CN104254516A - 硝基醇的制备方法 - Google Patents
硝基醇的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104254516A CN104254516A CN201380012287.3A CN201380012287A CN104254516A CN 104254516 A CN104254516 A CN 104254516A CN 201380012287 A CN201380012287 A CN 201380012287A CN 104254516 A CN104254516 A CN 104254516A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitro
- polyvalent alcohol
- acid
- hydrogenation catalyst
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种从硝基多元醇例如2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇来制备硝基醇例如2-硝基-2-甲基-1-丙烷的方法，该方法包括在氢化条件下，使硝基多元醇与氢、氢化催化剂和任选的螯合剂接触的步骤。
Description
背景技术
1.发明领域
本发明涉及一种通过硝基多元醇的还原性脱羟基作用来制备硝基醇的方法。在一个方面中，本发明是一种制备硝基醇的方法，其通过首先将硝基烷烃烷基化为硝基多元醇，然后将该硝基多元醇氢化为硝基醇。
2.相关技术说明
硝基烷烃用作进料来制备硝基醇，该硝基醇能进一步被还原为氨基醇。商业上，2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)和相应的氨基醇(2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP))从2-硝基丙烷(2-NP)制备。期望从可替换的进料，如硝基乙烷能够制备相同产物。
对于活性醇，例如苄基醇的还原性脱羟基作用是已知的。还没有关于硝基多元醇，如1，2-硝基醇的文献报道。
发明简述
在尝试将2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇(NMPD)还原为羟胺类似物时，反应产物的气相色谱法(GC)分析表明大部分起始物料已转化。通过气相色谱/质谱法(GC/MS)的分析揭示出出乎意料的结果，羟基已经被裂解，并且起始物料2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇转化为硝基-一元醇，2-硝基-2-甲基-1-丙醇。这是不可预期的结果，因为经受同样氢化条件的具有一个羟基的硝基醇是不受影响的。
在一个实施方案中，本发明是一种从硝基多元醇裂解羟基的方法。该方法是在氢化催化剂存在下，在氢压力下硝基多元醇的反应。该方法还用于使用替代性的硝基烷烃进料，如硝基乙烷或硝基甲烷来制备NMP和AMP。
在一个实施方案中，本发明是一种从硝基多元醇制备硝基醇的方法，该方法包括在氢化条件下，使硝基多元醇与氢、氢化催化剂和任选的螯合剂接触的步骤。
在一个实施方案中，本发明是一种从硝基烷烃制备硝基醇的方法，该方法包括以下步骤：
A.在碱性条件下，使硝基烷烃、醛和碱性催化剂接触，形成硝基多元醇，和
B.在氢化条件下，使A的硝基多元醇与氢、氢化催化剂和任选的螯合剂接触。
本发明的方法使得能够从除2-NP之外的硝基烷烃进料制备NMP和AMP(两者都是工业上有用的化合物)。该NMP和AMP的替代性路线，对于不感兴趣投入资本生产2-NP并具有容易获得的硝基甲烷或硝基乙烷进料的那些而言是有用的。
优选实施方案的详细描述
定义
除非相反的、从上下文中隐含的，或者本领域中惯用的说明，否则所有份和百分比都基于重量，所有试验方法都是到本公开的申请日为止通用的。出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容都通过引用全部并入(或其等同的US版本通过引用同样引入)，特别是关于本领域中的定义的公开(达到与在本公开中具体提供的任何定义不会不一致的程度)和普通技术指示的公开。
在本公开中的数值范围都是约数，因此可以包括所述范围以外的值，除非另有说明。假如在任何下限值和任何上限值之间具有至少两个独立的单位，则数值范围包括所述范围中以一个单位的增量的所有值，并包括下限值和上限值。作为实例，如果组成、物理的或其它性质，如温度等，是100至1,000，则所有的独立值，如100、101、102等，以及子范围，如100至144、155至170、197至200等都明确地被包括在内。对于包含小于1的值的范围或包括大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。对于包含小于10的个位数(例如1至5)，一个单位通常被认为是0.1。这些仅是具体表示的实例，在列举的下限值和上限值之间的数值的所有可能的组合都被认为是在本公开中明确说明的。本公开内尤其提供了反应温度和压力等的数值范围。
″氢化条件″等术语是指在氢、氢化催化剂、溶剂和任选的螯合剂的存在下，硝基多元醇转化为硝基醇的温度和压力。这些条件取决于许多因素，包括但不限于硝基多元醇、氢化催化剂和氢化催化剂的量、溶剂、螯合剂存在或不存在，如果螯合剂存在，则还包括其化学组成。典型地，温度为25℃至120℃，更典型地为60℃至100℃，并且典型地，压力为300psi(2,068kPa)至1,400psi(9,653kPa)，更典型地为500psi(3,447kPa)至800psi(5,516kPa)。
″碱性条件″等术语是指在醛、碱性催化剂和溶剂存在下，硝基烷烃转化为硝基多元醇的温度和压力。这些条件取决于许多因素，包括但不限于硝基烷烃、醛、碱性催化剂和碱性催化剂的量以及溶剂。典型地，温度为20℃至100℃，更典型地为40℃至80℃，并且典型地，压力为0psi(0kPa)至10psi(69kPa)。
″催化量"等术语是指以期望的速率引起硝基烷烃与醛在碱性条件下反应以生成硝基多元醇所需要的催化剂的量，或者是指以期望的速率引起硝基多元醇与氢在氢化条件下反应以生成硝基醇所需要的催化剂的量。该量会随着各种因素而变化，所述因素包括但不限于试剂性质、碱性或氢化条件、催化剂性质等，但典型地，对于硝基烷烃与醛在典型碱性条件下的反应而言，碱性催化剂的量为0.01至10摩尔％(mol％)，更典型地为0.2至0.5mol％。对于硝基多元醇与氢在典型氢化条件下反应而言，氢化催化剂的量典型地为1至20mol％，更典型地为2至5mol％。
硝基烷烃、醛和硝基多元醇
可用于本发明实践的硝基烷烃包括具有2个或更多个连接至带有硝基的碳原子的氢原子的任何硝基烷烃，优选硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。这些硝基烷烃容易通过与醛在碱性条件下的反应，转化为其相应的硝基多元醇。例如，2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇是从硝基乙烷与甲醛的反应制备，而三(羟甲基)硝基甲烷是从硝基甲烷与甲醛的反应制备
碱性催化剂和氢化催化剂
硝基烷烃转化为硝基多元醇，典型地是在碱性催化剂上和与其接触中进行。碱性催化剂可以是伯胺、仲胺或叔胺、胺盐、氟离子、碱性二氧化硅或氧化铝、碱性离子交换树脂、金属氢氧化物或醇盐。优选的催化剂是叔胺，如三甲胺、三乙胺等。
硝基多元醇转化为硝基醇是在氢化催化剂上和与其接触中进行的，典型地，所述氢化催化剂包含铂系金属(platinum group)或贵金属中的一种或多种。代表性实例包括但不限于钯、铂、铱、钌、金和银等。铂系金属是优选的催化剂，特别是钯。催化剂可以是被负载的或未被负载的，如果是前者，可以采用任何适当的载体，例如，氧化铝、二氧化硅、碳等。如果被负载，则被负载的催化剂典型地包含0.05％至10％，优选0.5％至5％的金属。
任选地，但优选地，催化剂与螯合剂组合使用，所述螯合剂如二亚乙基三胺五乙酸(DTP A)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N，N′-双(2-羟乙基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HEEDA)、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、次氮基三乙酸(NTA)等。基于没有载体的催化剂的重量，螯合剂的用量基于重量相对于重量为1∶1至1.5∶1。
具体实施方案
三(羟甲基)硝基甲烷的制备
在搅拌下，向装配有热电偶、加料漏斗和回流冷凝器的1升圆底烧瓶中投料295.3克(g)的50％甲醛水溶液和3.0g三乙胺。向加料漏斗中投料100.0g的硝基甲烷。通过调节添加速率，保持温度低于60℃，将硝基甲烷经4小时添加至烧瓶混合物中。在1小时保持和冷却时间后，通过高压液相色谱法(HPLC)和卡尔费休(Karl Fischer)滴定法进行分析反应混合物。主要成分确定为60.37％的三(羟甲基)硝基甲烷(TN)、37.5％的水和0.33％的游离甲醛。
ANGUS硝基多元醇的脱羟基作用(概括自CRI2011015477)
评价NEPD经所示还原性脱羟基反应生成NMB(2-硝基-2-甲基-1-丁醇)的潜力：
NMP和NMPD的制备
评价TN生成NMP&NMPD的潜力：
进行6次试验：
NEPD/DTPA/H2O/Pd-C/600psig H2/80C
NEPD/H2O/Pd-C/600psig H2/80C
NEPD/H2O/Pd-C/600psig H2/100C
TN/H2O/Pd-C/600psig H2/80C
TN/MeOH/Pd-C/600psig H2/80C
TN/MeOH/Pd-C/600psigH2/60C
表2
TN试验结果
注：
1.N/D表示不可检测。
2N/A表示分析不可应用于该试验。
从反应2A和2B的结果比较表明，使用MeOH代替H2O作为溶剂导致转化为期望的最终产物NMP的转化率增加约5-10％，并导致更少(20-30％左右)副反应(或更少离解产物)。该观测结果似乎与过去的试验观测结果一致。
2-硝基-1-甲基丙醇的制备
在搅拌下，向2升帕尔(Parr)不锈钢高压釜中投料295.6g去离子水、3.02g的5％钯碳催化剂、1.0g Ciba-Geigy CHEL DTPA-41(40％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的水溶液)、和295.6g2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇(NMPD)。将高压釜密封，压力用氮气(N2)吹扫三次，用氢气(H2)吹扫三次，然后加压并调节至～500psigH2。开始搅拌，并设定于600转/分钟(rpm)。通过设定点进行加热，以维持反应器温度在50℃。25分钟后没有明显放热，设定点升高至60℃。设定点逐渐升高至70℃、85℃和100℃，没有指示放热反应。温度在100℃保持3小时。高压釜冷却至60℃，排气，用N2吹扫。通过玻璃微纤维滤纸过滤反应产物，以去除催化剂，并回收512.1g滤液。通过GC分析滤液，并通过GC/MS确定主要成分为38.8面积％2-硝基-2-甲基-1-丙醇(NMP)、9.4面积％2-硝基-1-丙醇、和21.1面积％起始物料(NMPD)。
尽管本发明已通过上述优选实施方案的说明来详细描述，但该详细描述主要是用于说明的目的。在不背离下面权利要求所述本发明精神和范围的情况下，本领域技术人员可以做出多种改变和修饰。
Claims (8)
1.一种从硝基多元醇制备硝基醇的方法，所述方法包括在氢化条件下，使硝基多元醇与氢和氢化催化剂接触的步骤。
2.权利要求1所述的方法，其中所述氢化条件包括25-120℃的温度和300-1400psi的压力。
3.权利要求2所述的方法，其中所述氢化催化剂为铂系金属或贵金属中的至少一种。
4.权利要求3所述的方法，其中所述氢化催化剂与螯合剂组合使用。
5.权利要求4所述的方法，其中所述螯合剂是二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N，N′-双(2-羟乙基)乙二胺-N，N′-二乙酸(HEEDA)、N-2-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)和次氮基三乙酸(NTA)中的至少一种。
6.权利要求5所述的方法，其中所述螯合剂的用量相对于催化剂金属基于重量比重量为1∶1至1.5∶1。
7.权利要求6所述的方法，其中所述硝基多元醇为2-硝基-2-甲基-1，3-丙二醇和三(羟甲基)硝基甲烷中的至少一种。
8.一种从硝基烷烃制备硝基醇的方法，所述方法包括以下步骤：
A.在碱性条件下，使硝基烷烃、醇和碱性催化剂接触，形成硝基多元醇，和
B.在氢化条件下，使A的所述硝基多元醇与氢、氢化催化剂和任选的螯合剂接触。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261607769P | 2012-03-07 | 2012-03-07 | |
| US61/607,769 | 2012-03-07 | ||
| PCT/US2013/025092 WO2013133925A1 (en) | 2012-03-07 | 2013-02-07 | Process for the preparation of nitroalcohols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104254516A true CN104254516A (zh) | 2014-12-31 |
| CN104254516B CN104254516B (zh) | 2016-11-30 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1698952A (zh) * | 2004-05-20 | 2005-11-23 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种负载型钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN1709571A (zh) * | 2004-06-18 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备负载型钯/碳催化剂的方法 |
| CN1765872A (zh) * | 2005-11-22 | 2006-05-03 | 江苏吴中苏药医药开发有限责任公司 | 2－氨基－2－[2－(4－烷基苯基)乙基]－1,3－丙二醇的制备方法 |
| WO2009129097A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Angus Chemical Company | Nitrated hydrocarbons, derivatives, and processes for their manufacture |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1698952A (zh) * | 2004-05-20 | 2005-11-23 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种负载型钯/碳催化剂的制备方法 |
| CN1709571A (zh) * | 2004-06-18 | 2005-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备负载型钯/碳催化剂的方法 |
| CN1765872A (zh) * | 2005-11-22 | 2006-05-03 | 江苏吴中苏药医药开发有限责任公司 | 2－氨基－2－[2－(4－烷基苯基)乙基]－1,3－丙二醇的制备方法 |
| WO2009129097A1 (en) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | Angus Chemical Company | Nitrated hydrocarbons, derivatives, and processes for their manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015512887A (ja) | 2015-04-30 |
| US20150038746A1 (en) | 2015-02-05 |
| IL234440A0 (en) | 2014-11-02 |
| US9212126B2 (en) | 2015-12-15 |
| WO2013133925A1 (en) | 2013-09-12 |
| EP2804847A1 (en) | 2014-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lepaumier et al. | Degradation study of new solvents for CO2 capture in post-combustion | |
| EP2213648A2 (en) | Aldehyde-amine formulations and method for making and using same | |
| ATE313522T1 (de) | Verfahren zur erhöhung der selektivität der hydrierung von 4,4 -diaminodiphenylmethan zu 4,4 -diaminodicyclohexylmethan in gegenwart eines n- alkyl-4,4 -diaminodiphenylmethans | |
| EP1077921A1 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| Jovel et al. | A selective and practical synthesis of nitroolefins | |
| CA2791226C (en) | Novel diamino-alcohol compounds and processes for their manufacture | |
| JP2000506126A (ja) | 芳香族ニトロ化合物の芳香族アミンへの水素化 | |
| JP2008239605A (ja) | Ｎ，ｎ’−ビス（シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン及びｎ，ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミンの選択的製造 | |
| CN106866449A (zh) | 一种利用2,4‑二硝基苯酚加氢还原副产物回收制备2‑氨基‑4‑乙酰氨基苯甲醚的方法 | |
| CN104254516A (zh) | 硝基醇的制备方法 | |
| CN102050741B (zh) | 制备硝基醇的方法 | |
| KR20000077175A (ko) | 디아조늄 염 수용액의 제조 방법 | |
| CN104254516B (zh) | 硝基醇的制备方法 | |
| JP2002047254A (ja) | パラフェニレンジアミンの製造方法 | |
| KR20080003400A (ko) | 아민 생산용 용매를 위한 고급 알코올 | |
| Heravi et al. | Facile, Regioselective and Green Synthesis of Ortho‐Nitrophenoles Using NaNO 2, KHSO 4 | |
| JPS5840940B2 (ja) | ニトロソ化剤の除去方法 | |
| CN108031469B (zh) | 炭-钯炭催化剂混合物及其制备方法 | |
| ATE529396T1 (de) | Verfahren zur herstellung von iohexol | |
| Raju et al. | A new reagent for selective reduction of nitro group | |
| JP5125771B2 (ja) | 脂環式アミン類の製造法 | |
| CN103906728A (zh) | 制备叔氨基醇化合物的方法 | |
| EP1508564B1 (en) | Method for producing 2-benzylaniline | |
| EP1431274B1 (en) | Synthesis of mono-N-substituted functionalized anilines | |
| CN100386306C (zh) | 3-（2-甲氧基乙氧基）-丙胺生产工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |