含む。
本発明の第６の態様によれば、本発明の第４もしくは第５の態様の方法に従って得られる（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４が提供され、ここで、
Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；
Ｒ４は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
該（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４は塩素を実質的に含有しない。
「塩素を実質的に含有しない」とは、０．０１重量％未満のＣｌを遊離形または結合形にて含むものとすると理解すべきである。
Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールとアンモニアとを反応させる場合は、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルメチルアミン、及び／又はＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルジメチルアミンの少なくとも１つとを含む混合物が得られる。この混合物をメチル化することによって、実質的にビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルジメチルアミンからなるアルキル化（すなわちメチル化）混合物が得られる。単蒸留によって、実質的に純粋なビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルジメチルアミンを得ることができる。どちらの生成物も、９９重量％より高い純度を有することがある。
アルキル化、例えばメチル化は、水素の存在下にてビス（Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンとホルムアルデヒドとを触媒作用的に反応させることによって行うことができる。例えばエチル化は、水素の存在下にてビス（Ｎ，Ｎ−２−ジアルキルアミノアルコキシアルキル）アミンとアセトアルデヒドとを触媒作用的に反応させることによって行うことができる。
本発明による式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４のアミンにおいては、Ｒ４は、Ｒ１およびＲ２と同一であるのが好ましい。特に、出発物質もしくは中間体がビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンであって、Ｒ４がメチルである場合は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミン（以後ＴＭ２２と呼ぶ）が得られる。得られるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンは通常、アルキル化（例えばメチル化）が不十分なビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンを含むことがある。
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンに関しては、本発明の方法を使用して得られるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンは、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ、およびＮａを実質的に含有しないが、DE2618280の方法を使用して製造されるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンの場合はそうではない。
本発明の方法によって得られるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンの純度は、最高で９９重量％であり、９９重量％を超えることさえある。本発明の方法によって得られるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンはさらに、不純物である［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−メチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミン〔またはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２−メチル−ペンタデカン（おそらくは０．１重量％未満の量にて）〕及び／又は［２−（２−アミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−メチルアミン〔またはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８−ジメチル−テトラデカン；分子量２３３（おそらくは０．１重量％未満の量にて）〕を含む。
他の未知の高沸点成分が、０．１重量％未満の量にて存在することがある。
本発明の幾つかの実施態様によれば、本発明の第４または第５の態様の方法に従って得られる（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；Ｒ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択される］、特にビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）メチルアミンの純度は、９５重量％より高い場合があり、必要に応じて９９重量％より高い場合もある。
本発明の幾つかの実施態様によれば、本発明の第４または第５の態様の方法に従って得られる（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；Ｒ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択される］が提供され、該（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４は、不純物である（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを含むことがある。
本発明の幾つかの実施態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ４がメチルであり、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である。
式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；Ｒ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選択される］を有する得られるアミン、特に、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンとビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンは、イソシアネート反応性基を含む化合物（例えば、アルコールやアミン）とイソシアネートとの反応に対する触媒作用のための触媒として使用することができる。一般には、これらのアミンは、ポリウレタン（例えば、硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマー、またはポリウレタン接着剤）の製造における触媒として使用することができる。
本発明のさらなる態様によれば、本発明に従って得られるビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンは、ポリウレタンを得るための、イソシアネート反応性化合物とイソシアネートとの反応における触媒として使用することができる。
本発明に従って得られるビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンは、ポリウレタンを得るための、イソシアネート反応性化合物とイソシアネートとの反応における触媒として使用することができる。
独立クレームと従属クレームは、本発明の特定の好ましい特徴を示している。従属クレームからの特徴は、必要に応じて、独立クレームや他の従属クレームの特徴と組み合わせることができる。
本発明の上記の特性、特徴および利点、ならびに、本発明の他の特性、特徴および利点は、例を挙げながら本発明の原理を示している下記の詳細な説明から明らかとなろう。この説明は、例を示すためだけになされており、この説明によって本発明の範囲が限定されることはない。
本発明を、特定の実施態様に関して説明する。
留意すべきは、クレームにおいて使用されている「含む（comprising）」という用語は、そのあとに記載の手段に限定されると解釈すべきではなく、他の要素もしくは工程を除外しない、という点である。したがって、言及されている特徴、工程、または成分の存在を明示しているが、１つ以上の他の特徴、工程、成分、またはこれらの群の存在もしくは付加を除外しない、と解釈すべきである。したがって、「手段ＡとＢを含む装置」という表現の範囲は、成分ＡとＢだけからなる装置に限定すべきではない。それは、本発明に関して、装置の単なる関連した成分がＡとＢである、ということを意味している。
本明細書全体を通じて、「１つの実施態様（one embodiment）」または「ある実施態様（an embodiment）」という言及がなされている。このような言及は、該実施態様に関して記載の特定の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施態様中に含まれる、ということを示している。したがって、本明細書の全体にわたる種々の場所において「１つの実施態様では」または「ある実施態様では」というフレーズが現われても、必ずしも全てが同じ実施態様に言及しているわけではない（そういうこともありあるが）。さらに、本明細書の開示内容から当業者には明らかなように、特定の特徴または特性は、１つ以上の実施態様において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。
下記の用語は、単に本発明を理解する上での助けになるように与えられている。
沸点ないし沸騰温度について言及するとき、特に明記しない限り、沸点ないし沸騰温度は大気圧下での沸点ないし沸騰温度を示す。特に明記しない限り、成分のパーセント値は、個々の成分が存在する物質の総重量に対する重量％を表わす。
Ｎ，Ｎ−ジメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ２ＭＢＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ３ＭＢＡＥＥ）、及び／又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥ）をさらに含む混合物からのビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンの分離に関して、ならびに、アルキル化ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン〔例えば特に、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンと［２−（２−｛ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミノ］−エトキシ）−エチル］−ジメチルアミン〕の提供に関して、本発明の種々の態様を、１つ以上の例によってさらに詳細に説明する。
しかしながら当業者は、同じ原理が、式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ
［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；Ｒ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基である］
を有する第二アミンと式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４
［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；Ｒ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；Ｒ４が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選択される］
を有する第三アミンに対しても当てはまることを熟知している。
本発明のある態様によれば、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｔ２、またはＴ２ＭＢＡＥＥとも呼ぶ）を、Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエタノールとアンモニアとを銅クロマイト触媒上で反応させることによって合成した。この反応スキームは以下のようであると考えられる。
Figure 2012528815
上記反応式において、Ｔ３は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル（またはＴ３ＭＢＡＥＥ）を表わし、Ｔ４は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル（Ｔ４ＭＢＡＥＥまたはＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−２０としても知られている）を表わす。Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールはさらに、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＲ−７０としても知られている。
反応器流出物中に、下記の物質が確認された。
Figure 2012528815
さらに、反応器流出物中には、Ｔ２の二量化物が主成分として検出された：
Figure 2012528815
さらなる他の成分が、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンに構造的に類似した種々の化合物として確認された。例えば、以下の構造を有するビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンのメチル化誘導体、すなわちビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミン（以後「Ｔ２２」とも呼ぶ；あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリメチル−ペンタデカン；分子量２６１）である。
Figure 2012528815
Ｔ２２に類似した構造を有するさらなる成分は、以下である。
Figure 2012528815
反応器流出物を蒸留によって３つのフラクションに分けた。
・ 実質的に水とモルホリンからなる軽質フラクション
・ Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを含有する中間フラクション
・ ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと他の副生物を主として含有する重質フラクション
中間フラクション中には、生成物Ｔ２、Ｔ３、およびＴ４が見出されたが、重質フラクション中には、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンが約８５重量％（重質フラクション総量を基準とした重量％）含有されていた。重質フラクション中には、他の２種の副生物（合計して約１５重量％）が見出された。ＧＣ／ＭＳ分析によれば、これらの物質はＴ２２と極めて類似した構造を有している。
Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールとアンモニアとのアミノ化の反応条件に依存して、中間フラクションにおいては広範囲のＴ２／Ｔ３／Ｔ４比が得られる。実施した全ての実験において、Ｔ２、Ｔ３、およびＴ４が存在した。例えば、Ｔ２／Ｔ３／Ｔ４の比は３．６／１／１．３である。
実施例１： ジメチルアミノエトキシエタノールとアンモニアとを反応させることによるＴ２／Ｔ３／Ｔ４／Ｔ２２混合物の作製
１０００ｍｌのステンレス鋼製反応器に、２０００ｇの市販の２ＣｕＯｘＣｒ２Ｏ３触媒（ＣＡＳ＃９９３２８−５０−４、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販）を装入した。連続反応器システムのヘッドを、別の入口ラインおよび液体アンモニアとジメチルアミノエトキシエタノールのための供給ポンプに接続した。
アンモニアとＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを、表１に示すような異なる反応条件にて反応器中に装入した。反応器流出物を反応器の底部にて取り出し、減圧して脱気し、そして分析とさらなる使用のために捕集した。反応器流出物の全ての操作条件と組成を表１に示す。
Figure 2012528815
全ての反応器流出物を合わせ（８５００ｇの粗製物質が得られる）、バッチタイプの蒸留塔（構造化充填物を収容し、全体の充填長さが１００ｃｍである）により分留した。合わせた反応器流出物を３つのフラクションに分けるべく、主要な分割を行った。フラクション＃１とフラクション＃２はオーバーヘッド生成物として捕集したが、フラクション＃３は残留ストリームとして採取した。
フラクション＃１は、全ての反応水と種々の低沸点成分（例えば、モルホリンやＮ−メチルモルホリン、および他の物質）を含有した。フラクション＃２は、主として、Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルビスアミノエチルエーテル、およびＮ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエタノールを含有した。主要分割蒸留（main split distillation）の操作条件と結果を表２に示す。
Figure 2012528815
ボトムフラクションは、残留フラクション＃３として保持された。この残留フラクション＃３のＧＣ分析により、フラクション＃３は、主としてビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンと他の幾つかの成分からなることがわかった。さらなる試験と分析により、これら他の成分は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンに構造的に類似していることがわかった。幾つかは、以下であることが確認された。
Figure 2012528815
Ｔ２２中に他の微量の不純物が存在する兆候が見られ、これは以下であることが確認された。
Figure 2012528815
さらに、［２−（２−｛ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミノ｝−エトキシ）−エチル］−ジメチルアミンも確認された。
この重質フラクションを、バッチタイプの蒸留塔（構造化充填物を収容し、全体の充填長さが１００ｃｍである）により、種々の減圧・温度条件にて蒸留した。わずかな移行フラクションの後、フラクション＃４、２つの生成物フラクション、フラクション＃５、およびフラクション＃６を採取した。
残留フラクション＃３の蒸留の操作条件と結果を表３に示す。
Figure 2012528815
８６８ｇのフラクション＃５／実施例１を、構造化充填物を収容するバッチタイプ蒸留塔（充填長＝１ｍ）の２リットル蒸留フラスコ中に装入した。慎重な分留により、８７．７重量％のビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミン（「Ｔ２ダイマー」または「Ｔ２２」）を含有する４７０．２ｇの生成物（表４におけるファインフラクション＃２）が得られた。条件と結果を表４に示す。
Figure 2012528815
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンの構造はＧＣ／ＭＳ分光法によって確認した。他の成分は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンの構造異性体として、あるいはビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンに構造的に類似した化合物として確認した。
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンの沸点は３００℃であると推定される。７ミリバールの減圧では１５０〜１５２℃の沸点が測定される。
この混合物からＴ２２を分離して精製するために、実施例１のフラクション＃５及び／又は＃６をギ酸と反応させた。
ＴＭ２２はギ酸とは反応しなかった。
Figure 2012528815
以下の反応が起きた：
Figure 2012528815
これらの反応から、ＴＭ２２はホルミル化生成物を形成することは全くない、ということが容易にわかる。Ｔ２２は、このようなホルミル化反応によって、そして１つのホルミル基を付加させることによってモノホルムアミド〔すなわち、Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミド〕をもたらすが（反応１）、反応２によって示されているホルミル化反応は、分子中に２つのホルミル基を有する生成物を生じる。この処置の結果、ＴＭ２２と形成されたホルムアミドとの間に大きな沸点差があることがわかった。単純な真空蒸留によって（必要に応じて、分留塔を使用しない場合さえある）、Ｔ２２は「軽留分成分」として出てくる。Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミドが主要フラクションを形成し、このフラクションは９８％以上の純度を有する（残部は、上記の反応工程による不純物である）が、反応２に示すような他のホルムアミドが、Ｎ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミドとの沸点差により蒸留残留物中に残る。
引き続きＮ，Ｎ−ビス−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−ホルムアミドを脱ホルミル化することにより、Ｔ２２が、良好な収率とかなり高い純度にて得られる。このような脱ホルミル化反応は、酸性の反応条件下でも、あるいはアルカリ性の反応条件下でも行うことができる。下記の反応３では、アルカリ性条件（例えば水酸化カリウムを使用）を選択した。
Figure 2012528815
実施例２：実施例１のファインフラクション＃２とホルムアルデヒドからスタートする、メチル化によるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル−１）メチルアミン（「ＴＭ２２」とも呼ぶ）の製造
さらなる工程にて、実施例１のファインフラクション＃２をさらにアルキル化（特にメチル化）した。
低圧反応
２７０ｇの「Ｔ２−ダイマー」（実施例１のファインフラクション＃２）を２７０ｇのメタノール中に溶解した。この混合物に、４６ｇのパラホルムアルデヒドを５８ｇのメタノール中に溶解して得た溶液を徐々に加えた。付加反応時の温度を４０℃に保持した。パラホルムアルデヒドの付加が完了した後、反応混合物をさらに２時間撹拌し、次いで周囲温度に自然冷却させた。
高圧水素化
低圧反応において作製された混合物を、Ｐｄ／Ｃ触媒（チャコール担持１％パラジウム、１００ｍｌの連続反応器中に充填）上にて、７０バールの水素圧と１１０℃の温度で水素化した。
精製
水素化からの反応器流出物を、蒸留フラスコ、リービッヒ冷却器、および蒸留塔なしの受け器からなる単純な実験用蒸留装置にて最終処理した。
Figure 2012528815
この蒸留のフラクション＃４から２００．１ｇの生成物が得られ、これはＧＣ分析とＧＣ−ＭＳ分析によって、９９．３重量％の純度を有するビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）−メチルアミン（「ＴＭ２２」）と確認された。フラクション＃１と＃２は、主としてメタノールを含有していたが、フラクション＃３はわずかな中間フラクションであった。蒸留フラスコ中に残った残留物は５．５ｇであった。
実施例２のフラクション＃４のさらなる分析結果によれば、水分が０．０３％（ＫＦ滴定による測定）であり、ホルムアルテヒドの含量が実質的にゼロであり、Ｐｔ／Ｃｏを使用した測定にてカラーが９６であり、外観が流動性の液体であり、異物を実質的に含有せず、アミン臭がなくほとんど無臭である。
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンとビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）アミンに構造的に類似した化合物の実質的に全てが、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミン（以後ＴＭ２２と呼ぶ）にメチル化されたことが見出された。
得られるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンは、Ｓ（イオウ）、Ｐ（リン）、Ｃｌ（塩素）、およびＮａ（ナトリウム）を実質的に含有しない。
言うまでもないが、このメチル化はさらに、残留フラクション＃３、実施例１のフラクション＃６、または実施例１のフラクション＃５を使用して行うこともできる。
本発明の方法によって得られるビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノエトキシエチル）メチルアミンの純度は、最高で９８重量％であり、９９重量％を超えることもある。見出されたさらなる不純物は、［２−（２−アミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−メチル−アミン〔ＩＵＰＡＣ命名法：２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８−ジメチル−テトラデカン、分子量２３３〕、および［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−メチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミン〔ＩＵＰＡＣ命名法：２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２−メチル−ペンタデカン〕（またはＴ２２）であった。これらの不純物はどちらも０．５重量％未満の量にて存在した。
ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）メチルアミンの沸点は３００℃であると推定される。７ミリバールの減圧では１５０〜１５２℃の沸点が測定された。
本発明の他の方法では、フラクション＃５をさらに精製し、蒸留によってビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミンを他のビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミン異性体から分離した。軽質フラクションを除去するためには、反応器中の混合物の温度を１７３〜１７５℃の範囲に選定し、蒸留塔のヘッドの温度を１５０〜１５１℃の範囲に選定することができる。圧力は７ミリバールであってよい。中間フラクションを除去するためには、反応器中の混合物の温度を１７４〜１７５℃の範囲に選定し、蒸留塔のヘッドの温度を１５１〜１５２℃の範囲に選定することができる。圧力は７ミリバールであってよい。蒸留塔は１５〜３０トレーの構造化充填物を含んでよい。
実質的に純粋なビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミン〔すなわち、８７重量％の純度を有するビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル）アミン〕が得られた。残留化合物は、ビス−（Ｎ，Ｎ−２−ジメチル−アミノエトキシエチル−１）メチルアミン（「ＴＭ２２」とも呼ぶ）〔あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリメチル−ペンタデカン〕、分子量２６１（０．１〜１８重量％）；［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−メチルアミノ−エトキシ）−エチル］−アミン〔あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２−メチル−ペンタデカン〕（０．１〜１８重量％）；および［２−（２−アミノ−エトキシ）−エチル］−［２−（２−ジメチルアミノ−エトキシ）−エチル］−メチルアミン〔あるいはＩＵＰＡＣ命名法によれば２，８，１４−トリアザ−５，１１−ジオキサ−２，８−ジメチル−テトラデカン〕、分子量２３３（０．１〜１８重量％）；である。他の不明の高沸点成分が幾つか存在することがある。
この精製工程のあとに、前述したようにさらなるアルキル化（例えばメチル化）を行ってよいことは言うまでもない。
式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であって、Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］の第二アミンは、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）−アミンとも呼ばれ、イソシアネート（より具体的にはポリイソシアネート）とイソシアネート反応性化合物（例えば、ポリオール、ポリアミン、または水）とを反応させるための触媒として、類似物質であるビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）メチルアミンではうまく機能しない処方において使用することができる。
例えば、下記のような包装用ＰＵフォーム処方を、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）−アミン（処方Ｉ）またはビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）−メチルアミン（処方ＩＩ）を触媒として使用して反応させた。
Figure 2012528815
処方ＩＩでは、気泡の上昇時に気泡が崩壊するために、硬質ＰＵ包装用フォームが得られなかった。処方ＩＩでは、わずか７秒のクリーム時間にて、そして１０２秒の上昇終了時間にて硬質ＰＵ包装用フォームが得られた。
したがって、第二アミンであるビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）−アミンは、ビス（Ｎ，Ｎ−２−ジメチルアミノ−エトキシエチル）−メチルアミンを凌ぐ利点を有し、該メチル化体がうまく機能しない場合に、硬質フォーム用触媒として使用することができる。
上記の方法は、当業者によって種々のニーズに対応するように適合させたり、改良したりすることができる。
理解しておかねばならないことは、本発明の実施態様を提供するために、好ましい実施態様及び／又は材料について説明してきたが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の改良や変更を行ってよい、という点である。

Claims (17)

  1. 式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４
    ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
    Ｒ３は、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；
    Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、および式Ｒ１Ｒ２ＮＲ３を有する基からなる群から選択される］
    を得る方法であって、
    （α）Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを反応させ、これにより（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を含む混合物を得る工程；および
    （β）前記混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を分離する工程；
    を含む上記方法。
  2. Ｒ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応させる、請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ１とＲ２がメチルである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
  4. Ｒ３が である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｒ４が水素である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを分離する工程が、前記混合物の蒸留によって行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを分離する工程が、
    （Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを含む混合物をアミド化して、対応する（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースのアミドを含むアミド化混合物を得ること；
    アミド化混合物の他の成分から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースのアミドを分離すること；および、
    （Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨベースのアミドの脱アミドによって、（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨをそのアミドから回収すること；
    を含む、請求項５に記載の方法。
  8. 第三アミンが式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有し、Ｒ４が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され、前記方法が、前記（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨのアルキル化によって（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４に転化させる追加の工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記アルキル化混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を分離する追加の工程を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 第三アミンが式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎを有し、該方法が、前記混合物から（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎを分離する前に、前記混合物の少なくとも一部をＲ１Ｒ２ＮＲ３（ＯＨ）とアンモニアとの反応に再循環させる追加の工程を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であり；Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］を有する第二アミン。
  12. 前記（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨが、アルキル化（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ、一般には（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ１を含む、請求項１１に記載の式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを有する第二アミン。
  13. 前記第二アミンが（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ１を０．１重量％〜２０重量％の範囲にて含む、請求項１１に記載の式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨを有する第二アミン。
  14. 式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）３Ｎ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であり；Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］を有する第三アミン。
  15. 式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４
    ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択され；
    Ｒ３が、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−からなる群から選択されるアルコキシアルキル基であり；
    Ｒ４が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、およびｎ−プロピル基からなる群から選択される］
    を有し、実質的に塩素を含有しない第三アミン。
  16. 前記第三アミンが０．０１重量％未満のＣｌを遊離形または結合形にて含む、請求項１５に記載の式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＲ４を有する第三アミン。
  17. 式（Ｒ１Ｒ２ＮＲ３）２ＮＨ［式中、Ｒ１とＲ２のそれぞれがメチル基であり；Ｒ３が−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−である］を有する第二アミンの、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物とからポリウレタンを得る反応における触媒としての使用。
JP2012513527A 2009-06-02 2010-05-06 第二アミンまたは第三アミンを得る方法 Active JP5620982B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18316809P 2009-06-02 2009-06-02
US61/183,168 2009-06-02
EP09462005.1 2009-06-29
EP09462005 2009-06-29
PCT/EP2010/056144 WO2010139521A1 (en) 2009-06-02 2010-05-06 A method for providing a secondary or tertiary amine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012528815A true JP2012528815A (ja) 2012-11-15
JP5620982B2 JP5620982B2 (ja) 2014-11-05

Family

ID=41279424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012513527A Active JP5620982B2 (ja) 2009-06-02 2010-05-06 第二アミンまたは第三アミンを得る方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8664445B2 (ja)
EP (1) EP2438038B1 (ja)
JP (1) JP5620982B2 (ja)
KR (1) KR101687046B1 (ja)
WO (1) WO2010139521A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013544933A (ja) * 2010-11-29 2013-12-19 ハンツマン・コーポレーション・ハンガリー・ゼーエルテー 発泡触媒

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2676949A1 (en) * 2012-06-19 2013-12-25 Huntsman Petrochemical LLC Amine suitable as PU-catalyst
CN103450035B (zh) * 2013-07-30 2015-04-08 苏州环科新材料有限公司 双(2-二甲基氨乙基)醚的制备方法
EP2862851A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-22 Huntsman Corporation Hungary ZRt. Method for separating N,N,N'-trimethylbisaminoethylether and/or N,N-dimethylbisaminoethylether from a mixture
CN106316868B (zh) * 2016-08-19 2019-01-29 浙江皇马科技股份有限公司 一种双(2-二甲基氨乙基)醚的合成方法
US11801500B2 (en) 2018-05-16 2023-10-31 Huntsman Petrochemical Llc Methods for producing tertiary amine catalysts and uses of such
CN111205192B (zh) * 2020-01-21 2023-01-13 新典化学材料(上海)有限公司 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
EP4240719A1 (en) * 2020-11-06 2023-09-13 Huntsman Petrochemical LLC Method for producing secondary and tertiary amines
WO2024022833A1 (en) 2022-07-28 2024-02-01 Evonik Operations Gmbh Method for preparing flexible slabstock polyurethane foam

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE848825C (de) * 1950-12-14 1952-09-08 Nordmark Werke Gmbh Verfahren zur Herstellung von AEthergruppen enthaltenden tertiaeren und quaternaeren Triaminen
DE2618280A1 (de) * 1976-04-27 1977-11-17 Bayer Ag Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2455570A1 (fr) * 1979-05-03 1980-11-28 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de tris(ether-amines) et tris(ether-amines) ainsi obtenues
US4788339A (en) 1985-09-06 1988-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroaminoethers
CA2032449A1 (en) * 1990-01-24 1991-07-25 John F. Knifton "twin-tailed" polyoxyalkylene tertiary amines
DE4429547A1 (de) * 1994-08-19 1996-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19645047A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
FR2785607B1 (fr) 1998-11-09 2001-02-09 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de tris(ether-amine)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE848825C (de) * 1950-12-14 1952-09-08 Nordmark Werke Gmbh Verfahren zur Herstellung von AEthergruppen enthaltenden tertiaeren und quaternaeren Triaminen
DE2618280A1 (de) * 1976-04-27 1977-11-17 Bayer Ag Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN5012013205; ＰＲＯＴＩＶＡ　Ｍ: 'ＳＹＮＴＨＥＴＩＳＣＨＥ　ＡＮＡＬＯＧＡ　ＤＥＲ　ＫＵＲＡＲＥ-ＡＬＫＡＬＯＩＤＥ　Ｉ．　ＱＵＡＲＴＡＥＲＥ，ＶＯＮ　ＰＯＬＹＢＡＳＩＳＣＨＥＮ　以下備考' ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ　ＣＺＥＣＨＯＳＬＯＶ．ＣＨＥＭ．ＣＯＭＭＵＮ Ｖ１８, 1953, Ｐ８３６-８４０ *
JPN5012013206; ＥＤＷＡＲＤＳ　Ｄ: 'ＮＥＵＲＯＭＵＳＣＵＬＡＲ　ＢＬＯＣＫＩＮＧ　ＡＧＥＮＴＳ．ＰＡＲＴ　ＶＩＩ．　ＬＩＮＥＡＲ　ＰＯＬＹＯＮＩＵＭ　ＥＴＨＥＲＳ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＨＡＲＭＡＣＹ　ＡＮＤ　ＰＨＡＲＭＡＣＯＬＯＧＹ Ｖ１２, 1960, Ｐ１３７Ｔ-１５２Ｔ, ＲＯＹＡＬ　ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ　ＡＮＤ　ＰＨＡＲＭＡＣＯＬＯＧＹ *
JPN5012013207; ＬＥＷＩＳ　Ｊ　Ｊ: 'ＮＥＵＲＯＭＵＳＣＵＬＡＲ　ＢＬＯＣＫＩＮＧ　ＡＧＥＮＴＳ．ＰＡＲＴ　ＶＩＩＩ．　ＬＩＮＥＡＲ　ＢＩＳ-ＡＮＤ　ＴＲＩＳ-ＯＮＩＵＭ　ＥＴＨＥＲＳ' ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＰＨＡＲＭＡＣＹ　ＡＮＤ　ＰＨＡＲＭＡＣＯＬＯＧＹ Ｖ１３, 1961, Ｐ５４３-５４７, ＲＯＹＡＬ　ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ　ＯＦ　ＧＲＥＡＴ　ＢＲＩＴＡＩＮ *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013544933A (ja) * 2010-11-29 2013-12-19 ハンツマン・コーポレーション・ハンガリー・ゼーエルテー 発泡触媒

Also Published As

Publication number Publication date
EP2438038B1 (en) 2016-04-20
US20140155655A1 (en) 2014-06-05
KR101687046B1 (ko) 2016-12-15
WO2010139521A1 (en) 2010-12-09
EP2438038A1 (en) 2012-04-11
US20120071622A1 (en) 2012-03-22
KR20120041169A (ko) 2012-04-30
US8664445B2 (en) 2014-03-04
JP5620982B2 (ja) 2014-11-05
US8822729B2 (en) 2014-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5620982B2 (ja) 第二アミンまたは第三アミンを得る方法
US8232223B2 (en) Separation of N,N,N′-trimethylbisamino-ethylether from mixtures comprising tertiary amines or tertiary aminoalkylethers
JP5291630B2 (ja) アルデヒドおよびケトンの還元アミノ化方法
EP2606029B1 (en) Process for making tertiary aminoalcohol compounds
US8450530B2 (en) Process for preparing unsymmetric secondary tert-butylamines in the gas phase
EP2438039B1 (en) A method for separating n,n-dialkylbisaminoalkylether from mixtures comprising n,n-dialkylbisaminoalkylether and at least one of n,n,n'-trialkylbisaminoalkylether and n,n,n',n'-tetraalkylbisaminoalkylether
JP5434595B2 (ja) ジトリメチロールプロパンの製造方法
JP6100255B2 (ja) 三級アミノアルコール化合物を製造するためのプロセス
JP5404612B2 (ja) 第三級アミン類または第三級アミノアルキルエーテル類を含んでなる混合物からのｎ，ｎ，ｎ’−トリメチルビスアミノエチルエーテルの分離
KR101662875B1 (ko) 네오펜틸글리콜의 제조방법
JP7389658B2 (ja) ｍ－キシリレンジアミンの製造方法
JP6140826B2 (ja) アルデヒドから第一級脂肪族アミンを製造するための連続方法
EP2867194B1 (en) Process for producing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130619

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130621

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130911

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140509

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140730

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140821

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140919

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5620982

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250