KR20120041169A - 2급 또는 3급 아민을 제공하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 2급 또는 3급 아민을 제공하는 방법에 관한 것이며, 여기서 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며; R4는 수소, 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기, n-프로필 기 및 화학식 R1R2NR3의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 방법은
(α) R1R2NR3(OH)를 암모니아와 반응시켜 (R1R2NR3)2NR4를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(β) 상기 혼합물로부터 (R1R2NR3)2NR4를 분리하는 단계를 포함한다.

Description

2급 또는 3급 아민을 제공하는 방법{A METHOD FOR PROVIDING A SECONDARY OR TERTIARY AMINE}
본 발명은 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 2급 및/또는 3급 아민의 제공 및 그의 제공 방법에 관한 것이며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이고;
- R4는 수소, 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기, n-프로필 기 및 화학식 R1R2NR3의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 상기 아민, 특히 비스(N,N-2-디알킬아미노알콕시알킬)아민 유형의 아민의 제공, 분리 및/또는 회수뿐 아니라, 알킬화된 비스(N,N-2-디알킬아미노알콕시알킬)아민의 제공을 위한 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및/또는 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민의 제공에 관한 것이다.
또한 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민으로 지칭하는 (R1R2NR3)2NR4(여기서, 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고, R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이고, R4는 메틸 기임)는 DE 제2,618,280호에 기재된 바와 같이 폴리우레탄 촉매로서 또는 폴리우레탄 촉매의 제공을 위한 전구체로서 사용되는 화합물로서 공지되어 있다. DE 제2,618,280호에 의하여 생성된, 즉 염소화된 황 및/또는 인 화합물로부터 생성된 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민은 "정제된" 최종 생성물에서조차 이들 미량의 원소를 유지하는 것으로 알려져 있다. 추가로, DE 제2,618,280호의 방법에 사용된 특정한 베이스 생성물은 독성이 크며, 유해하며, 보관, 취급 또는 수송이 위험하다. 이들은 화학적 공정에서 경제적으로 실행 가능한 규모로 사용되기에는 적절하지 않다.
화합물 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 또는 (R1R2NR3)2NR4는 실험실 규모의 양으로만 얻을 수 있는 화학적 생성물이며, 여기서 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고, R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이며, R4는 수소이다. 생성물 모두의 경우, 경제적으로 허용가능한 양으로 화합물을 허용가능한 비용으로 제공하는 제조 방법에 대한 수요가 존재한다. 또한, 실질적으로 순수하며, 특히 유리 또는 결합된 형태의 염소, 인 및/또는 황을 실질적으로 포함하지 않는 경제적으로 허용가능한 양으로 화합물을 제공하는 제조 방법에 대한 수요가 존재한다.
상기 목적은 본 발명에 의한 방법에 의하여 달성된다.
본 발명의 제1 측면에서, 화학식 (R1R2NR3)2NR4를 갖는 2급 또는 3급 아민을 제공하는 방법이 제공되며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며;
- R4는 수소, 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기, n-프로필 기 및 화학식 R1R2NR3의 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이 방법은
(α) R1R2NR3(OH)를 암모니아와 반응시켜 (R1R2NR3)2NR4를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(β) 상기 혼합물로부터 (R1R2NR3)2NR4를 분리하는 단계를 포함한다.
암모니아/R1R2NR3(OH)의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 범위일 수 있다. 특히 R1 및 R2는 메틸이고, R3이 -CH2CH2OCH2CH2-인 경우, 암모니아/N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 6의 범위일 수 있다.
바람직하게는 촉매의 존재하에서 암모니아와 R1R2NR3(OH)의 반응은 혼합물이 해당 (R1R2NR3)2NH 다음으로 해당 1급 아민 R1R2NR3NH2, 2급 아민 R1R2NR3NR5H 및/또는 3급 아민 R1R2NR3NR5R6 중 적어도 하나를 포함하는 성분의 혼합물을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 R5 및 임의로 R6은 R1 또는 R2와 동일하다. 추가로, 화학식 (R1R2NR3)2NR4를 갖는 기타의 아민을 얻을 수 있으며, 여기서 R4는 R1, R2 또는 (R1R2NR3)이다.
임의의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니나, 이들 후자의 아민은 아민상에서 알킬 기의 트랜스알킬화에 의하여 제공되는 것으로 알려졌다. 예로서, 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고, R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기인 화학식 R1R2NR3(OH)의 알칸올의 경우, 화학식 ((CH3)2NR3)2NH의 아민을 포함하며, 화학식 (CH3)2NR3NH2의 1급 아민, 화학식 (CH3)2NR3NH(CH3)의 2급 아민 및 화학식 (CH3)2NR3N(CH3)2의 3급 아민을 더 포함하는 혼합물을 얻을 수 있다. 또한, ((CH3)2NR3)2NCH3 다음으로 화학식 ((CH3)2NR3)3N의 성분이 상기 혼합물 중에 존재한다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, R1R2NR3(OH)는 촉매의 존재하에서 암모니아와 반응할 수 있다.
이른바 아크롬산구리 촉매는 원소 주기율표의 IB/VIB족의 통상의 산성 촉매의 예이며, 이러한 촉매는 N,N-2-디알킬아미노알콕시알칸올과 암모니아의 반응에 적절하다.
주로 IA 및 IIA, IVB, IVA, VIIIB족의 원소를 포함하는 각종 촉진제를 사용할 수 있다. 알콜 아미노화 반응을 위한 기타의 적절한 촉매는 VIIIB족의 지지되거나 또는 지지되지 않은 촉매이다. VIIIB족 금속에 대한 담체는 Al2O3, SiO2, TiO2, 활성탄 등이다. 또한, 주로 IA 및 IIA, IVB, IVA족으로 이루어진 촉매에 대한 각종 촉진제를 첨가하는 것도 유망하다. Al2O3, SiO2, TiO2와 같은 담체는 알콜 아미노화 반응에 대한 적절한 활성을 나타낼 수 있다. 다양한 범위의 성분을 포함하는 촉진제를 첨가할 수 있다.
N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 공급물에 기초하여 LHSV(=ℓ/ℓ*h-1)로서 나타낸 촉매 담지량 0.01 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1을 사용한다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, R1은 R2와 동일할 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에 의하면, R1 및/또는 R2는 메틸일 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, R3은 -CH2CH2OCH2CH2-일 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에 의하면, R4는 수소일 수 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 아민은 2급 아민 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민일 수 있다.
바람직하게는 촉매의 존재하에서 암모니아와 R1R2NR3(OH)의 반응은 성분의 혼합물을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 여기서 혼합물은 해당 (R1R2NR3)2NH 다음으로 해당 1급 아민 R1R2NR3NH2, 2급 아민 R1R2NR3NR5H 및/또는 3급 아민 R1R2NR3NR5R6 중 적어도 하나를 포함하며, 여기서 R5 및 임의로 R6은 R1 또는 R2와 동일하다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 혼합물로부터 (R1R2NR3)2NH의 분리는 상기 혼합물의 증류에 의하여 실시될 수 있다.
증류는 통상적으로 중질 분획이 (R1R2NR3)2NH를 이와 같은 분자의 이성체와 함께 포함하는 각종 분획을 제공한다. 통상적으로, 화학식 (R1R2NR3)2NH의 아민의 경우에서,
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
중질 분획은 해당 트랜스알킬화된 아민과 함께 (R1R2NR3)2NH를 포함한다.
추가의 기타 성분은 혼합물 중에 존재하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 (R1R2NR3)2NH와 구조가 유사한 각종 화합물인 것으로 보인다. 이러한 화합물은 20 중량% 이하로 존재하나, 통상적으로 15 중량% 이하만으로 존재한다. (R1R2NR3)2NH, 예컨대 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민의 순도는 80 중량%까지, 심지어 85 중량%까지 또는 그보다 많은 범위내가 될 수 있다.
비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민의 경우, 하기 화합물이 N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에탄올을 암모니아와 반응시켜 얻은 혼합물 중에서 발견된다.
- 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민
Figure pct00001
- 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민:
Figure pct00002
- [2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸:
Figure pct00003
[2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸:
Figure pct00004
및
- [2-(2-{비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-아미노}-에톡시)-에틸]-디메틸-아민(또한 TM33로서 지칭됨); MW 362,
Figure pct00005
GC/MS- 및 NMR 분광학을 사용하여 확인하였다.
N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에탄올을 암모니아와 반응시켜 얻은 혼합물, 특히 중간 및 중질 분획, 바람직하게는 중질 분획 단독의 적어도 일부분을 아미노화 반응기로 재순환시키는 것은 T22 농도가 감소되는 반면, [2-(2-{비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-아미노}-에톡시)-에틸]-디메틸-아민의 농도는 상당히 증가된다. 이러한 물질은 단일 생성물로서 단순 증류에 의하여 분리될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 제2 측면에 의하면,
(1) R1R2NR3(OH)를 암모니아와 반응시켜 (R1R2NR3)2NH 및 (R1R2NR3)3N을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(2) 상기 혼합물의 적어도 일부분을 R1R2NR3(OH)와 암모니아의 반응으로 재순환시키는 단계;
(3) (R1R2NR3)3N을 상기 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 화학식 (R1R2NR3)3N의 3급 아민을 제공하는 방법이 제공되며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다.
따라서, 화학식 (R1R2NR3)3N의 3급 아민을 제공하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은 본 발명의 제1 측면에 의한 방법에 추가로, 아민, 이 방법에서는 상기 혼합물로부터의 3급 아민 (R1R2NR3)3N의 분리 이전에 R1R2NR3(OH)와 암모니아의 반응에 혼합물의 적어도 일부분을 재순환시키는 추가의 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면에 의하면, 화학식 (R1R2NR3)3N의 3급 아민이 제공되며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
추가로, 본 발명의 측면에 의하면, 본 발명에 의한 방법을 사용하여 얻은 (R1R2NR3)3N이 제공된다.
본 발명에 의한 방법의 경우에서는 화학식 (R1R2NR3)2NH의 아민, 즉 본 발명에 의한 R4가 수소인 아민을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이러한 방법은
- (R1R2NR3)2NH와 예컨대 카르복실산, 바람직하게는 포름산과 함께 포함하는 혼합물을 아미드화하여 해당 (R1R2NR3)2NH계 아미드를 포함하는 아미드화된 혼합물을 제공하고;
- (R1R2NR3)2NH계 아미드를 아미드화된 혼합물의 기타의 성분으로부터 분리하고;
- (R1R2NR3)2NH계 아미드의 탈아미노화에 의하여, 임의로 트랜스아미드화에 의하여 또는 염기성 성분, 바람직하게는 무기 염기성 성분, 가장 바람직하게는 NaOH 또는 KOH를 사용한 가수분해에 의하여 그의 아미드로부터 (R1R2NR3)2NH의 회수에 의하여 (R1R2NR3)2NH를 분리 및 정제시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
(R1R2NR3)2NH계 아미드를 아미드화된 혼합물의 다른 성분으로부터 분리하는 것은 증류에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명의 제1 측면에 의한 방법을 사용하여 얻은 (R1R2NR3)2NH는 통상적으로 순도가 98% 또는 심지어 그 초과이다.
본 발명의 제3 측면에 의하면, 화학식 (R1R2NR3)2NH의 아민이 제공되며, 이러한 아민은 본 발명의 제1 측면의 방법에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻었으며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이다. 본 발명의 제1 측면에 의하여 얻은 아민은 알킬화된, 임의로 (R1R2NR3)2NR1, 예컨대 메틸화 및/또는 트랜스알킬화된 (R1R2NR3)2NH를 임의로 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 16 중량%의 범위로 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는 화학식 (R1R2NR3)2NH의 2급 아민이 제공되며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
이러한 2급 아민은 또한 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민으로 지칭한다. 이와 같은 (R1R2NR3)2NH는 알킬화된 (R1R2NR3)2NH, 통상적으로 (R1R2NR3)2NR1을 포함할 수 있으며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다. 통상적으로 얻은 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민은 80 중량% 또는 80 중량% 초과의 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및 0.1 내지 20 중량%, 예컨대 l 중량% 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 16 중량%의 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민을 포함한다.
임의로, 본 발명에 의한 (R1R2NR3)2NH는 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민이다.
본 발명의 제4 측면에 의하면, 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 3급 아민을 제공하는 방법이 제공되며, 상기 화학식에서 R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 방법은
(1) 본 발명의 제1 측면에 의한 방법을 사용하여 (R1R2NR3)2NH를 제공하는 단계;
(2) (R1R2NR3)2NH의 알킬화에 의하여 상기 (R1R2NR3)2NH를 (R1R2NR3)2NR4로 전환시키는 단계를 포함한다.
따라서, 화학식 (R1R2NR3)2NR4(여기서 R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 3급 아민을 제공하는 방법이 제공되며, 이러한 방법은 본 발명의 제1 측면에 의한 방법의 단계에 추가하여 그리고 이에 이어서 (R1R2NR3)2NH의 알킬화에 의하여 상기 (R1R2NR3)2NH를 (R1R2NR3)2NR4로 전환시키는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 측면에 의하면, 화학식 (R1R2NR3)2NR4(여기서 R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 3급 아민을 제공하는 방법이 제공된다. 이러한 방법은
(1) R1R2NR3(OH)를 암모니아와 반응시켜 (R1R2NR3)2NH를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
(2) 상기 (R1R2NR3)2NH를 포함하는 혼합물을 (R1R2NR3)2NR4를 포함하는 알킬화된 혼합물로 알킬화시키는 단계;
(3) (R1R2NR3)2NR4를 상기 알킬화된 혼합물로부터 분리하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 (R1R2NR3)NH2의 알킬화에 기초한 알킬화된 화합물을 동시에 제공하는 잇점을 갖는다.
따라서, 이러한 방법은 본 발명의 제4 측면에 의한 방법이 될 수 있으며, 이러한 방법은 (R1R2NR3)2NR4를 상기 알킬화된 혼합물로부터 분리하는 추가의 단계를 포함한다.
본 발명의 제6 측면에 의하면, 본 발명의 제4 또는 제5 측면의 방법에 의하여 얻은 (R1R2NR3)2NR4가 제공되며, 상기 (R1R2NR3)2NR4는 실질적으로 염소를 포함하지 않으며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이고;
- R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실질적으로 염소를 포함하지 않는다라는 것은 0.01 중량% 미만의 Cl을 유리된 또는 결합된 형태로 포함하는 것으로 이해하여야 한다.
이 경우에서, N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올을 암모니아와 반응시키고, 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민, 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸메틸아민 및/또는 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸디메틸아민 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 제공된다. 이러한 혼합물의 메틸화에 의하여, 알킬화된, 즉 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸디메틸아민으로 실질적으로 이루어진 메틸화된 혼합물이 제공된다. 단순 증류에 의하여 실질적으로 순수한 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸디메틸아민이 제공될 수 있다. 두 생성물 모두 순도가 99 중량%보다 클 수 있다.
알킬화는 예를 들면 비스(N,N-2-디알킬아미노알콕시알킬)아민을 수소의 존재하에서 포름알데히드와의 접촉 반응에 의한 메틸화가 될 수 있다. 이는 예를 들면 비스(N,N-2-디알킬아미노알콕시알킬)아민을 수소의 존재하에서 아세트알데히드와의 접촉 반응에 의한 에틸화가 될 수 있다.
본 발명에 의한 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 아민에서, R4는 R1 및 R2와 동일한 것이 바람직하다. 특히, 출발 또는 중간체로서 (R1R2NR3)2NH가 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민인 경우, R4는 메틸이고, 그리하여 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민(이하 TM22)이 제공된다. 얻은 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민은 통상적으로 불완전 알킬화된, 예컨대 메틸화 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민을 포함할 수 있다.
비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민에 관하여서는, 본 발명에 의한 방법을 사용하여 얻은 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민은 DE 제2,618,280호의 방법을 사용하여 생성한 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민의 경우와 달리 Cl, S, P 및 Na를 실질적으로 포함하지 않는다. 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있는 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민의 순도는 99 중량% 이하, 심지어 99 중량% 이상까지일 수 있다. 본 발명에 의하여 제공된 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민은 [2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노에톡시)에틸]-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸(가능하게는 0.1 중량% 미만의 양으로) 및/또는 [2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233(가능하게는 0.1 중량% 미만의 양으로)인 불순물을 더 포함할 수 있다.
기타 미지의 고비점 성분은 0.1 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민, 특히 본 발명의 제4 또는 제5 측면의 방법에 의하여 얻은 (R1R2NR3)2NR4의 순도는 일반적으로 95 중량% 초과, 임의로 99 중량%보다 높을 것이며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며;
- R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, 본 발명의 제4 또는 제5 방법에 의하여 얻은 (R1R2NR3)2NR4는 (R1R2NR3)2NH인 불순물을 포함할 수 있으며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며;
- R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시양태에 의하면, R1, R2 및 R4는 메틸이고, R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
얻을 수 있거나 또는 얻은 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 아민, 특히 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민은 이소시아네이트와, 이소시아네이트 반응성 기, 예컨대 알콜 및 아민을 포함하는 화합물과의 반응의 촉매화를 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이고;
- R4는 수소, 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기, n-프로필 기 및 화학식 R1R2NR3의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상적으로 이들은 폴리우레탄, 예를 들면 경질 또는 가요성 폴리우레탄 발포체 또는 폴리우레탄 엘라스토머 또는 접착제의 제공에서 촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 의하면, 본 발명에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민은 폴리우레탄을 제공하기 위한 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응에서 촉매로서 사용된다.
본 발명에 의하여 얻을 수 있거나 또는 얻은 비스(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민은 또한 폴리우레탄을 제공하기 위하여 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다.
독립 청구항 및 종속 청구항은 본 발명의 특정한 그리고 바람직한 특징을 설명한다. 종속 청구항으로부터의 특징은 독립청구항 또는 적절한 경우 다른 종속 청구항의 특징과 조합될 수 있다.
본 발명의 상기와 같은 그리고 기타의 특징, 특성 및 잇점은 본 발명의 원리를 예로서 예시하는 하기의 상세한 설명으로부터 명백할 것이다. 이러한 설명은 단지 예로서 제시되며, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
본 발명은 특정한 실시양태에 관하여 설명할 것이다. 특허청구범위에 사용된 "포함하는"이란 용어는 이후 기재된 수단에 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않음에 유의하여야 한다. 따라서 기술된 특징, 단계 또는 언급된 성분의 존재를 명시하는 것으로 해석되겠지만, 하나 이상의 다른 특징, 단계 또는 성분, 또는 이들의 군의 존재 또는 추가를 배제하는 것은 아니다. 따라서, "수단 A 및 B를 포함하는 장치"란 표현의 범위는 성분 A 및 B만으로 구성된 장치에 제한되지 않는다. 본 발명에 있어서는 장치의 관련 성분이 A와 B 뿐임을 의미한다.
본 명세서에서는 "하나의 실시양태" 또는 "실시양태"가 언급되어 있다. 이러한 언급은 실시양태에 관하여 기술된 특정한 특징이 본 발명의 1종 이상의 실시양태에 포함됨을 나타낸다. 따라서, 본 명세서에서 다양한 부분에 존재하는 "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"란 구절은 반드시 모두 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특정한 특징들을 1종 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합할 수 있는데, 이는 본 개시내용으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
하기의 용어들은 본 발명의 이해를 돕기 위해서만 제공된다.
비점 또는 비등 온도를 언급할 때, 반대의 의미로 명시하지 않는다면, 비점 또는 비등 온도는 대기압하에서의 비점 또는 비등 온도를 나타낸다.
반대의 의미로 명시하지 않는다면, 성분의 임의의 비율은 개개의 성분이 존재하는 물질의 총 중량에 대한 중량%를 지칭한다.
본 발명의 다양한 측면은 N,N-디메틸비스아미노에틸에테르(T2MBAEE), N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(T3MBAEE) 및/또는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(T4MBAEE)를 더 포함하는 혼합물로부터 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민의 분리뿐 아니라, 알킬화된 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민, 예컨대 특히 비스-(N,N-2-디메틸아미노 에톡시에틸)메틸아민 및 [2-(2-{비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-아미노}-에톡시)-에틸]-디메틸-아민의 제공과 관련된 하나 이상의 예에 의하여 구체적으로 추가로 설명할 것이다.
그러나, 당업자는 동일한 원리가 화학식 (R1R2NR3)2NH(여기서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 또는 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기임)의 2급 아민 및 화학식 (R1R2NR3)2NR4(여기서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며;
- R4는 수소, 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기, n-프로필 기 및 화학식 R1R2NR3의 기로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 3급 아민에 적용되는 것을 이해할 것이다.
본 발명의 측면에 의하면, N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(또한 N,N-디메틸아미노에톡시에틸아민, T2 또는 T2MBAEE로서 지칭됨)은 아크롬산구리 촉매상에서 N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올을 암모니아와 반응시켜 합성된다. 반응은 하기와 같다.
Figure pct00006
[상기 식에서,
T3은 N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(또는 T3MBAEE)를 지칭하며, T4는 N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(또한 T4MBAEE 또는 제프캣？ ZF-20으로서 공지됨)를 지칭함]. N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올은 또한 제프캣？ ZR-70으로서 공지되어 있다.
반응기 유출물 중에서, 하기 물질을 확인하였다.
Figure pct00007
N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올
Figure pct00008
N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민(또한 T2로서 지칭함)
Figure pct00009
N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르(또한 T3로서 지칭함)
Figure pct00010
N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르(또한 T4로서 지칭함)
또한, 반응기 유출물 중에서 주요 성분으로서 하기와 같은 T2의 이량체화된 형태가 검출되었다.
Figure pct00011
비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민(이하에서 또한 "T22" 또는 "T2-이량체"로서 지칭됨), 분자량(이하 MW) 247.
추가로 기타의 성분은 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민과 구조가 유사한 각종 화합물, 예를 들면 하기 화학식을 갖는 N,N-비스(2-아미노에톡시에틸)아민의 메틸화된 유도체로서 확인되었다.
Figure pct00012
즉 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 "TM22"로서 지칭됨) 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8,14-트리메틸-펜타데칸), MW 261.
추가로 T22와 구조가 유사한 추가의 성분은 하기와 같다.
Figure pct00013
[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸, MW 233 및
Figure pct00014
[2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233 및
Figure pct00015
특정한 소량의 [2-(2-{비스-[2-(2-디메틸아미노에톡시)-에틸]-아미노}-에톡시)-에틸]-디메틸-아민; MW 362.
반응기 유출물은 증류에 의하여 3개의 분획으로 분할된다:
- 물 및 모르폴린으로 이루어진 경질 분획,
- N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올을 포함하는 중간 분획; 및
- 주로 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및 기타 부산물로 이루어진 중질 분획.
중간 분획에서, 생성물 T2, T3 및 T4가 존재하는 반면, 중질 분획에서는 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민을 약 85 중량% 정도 포함한다(중량%는 중질 분획의 총 중량을 기준으로 함). 2종의 기타 부산물(총 약 15 중량%)이 상기 물질중에서 존재하였다. GC/MS 분석에 의하면, 이들 물질은 T22와 구조가 매우 유사하다.
N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올과 암모니아의 아미노화의 반응 조건에 의존하여 T2/T3/T4의 광범위한 비를 중간 분획에서 얻을 수 있다. 실시한 모든 실험에서, T2/T3/T4가 존재한다. 예로서 T2/T3/T4의 비는 3.6/1/1.3일 수 있다.
실시예 1: 디메틸아미노에톡시에탄올과 암모니아의 반응에 의한 T2/T3/T4/T22 혼합물의 제공
1,000 ㎖의 스테인레스 스틸 반응기에 2,000 g의 시판 2CuOxCr2O3 촉매(CAS# 99328-50-4, 알드리치)를 넣었다. 연속 반응계의 상부에는 액체 암모니아 및 디메틸아미노에톡시에탄올을 위한 별도의 투입 라인 및 공급 펌프를 연결시켰다.
상이한 반응 조건에서 하기 표 1에 제시한 바와 같이 암모니아 및 N,N-2-디메틸아미노에톡시에탄올을 반응기에 가하였다. 반응기 유출물을 반응기의 바닥에서 제거하고, 감압시키고, 탈기시키고, 분석 및 추가의 사용을 위하여 수집하였다. 반응기 유출물의 모든 실시 조건 및 조성을 하기 표 1에 제시하였다.
Figure pct00016
모든 반응기 유출물을 합하고(8,500 g 미정제 물질을 생성함), 구조화된 패킹을 포함하며, 총 패킹 길이가 100 ㎝인 배취형 증류 탑에서 분별시켰다. 주요 분할을 실시하여 합한 반응기 유출물을 3개의 분획으로 분할하였다. 분획 번호 1 및 분획 번호 2는 상부 생성물로서 수집한 반면, 분획 번호 3은 잔류물 흐름으로 수집하였다.
분획 번호 1은 모든 반응수 및, 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 기타와 같은 각종 경질 비등 성분을 포함한다. 분획 번호 2는 주로 N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸아민, N,N,N'-트리메틸비스아미노에틸에테르, N,N,N',N'-테트라메틸비스아미노에틸에테르 및 N,N-2-디메틸-아미노에톡시에탄올을 포함한다. 주요 분할 증류의 작업 조건 및 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
Figure pct00017
하부 분획은 잔류물 분획 번호 3으로서 얻었다. 이러한 잔류물-분획 번호 3의 GC-분석에 의하면 주로 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민 및 특정한 기타 성분으로 이루어졌다는 것을 알 수 있다. 추가의 조사 및 분석에 의하면 이들 기타 성분은 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)아민과 구조적으로 유사하며, 일부가 하기와 같이 확인되었다.
Figure pct00018
비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 "TM22"로서 지칭함) 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8,14-트리메틸-펜타데칸), MW 261 및
Figure pct00019
[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸.
T22에서 또다른 미량의 불순물은 하기와 같은 것으로 나타났다.
Figure pct00020
[2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233.
또한 특정한 [2-(2-{비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-아미노}-에톡시)-에틸]-디메틸-아민을 확인하였다.
이와 같은 중질 분획은 구조화된 패킹을 포함하며, 총 패킹 길이가 100 ㎝인 배취형 증류 탑에서 상이한 진공 및 온도 조건에서 증류시켰다. 짧은 전이 분획 이후에, 분획 번호 4, 2가지의 생성물 분획인 분획 번호 5 및 분획 번호 6을 얻었다.
잔류물-분획 번호 3의 증류 작업 조건 및 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
Figure pct00021
868 g의 실시예 1의 분획 번호 5를 구조화된 패킹(패킹 길이=1 m)을 포함하는 배취형 증류탑의 2 ℓ의 증류 플라스크에 채웠다.
조심스러운 분별에 의하면 87.7 중량%의 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민("T2-이량체" 또는 "T22")을 포함하는 470.2 g의 생성물 (표 4에서 미세 분획 번호 2)을 얻었다. 조건 및 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
Figure pct00022
비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민의 구조는 GC/MS 분광학에 의하여 확인하였다. 기타의 성분은 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민의 구조 이성체 또는 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민과 구조가 유사한 화합물로서 확인되었다.
비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민에 대하여 300℃의 비점이 평가되었다. 7 mbar 진공에서 150℃ 내지 152℃의 비점이 측정되었다.
이러한 혼합물로부터 T22를 분리 및 정제하기 위하여, 실시예 1의 분획 번호 5 또는 분획 번호 6을 포름산과 반응시켰다.
TM22는 포름산과는 반응하지는 않는다.
Figure pct00023
하기의 반응이 발생한다.
반응 1
Figure pct00024
반응 2
Figure pct00025
이러한 반응으로부터, TM22는 임의의 포르밀화 생성물을 형성하지 않는다는 것을 쉽게 알 수 있다. T22는 포르밀화 반응 및 하나의 포르밀 기의 첨가에 의하여 모노포름아미드, 이른바 N,N-비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-포름아미드를 제공하는 반면(반응 1), 반응 2에 의하여 나타난 포르밀화 반응은 분자내에서 2개의 포르밀 기를 갖는 생성물을 생성하였다. 이러한 방법의 결과는 TM22 및 형성된 포름아미드의 비점의 큰 차별화이다. 단순 진공 증류에 의하여, 임의로 분별 증류탑을 사용하지 않아도 TM22는 "경질 말단 성분"으로 나타난다. N,N-비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-포름아미드는 순도가 98% 이상인 주요 분획을 형성하는 반면(나머지는 상기 기재한 바와 같은 반응 단계로 인하여 불순물이 되며), 반응 2에 제시된 바와 같은 기타의 포름아미드는 N,N-비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-포름아미드와의 비점 차이로 인하여 증류 잔류물 중에 잔존한다.
N,N-비스-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-포름아미드의 차후의 탈포르밀화는 T22를 우수한 수율 및 상당한 순도로 제공한다. 이와 같은 탈포르밀화 반응은 산성 또는 알칼리성 반응 조건하에서 실시될 수 있다. 하기의 반응 3에서, 예를 들면 수산화칼륨을 사용하여 알칼리 조건을 선택하였다.
반응 3
Figure pct00026
실시예 2: 실시예 1의 미세 분획 번호 2 및 포름알데히드를 출발 물질로 하는 메틸화에 의한 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 "TM22"로 지칭함)의 제조
추가의 단계에서, 실시예 1의 미세 분획 번호 2를 추가로 알킬화, 특히 메틸화시켰다.
저압 반응
270 g의 "T2-이량체"(실시예 1의 미세 분획 번호 2)를 270 g의 메탄올에 용해시켰다. 이 혼합물에 58 g의 메탄올중의 46 g의 파라포름알데히드의 용액을 서서히 첨가하였다. 첨가 반응중의 온도는 40℃에서 유지하였다. 파라포름알데히드 첨가의 완료후, 반응을 추가의 2 시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각되도록 하였다.
고압 수소화
저압 반응에서 생성된 혼합물을 Pd/C 촉매(1% 탄소상 지지된 팔라듐, 100 ㎖ 연속 반응기에 채움)상에서 70 bar의 수소 압력하에서 110℃에서 수소화시켰다.
정제
증류 플라스크, 리비히(Liebig) 응축기 및 용기로 이루어지며, 임의의 증류 컬럼은 포함하지 않는 단순 실험실용 증류 장치에서 수소화로부터의 반응기 유출물을 워크업 처리하였다.
Figure pct00027
이와 같은 증류의 분획 번호 4는 200.1 g의 생성물이 산출되었으며, 이는 GC 및 GC-MS 분석에 의하여 순도가 99.3 중량%인 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민("TM22")인 것으로 확인되었다. 분획 번호 1 및 2는 주로 메탄올을 포함하지만, 분획 번호 3은 작은 중간 분획을 포함하였다. 이러한 증류 플라스크에 잔존하는 잔류물로서 5.5 g이 잔존하였다.
실시예 2, 분획 번호 4의 추가의 분석 결과는 KF 적정에 의하여 측정한 물 함유량이 0.03%이고, 포름알데히드 함유량은 거의 0이고, Pt/Co를 사용하여 측정한 색도는 96이었으며, 이동액의 외관이었으며, 이물질을 실질적으로 포함하지 않으며, 거의 무향이며, 아민 특유의 냄새가 없었다.
실질적으로 전부의 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민뿐 아니라, 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민과 구조가 유사한 화합물은 이하에서 TM22인 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민으로 메틸화된 것으로 밝혀졌다.
얻은 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민은 실질적으로 S(황), P(인), Cl(염소) 및 Na(나트륨)을 실질적으로 포함하지 않는다.
또한, 이러한 메틸화는 실시예 1의 잔류물 분획 번호 3 또는 분획 6 또는 실시예 1의 분획 번호 5를 사용하여 실시할 수 있는 것으로 이해한다.
본 발명에 의한 방법으로 얻을 수 있는 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민의 순도는 98 중량% 이하, 심지어 99 중량% 이상까지일 수 있다. 추가의 불순물은 [2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민(또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233), [2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민(또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸) 또는 T22가 발견되었다. 각각의 불순물은 0.5 중량% 미만의 양으로 존재한다.
비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)메틸아민의 비점은 300℃로 평가되었다. 7 mbar 진공에서의 비점은 150℃ 내지 152℃로 측정되었다.
본 발명에 의한 기타의 방법에서, 분획 5를 추가로 정제하고, 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 기타의 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민 이성체로부터 증류에 의하여 분리하였다. 경질 분획을 제거하기 위하여, 반응기내의 혼합물의 온도는 173℃ 내지 175℃의 범위에서 선택될 수 있으며, 컬럼의 헤드의 온도는 150℃ 내지 151℃의 범위에서 선택될 수 있다. 압력은 7 mbar일 수 있다. 중간 분획을 제거하기 위하여, 반응기내의 혼합물의 온도는 174℃ 내지 175℃의 범위에서 선택될 수 있으며, 컬럼 헤드의 온도는 151℃ 내지 152℃의 범위에서 선택될 수 있다. 압력은 7 mbar일 수 있다. 컬럼은 구조화된 패킹의 트레이 15 내지 30 개로 이루어질 수 있다.
실질적으로 순수한 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민, 즉 순도가 87 중량%인 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)아민을 얻었다. 잔존하는 화합물은 비스-(N,N-2-디메틸아미노에톡시에틸)메틸아민(또한 TM22"로서 지칭됨) 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8,14-트리메틸-펜타데칸), MW 261(0.1 내지 18 중량%) 및 [2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-메틸아미노-에톡시)-에틸]-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2-메틸-펜타데칸(0.1-18 중량%) 및 [2-(2-아미노-에톡시)-에틸]-[2-(2-디메틸아미노-에톡시)-에틸]-메틸-아민 또는 UPAC 명명: 2,8,14-트리아자-5,11-디옥사-2,8-디메틸-테트라데칸; MW 233(0.1-18 중량%)이다. 일부 기타 미지의 고비점 성분이 존재할 수 있다.
정제 단계에 이어서 상기 설명한 바와 같이 추가의 알킬화, 예컨대 메틸화를 실시할 수 있는 것으로 이해한다.
화학식 (R1R2NR3)2NH의 2급 아민은 또한 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민으로서 지칭되는데, 이는 유사한 생성물 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민이 실패한 배합에서 이소시아네이트, 특히 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트 반응성 화합물, 예컨대 폴리올 또는 폴리아민 또는 물과 반응시키기 위한 촉매로서 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌으며, 상기 화학식에서
- 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
- R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
예로서, 이하에서 설명한 바와 같은 포장 PU-발포체 배합물은 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민(배합물 I) 또는 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민(배합물 II)을 촉매로서 사용하여 반응시켰다.
Figure pct00028
제프솔 SG-522는 히드록실값이 522인 수크로스계 및 글리세린계 폴리올이다. 제프솔 G31-28은 히드록실값이 28인 글리세롤계 EO/PO 폴리올을 지칭한다. 수포닉 N-95는 9.5 몰의 노닐페놀의 에톡실레이트인 계면활성제이다. 테고스탭 B8870은 폴리에테르 폴리실록산형 발포 안정화제이다. 루비네이트 M은 이소-값이 31.5인 pMDI 이소시아네이트이다.
배합 II는 발포체가 헹구는 도중에 붕괴되므로 경질 PU-포장 발포체를 생성하지 않는다. 배합 I은 단 7초의 크림 시간의 발포후 그리고 102 초에서의 상승 종료로 경질 PU-포장 발포체를 생성한다.
따라서, 2급 아민인 비스-(N,N-2-디메틸아미노-에톡시-에틸)-아민은 메틸화 버젼이 실패할 수 있는 경질 발포 촉매로서 사용될 수 있는 메틸화 3급 아민인 비스-(N,N-2-디메틸-아미노에톡시에틸)메틸아민에 비하여 잇점을 갖는다.
전술한 방법은 수요에 따르도록 당업자가 변형 또는 수정할 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
바람직한 실시양태 및/또는 물질은 본 발명에 의한 실시양태를 제공하기 위하여 논의하기는 하였으나, 각종 수정예 또는 변형예는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않고도 이루어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (17)

  1. (α) R1R2NR3(OH)를 암모니아와 반응시켜 (R1R2NR3)2NR4를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    (β) 상기 혼합물로부터 (R1R2NR3)2NR4를 분리하는 단계
    를 포함하는, 하기 화학식의 아민을 제공하는 방법.
    (R1R2NR3)2NR4
    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    - R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며;
    - R4는 수소, 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기, n-프로필 기 및 화학식 R1R2NR3의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1R2NR3(OH)가 촉매의 존재하에서 암모니아와 반응하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 메틸인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 -인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 혼합물로부터 (R1R2NR3)2NH를 분리하는 단계가 상기 혼합물의 증류에 의하여 실시되는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 혼합물로부터 (R1R2NR3)2NH를 분리하는 단계가
    - (R1R2NR3)2NH를 포함하는 혼합물을 아미드화하여 해당 (R1R2NR3)2NH계 아미드를 포함하는 아미드화된 혼합물을 제공하고;
    - 상기 아미드화된 혼합물의 기타 성분으로부터 (R1R2NR3)2NH계 아미드를 분리하고;
    - 상기 (R1R2NR3)2NH계 아미드의 탈아미드화에 의하여 (R1R2NR3)2NH를 그의 아미드로부터 회수하는
    것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민이 화학식 (R1R2NR3)2NR4를 가지며, 여기서 R4가 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 방법은 (R1R2NR3)2NH의 알킬화에 의하여 (R1R2NR3)2NH를 (R1R2NR3)2NR4로 전환시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, (R1R2NR3)2NR4를 상기 알킬화된 혼합물로부터 분리하는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 3급 아민이 화학식 (R1R2NR3)3N을 가지는 것이며, 상기 방법이 (R1R2NR3)3N을 상기 혼합물로부터 분리하기 이전에 상기 혼합물의 적어도 일부분을 R1R2NR3(OH)와 암모니아의 반응으로 재순환시키는 추가의 단계를 포함하는 방법.
  11. 하기 화학식의 2급 아민.
    (R1R2NR3)2NH
    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
    - R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (R1R2NR3)2NH가 알킬화된 (R1R2NR3)2NH, 통상적으로 (R1R2NR3)2NR1을 포함하는 2급 아민.
  13. 제11항에 있어서, 상기 2급 아민이 (R1R2NR3)2NR1을 0.1 중량% 내지 20 중량%의 범위로 포함하는 2급 아민.
  14. 하기 화학식의 3급 아민.
    (R1R2NR3)3N
    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
    - R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
  15. 염소를 실질적으로 포함하지 않는 하기 화학식의 3급 아민.
    (R1R2NR3)2NR4
    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    - R3은 -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2OCH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2OCH2CH2CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 알콕시알킬 기이며;
    - R4는 메틸 기, 에틸 기, 이소-프로필 기 및 n-프로필 기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 아민이 0.01 중량% 미만의 Cl을 유리된 형태 또는 결합된 형태로 포함하는 화학식 (R1R2NR3)2NR4의 3급 아민.
  17. 폴리우레탄을 제공하기 위한 이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응에서 촉매로서의 하기 화학식의 2급 아민의 용도.
    (R1R2NR3)2NH
    상기 식에서,
    - 각각의 R1 및 R2는 메틸 기이고;
    - R3은 -CH2CH2OCH2CH2-이다.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9382397B2 (en) 2010-11-29 2016-07-05 Huntsman Corporation Hungary ZRt Blowing catalyst
EP2676949A1 (en) * 2012-06-19 2013-12-25 Huntsman Petrochemical LLC Amine suitable as PU-catalyst
CN103450035B (zh) * 2013-07-30 2015-04-08 苏州环科新材料有限公司 双(2-二甲基氨乙基)醚的制备方法
EP2862851A1 (en) 2013-10-15 2015-04-22 Huntsman Corporation Hungary ZRt. Method for separating N,N,N'-trimethylbisaminoethylether and/or N,N-dimethylbisaminoethylether from a mixture
CN106316868B (zh) * 2016-08-19 2019-01-29 浙江皇马科技股份有限公司 一种双(2-二甲基氨乙基)醚的合成方法
WO2019222127A1 (en) 2018-05-16 2019-11-21 Huntsman Petrochemical Llc Quaternary ammonium hydroxides of polyamines
CN111205192B (zh) * 2020-01-21 2023-01-13 新典化学材料(上海)有限公司 一种n,n,n′-三甲基双(氨基乙基)醚的制备方法
EP4240719A1 (en) * 2020-11-06 2023-09-13 Huntsman Petrochemical LLC Method for producing secondary and tertiary amines
WO2024022833A1 (en) * 2022-07-28 2024-02-01 Evonik Operations Gmbh Method for preparing flexible slabstock polyurethane foam

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2618280A1 (de) * 1976-04-27 1977-11-17 Bayer Ag Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen
US5608113A (en) * 1994-08-19 1997-03-04 Basf Aktiengesellschaft Process for preparation of diamines by catalytic amination of aminoalcohols

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE848825C (de) * 1950-12-14 1952-09-08 Nordmark Werke Gmbh Verfahren zur Herstellung von AEthergruppen enthaltenden tertiaeren und quaternaeren Triaminen
FR2455570A1 (fr) * 1979-05-03 1980-11-28 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de tris(ether-amines) et tris(ether-amines) ainsi obtenues
US4788339A (en) * 1985-09-06 1988-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroaminoethers
CA2032449A1 (en) * 1990-01-24 1991-07-25 John F. Knifton "twin-tailed" polyoxyalkylene tertiary amines
DE19645047A1 (de) 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
FR2785607B1 (fr) * 1998-11-09 2001-02-09 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation de tris(ether-amine)

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2618280A1 (de) * 1976-04-27 1977-11-17 Bayer Ag Neue katalysatoren fuer die herstellung von polyurethanschaumstoffen
US5608113A (en) * 1994-08-19 1997-03-04 Basf Aktiengesellschaft Process for preparation of diamines by catalytic amination of aminoalcohols

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