BR112014001184B1 - Processo para preparar um composto de fórmula i - Google Patents

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Abstract

resumo “processo para preparar um composto de fórmula i, processo para preparar um composto de fórmula ii, processo para preparar uma solução de um composto de fórmula iii, e composição” divulga-se um processo para preparar um aminoálcool terciário. o processo compreende usar um excesso de um composto carbonílico numa etapa de condensação entre o composto carbonílico e um nitroalcano na presença de uma quantidade catalítica de um aminoálcool terciário, e executar uma etapa de hidrogenação/alquilação para produzir o aminoálcool terciário. o aminoálcool terciário usado para catalisar a etapa de condensação é preferivelmente o mesmo aminoálcool terciário produzido na etapa de hidrogenação/alquilação. o processo usa menos etapas que processos convencionais. 1/1

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR UM COMPOSTO DE FÓRMULA I” Campo da invenção [001] A invenção refere-se a um processo melhorado para preparar aminoálcoois terciários.
Histórico da invenção [002] Aminoálcoois terciários desempenham um papel importante numa variedade de produtos comerciais e de consumo. Por exemplo, eles podem ser usados como neutralizadores em tintas e revestimentos, em aplicações de água de processo, e formulações de cosméticos e de cuidados pessoais, como agentes emulsificantes, como inibidores de corrosão, por exemplo, em fluidos de usinagem de metais, como solubilizadores de resinas, catalisadores de espumas, estabilizadores de acabamento, e/ou como matérias-primas para sínteses químicas de outros materiais úteis.
[003] De modo geral, preparam-se os aminoálcoois terciários em escala comercial a partir de nitroalcanos por um processo de quatro etapas. A reação de condensação (reação de Henry) entre aldeído e nitroalcano forma o nitroálcool. A redução catalítica (hidrogenação) produz o aminoálcool correspondente. Uma etapa de purificação (cristalização ou destilação) elimina propagação de impurezas para o produto final. Finalmente, uma etapa de alquilação redutiva (2a hidrogenação) produz o aminoálcool terciário.
[004] Seria um avanço na técnica se fossem desenvolvidos novos processos que provessem vantagens sobre os produtos conhecidos, tais como reduzir o número de etapas de processo, aumentar o rendimento, e/ou reduzir custos de fabricação. Divulga-se tal processo melhorado em U.S. serial n° 61/386.664, depositado em 27 de setembro de 2010, a divulgação do qual aqui se incorpora inteiramente por referência.
[005] É ainda um objetivo da invenção prover tal processo no qual se reduz o tempo de ciclo total do processo.
[006] É outro objetivo da invenção prover tal processo compreendendo o uso de um catalisador para a reação de Henry. [007] É ainda outro objetivo da invenção prover tal processo compreendendo o uso de um catalisador para a reação de Henry na qual não se tenha que remover o catalisador do produto de reação.
Sumário da invenção [008] A invenção provê um processo para preparar aminoálcoois terciários no qual se reduz o tempo de ciclo total do processo.
[009] A invenção provê ainda tal processo compreendendo o uso de um catalisador para a reação de Henry.
[010] A invenção provê também tal processo no qual não haja necessidade de se remover o catalisador da reação de Henry do produto final.
[011] Assim, a invenção provê um processo para preparar um aminoálcool terciário de fórmula I: na qual cada R2 é independentemente H ou alquila de C1-C6; cada R5 é independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, ou R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12; cada um de R3 e R4 é independentemente alquila de C1-C6, cicloalquila de C3-C12, ou -C(OH)R2R5, ou R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12.
[012] Salvo se indicado diferentemente, nas fórmulas abaixo R, R1, R2, R3, R4, e R5 têm as definições apresentadas acima para a fórmula I.
[013] Preferivelmente, todos os grupos R2 são os mesmos. Preferivelmente, todos os grupos R3 são os mesmos. Preferivelmente, todos os grupos R4 são os mesmos. E, preferivelmente, todos os grupos R5 são os mesmos.
[014] O processo compreende: (a) reagir um nitroalcano de fórmula IV
na qual R e R1 são independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12; com um excesso molar (relativo à quantidade de nitroalcano) de um composto carbonílico de fórmula III
na presença de uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I para formar uma mistura de produtos intermediários compreendendo o composto carbonílico de fórmula III livre e um nitroálcool de fórmula II e (b) hidrogenar a mistura de produtos intermediários na presença de hidrogênio e de um catalisador de hidrogenação tal que o nitroálcool de fórmula II e o composto de fórmula III livre reajam para formar o aminoálcool terciário de fórmula I.
[015] Noutro aspecto, a invenção provê um processo para preparar um composto de fórmula II
compreendendo reagir um composto de fórmula III
com um nitroalcano de fórmula IV
na qual R e R1 são independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12 na presença de uma quantidade catalítica de um aminoálcool terciário de fórmula I
[016] Noutro aspecto ainda, a invenção provê um processo para preparar uma solução de um composto carbonílico de fórmula III
compreendendo prover uma solução de um polímero formado a partir de monômeros de aldeído ou cetona num sistema solvente compreendendo um álcool; e reagir o polímero com uma quantidade de um aminoálcool terciário de fórmula I suficiente para despolimerizar o polímero.
[017] Em ainda outro aspecto, a invenção provê uma composição compreendendo uma mistura de um composto carbonílico de fórmula III, um nitroalcano de fórmula IV
e uma quantidade de um aminoálcool terciário de fórmula I
a quantidade do aminoálcool terciário de fórmula I sendo menor que a quantidade quer do composto carbonílico de fórmula III ou do nitroalcano de fórmula IV, num álcool solvente, a composição estando substancialmente livre de um nitroálcool de fórmula II
[018] Em ainda outro aspecto, a invenção provê uma composição que compreende uma mistura de um solvente, um aminoálcool terciário de fórmula I (preferivelmente numa quantidade catalítica) e (a) um composto carbonílico de fórmula III
ou (b) um nitroalcano de fórmula IV
a composição estando substancialmente livre de um nitroálcool de fórmula II
[019] Em ainda outro aspecto, a invenção provê um processo para preparar um aminoálcool terciário de fórmula I
compreendendo (a) tratar, num l solvente, um polímero formado por monômeros carbonílicos de fórmula III com (1) uma quantidade catalítica de um aminoálcool terciário de fórmula I e (2) um nitroalcano de fórmula IV na qual R e R1 são independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, para produzir uma mistura de produtos intermediários; e (b) hidrogenar a mistura de produtos intermediários na presença de hidrogênio e de um catalisador.
Descrição detalhada da invenção [020] Num aspecto, a invenção provê um processo para preparar um aminoálcool terciário. O processo exibe várias vantagens sobre processos convencionais. Em particular, de acordo com algumas incorporações, pode-se executar a invenção sem a necessidade de isolar e/ou purificar os compostos intermediários, resultando assim num menor número de etapas de processo. Além disso, em determinadas incorporações, o processo da invenção resulta na formação do produto desejado com maior rendimento que sistemas convencionais. Além disso, determinadas incorporações do processo resultam também em economia de custos adicionais, com exceção da economia de custos fixos eliminando etapas de processo e a economia de rendimento aumentado. Além disso, o processo é mais eficiente porque se reduz o tempo de ciclo total. Além disso, a invenção provê um catalisador para a reação de Henry que não requer remoção do produto de reação.
[021] Surpreendentemente, descobriu-se que um aminoálcool terciário de fórmula I pode ter duas funções vantajosas no processo da invenção. Primeira, tal aminoálcool terciário pode servir como um catalisador para a reação de Henry na qual o composto carbonílico de fórmula III reage com o nitroalcano de fórmula IV para prover o nitroálcool de fórmula II. Além disso, onde o composto carbonílico de fórmula III está originalmente na forma de um polímero, pode-se usar uma quantidade catalítica do aminoálcool terciário de fórmula I para promover a despolimerização do polímero para prover mais rapidamente uma solução do monômero de fórmula III contendo carbonila. Em tais casos, vantajosamente, a presença do aminoálcool terciário de fórmula I na solução do monômero carbonílico de fórmula III age depois como um catalisador na reação de Henry subsequente quando se adiciona o nitroalcano de fórmula II para preparar o nitroálcool de fórmula II, sem a necessidade de separar o catalisador de despolimerização. Num aspecto particularmente vantajoso da invenção, o aminoálcool terciário de fórmula I usado como um catalisador na reação de Henry, e preferivelmente tanto na reação de despolimerização como na reação de Henry, é o mesmo aminoálcool terciário que o produto desejado da hidrogenação/alquilação do nitroálcool de fórmula II.
[022] Numa incorporação do processo, usa-se uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I para promover a despolimerização de um polímero formado a partir de monômeros contendo carbonila, tornando assim a carbonila mais acessível para reação subsequente. Depois, adiciona-se um nitroalcano formando uma mistura de composto contendo carbonila, uma quantidade catalítica do composto de fórmula I, e o nitroalcano. Quando começa a adição de nitroalcano há pouco ou nenhum nitroálcool presente. Subsequentemente, o nitroalcano reagem com o composto carbonílico consumindo o nitroalcano, e forma uma mistura de produtos intermediários incluindo um nitroálcool e composto carbonílico não reagido livre. O composto de fórmula I, quando usado como um catalisador de despolimerização, também está presente durante a reação subsequente de composto carbonílico e nitroalcano, e serve também como um catalisador nesta reação. Depois, a mistura é hidrogenada/alquilada na presença de hidrogênio e de um catalisador de hidrogenação tal que o hidrogênio, o nitroálcool e o restante do composto carbonílico livre na mistura reajam para formar o aminoálcool terciário desejado.
Numa incorporação preferida, o composto de fórmula I usado como o catalisador de despolimerização e como catalisador de reação de Henry é o mesmo composto desejado como produto final da reação de hidrogenação/alquilação.
[023] Em determinadas incorporações, pode-se empregar um ou mais catalisadores de amina terciária diferentes do catalisador de fórmula I; tais catalisadores podem requerer remoção da mistura de produtos finais.
[024] O nitroalcano do processo é um composto de fórmula IV: na qual R e R1 são independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12. Em algumas incorporações, R e R1 são ambos H. Em algumas incorporações, R é H e R1 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de C1-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações são ambos independentemente alquila de C1-C6. Em algumas incorporações, ambos são n-propila, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Numa incorporação particular, tanto R como R1 são metila. Em algumas incorporações, R e R1 juntamente com o carbono ao qual se ligam formam cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em algumas incorporações, o nitroalcano é nitrometano, nitroetano, 1-nitro-propano, 2-nitro-propano, ou nitro-ciclo-hexano.
[025] O composto carbonílico inicial do processo é um material de fórmula III: na qual R2 é H ou alquila de C1-C6; e R5 é H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, ou R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12. Em algumas incorporações, R2 e R5 são ambos H. Em algumas incorporações R2 é H e R5 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de C1-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações R2 e R5 são ambos independentemente alquila de C1-C6, alternativamente eles são independentemente alquila de C1-C3. Em algumas incorporações R2 é H e R5 é cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em algumas incorporações, R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12, cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em algumas incorporações, o composto é formaldeído, isto é, tanto R2 como R5 são hidrogênio. Numa incorporação preferida da invenção, o formaldeído usado na reação deriva de paraformaldeído por despolimerização de paraformaldeído num solvente apropriado, preferivelmente um álcool solvente, na presença de uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I, tal como descrito acima. Muito preferivelmente, o álcool solvente é metanol.
[026] No processo inventivo, o composto carbonílico de fórmula III e o nitroalcano de fórmula IV sofrem uma reação de condensação catalisada pela quantidade catalítica de um composto de fórmula I, que num aspecto da invenção pode estar presente na solução do composto de fórmula III produzido via a etapa de despolimerização catalisada. O composto carbonílico de fórmula III reage na presença da quantidade catalítica do composto de fórmula I com o nitroalcano de fórmula IV para produzir um nitroálcool como, em determinadas incorporações da invenção, como um componente da mistura de produtos intermediários.
[027] Surpreendentemente, os inventores descobriram que a presença de uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I na mistura reagente, que preferivelmente é o produto final desejado, facilita a reação entre o composto de fórmula III e o composto de fórmula IV. Além disso, onde se obtém o composto carbonílico de fórmula III como um polímero, por exemplo, paraformaldeído, o composto de fórmula I facilita despolimerização e dissolução do composto de fórmula III, particularmente na presença de um álcool solvente, aumentando assim a disponibilidade do composto carbonílico de fórmula III para reação subsequente com o composto de fórmula IV. Num exemplo particularmente preferido, no qual paraformaldeído é a fonte do composto carbonílico de fórmula III e o solvente é metanol, a presença de uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I facilita a despolimerização do paraformaldeído no metanol solvente, facilitando assim a reação subsequente do composto de fórmula III com o composto de fórmula IV. Isto também reduz substancialmente o tempo de ciclo da reação, porque o paraformaldeído pode dissolver-se oito vezes mais rápido em metanol quando uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I está presente do que na ausência de tal composto. [028] Outra vantagem da invenção é que quando se usa uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I para facilitar a despolimerização para produzir o composto de fórmula III, o composto de fórmula I, em condições típicas, permanecerá na mistura reagente e estará disponível para catalisador a reação de Henry subsequente.
[029] Como um exemplo de um processo típico iniciando com paraformaldeído, dissolve-se um polímero de um monômero contendo carbonila na presença de um composto de fórmula I. Num exemplo, o composto polimérico pode ser paraformaldeído, o composto de fórmula I pode ser 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol ("DMAMP"), que pode ser adicionado como uma solução aquosa a 80%, e o solvente pode ser metanol. O polímero e o solvente podem estar presentes numa razão de cerca de 1:1 a cerca de 2:1 em peso. O composto de fórmula I pode estar presente numa quantidade de cerca de 0, 1% a 15%, preferivelmente de cerca de 0,5% a 12%, e mais preferivelmente de cerca de 1% a 10% do peso do composto polimérico.
[030] A despolimerização, que ocorre tratando os compostos carbonílicos de fórmula III, pode ocorrer numa temperatura de cerca de 45°C a 65°C, ou de cerca de 50°C a 60°C, preferivelmente de cerca de 55°C, por um período de cerca de quinze minutos a cerca de duas horas, dependendo da temperatura e da quantidade usada de catalisador. Uma vez atingida a despolimerização, o composto carbonílico não polimerizado resultante pode reagir com o nitroalcano. Obviamente, a despolimerização é desnecessária quando o composto carbonílico de partida é substancialmente monomérico.
[031] Assim, após despolimerização, pode-se elevar a temperatura da mistura para cerca de 65°C, e se pode adicionar um nitroalcano numa quantidade de cerca de 1 equivalente molar do nitroalcano para 3 equivalentes molares do monômero (composto carbonílico). Para preparar compostos de fórmula I, tal como DMAMP, é necessário um excesso de 2 equivalentes molares do monômero (composto carbonílico) , por isso, embora possam ser usados excessos maiores, não se prefere composto carbonílico adicional. Um nitroalcano apropriado é 2-nitro-propano.
[032] Pode-se adicionar lentamente o nitroalcano, isto é, por um período de 1-4 horas, a fim de manter a temperatura da mistura reagente.
[033] Na reação de condensação, podem ser usados catalisadores básicos adicionais além do composto de fórmula I. Estes incluem, por exemplo, bases inorgânicas (por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de cálcio) ou outras aminas terciárias orgânicas, tal como, por exemplo, trietilamina. A concentração do catalisador básico adicional pode estar na faixa de, por exemplo, 0,1 a 20 por cento em peso, com base no peso do nitroalcano.
[034] Na reação de Henry ou na reação de condensação, pode-se usar um solvente. Solventes apropriados são aqueles que não interferem substancialmente com a formação do produto desejado. Exemplos incluem, por exemplo, álcoois inferiores tais como metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol, e misturas dos mesmos.
[035] Tipicamente, usam-se as mesmas condições e razões para a reação de Henry quando se obtém o composto carbonílico em forma não polimerizada. Entretanto, a quantidade catalítica do composto de fórmula I na etapa (a) pode estar na faixa de cerca de 0,01 a 10,0 por cento da quantidade do composto de fórmula III. Mais preferivelmente, a quantidade catalítica do composto de fórmula I na etapa (a) é de cerca de 3 a 7% em peso da quantidade total do composto de fórmula III.
[036] O nitroálcool formado na reação de condensação entre o nitroalcano e o composto carbonílico pode ser representado pela seguinte fórmula II: na qual R2 e R5 estão definidos acima (incluindo as várias incorporações dos mesmos), e R3 e R4 são independentemente alquila de Ci-C6, cicloalquila de C3-C12, ou -C(OH)R2R5, ou R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-Ci2.
[037] Em algumas incorporações, R3 e R4 nos compostos de fórmula II são independentemente alquila de Ci-C6, ou eles são independentemente alquila de Ci-C3. Em algumas incorporações, ambos são n-propila, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações, R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-Ci2, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila.
[038] Em algumas incorporações, nos compostos de fórmula II R3 é -C(OH)R2R5, e R2 e R5 são ambos H. Em algumas incorporações R3 é -C(OH)R2R5, R2 é H e R5 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de Ci-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, R2 é H e R5 é cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, R2 e R5 são ambos independentemente alquila de C1-C6, alternativamente eles são independentemente alquila de C1-C3. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, e R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila.
[039] Em algumas incorporações, nos compostos de fórmula II R3 é -C(OH)R2R5, e R4 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de C1-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Um importante aspecto do processo inventivo é que a mistura de produtos intermediários que contém o nitroálcool de fórmula II contém também composto carbonílico livre de fórmula III. Na etapa de hidrogenação/alquilação do processo, o composto carbonílico livre funciona para reagir com o nitroálcool para formar o aminoálcool terciário desejado.
[040] A fim de prover uma mistura de produtos intermediários que contenha composto carbonílico livre, de acordo com a invenção, usa-se uma quantidade do composto carbonílico em excesso daquela requerida para completar a reação de condensação descrita acima. Como resultado, o composto carbonílico de fórmula III não reagido permanece presente na mistura de produtos intermediários e, portanto, está disponível para a etapa de hidrogenação/alquilação.
[041] A fim de atingir rendimento razoável e reduzir formação de subprodutos indesejados, prefere-se usar uma quantidade suficiente do composto carbonílico de fórmula III na etapa de condensação tal que, logo após o término daquela reação, a mistura de produtos intermediários contenha pelo menos 2 mols de composto carbonílico de fórmula III livre por mol de nitroálcool de fórmula II na mistura de produtos intermediários .
[042] A quantidade do composto carbonílico a ser usada na etapa de condensação para prover tal excesso pode ser calculada rapidamente por aqueles habilitados na técnica, e dependerá principalmente do número de hidrogênios no nitroalcano que estão disponíveis para a reação de condensação. Como exemplo, o 2-nitropropano reagirá geralmente com um mol de composto carbonílico na reação de condensação. Portanto, a fim de prover uma mistura de produtos intermediários que contenha pelo menos 2 mols de composto carbonílico livre por mol de nitroálcool, pode-se usar pelo menos 3 mols do composto carbonílico por mol de nitroalcano na reação de condensação. Semelhantemente, para nitrometano, pode-se usar pelo menos cinco equivalentes do composto carbonílico para cada equivalente do nitroalcano. Para nitroetano e 1-nitropropano, pode-se usar pelo menos quatro equivalentes do composto carbonílico.
[043] Atinge-se a formação do aminoálcool terciário desejado hidrogenando/alquilando a mistura de produtos intermediários na presença de hidrogênio e de um catalisador de hidrogenação tal que o nitroálcool de fórmula II, o composto carbonílico livre de fórmula III, e o hidrogênio reajam para produzir o aminoálcool terciário.
[044] Executa-se a reação de hidrogenação/alquilação na presença gás hidrogênio em combinação com um catalisador de hidrogenação, por exemplo, catalisador a base de níquel Raney ou de platina ou de paládio (Pt ou Pd em forma elementar ou como óxidos, com ou sem suporte, por exemplo, carbono). Prefere-se níquel Raney.
[045] As condições de hidrogenação/alquilação pode ser rapidamente determinadas por aqueles habilitados na técnica. Como exemplo, pode-se usar uma faixa de temperatura de cerca de 30-170°C, alternativamente de cerca de 100-120°C, e uma pressão de cerca de 690-6900 kPa (100-1000 psi) . A concentração de catalisador pode variar, e tipicamente, está entre cerca de 1 e 15 por cento em peso, com base no nitroálcool. Pode-se usar um solvente, tal como metanol. A reação de hidrogenação continua até se formar a quantidade desejada de produto, preferivelmente até o término, que é tipicamente de 1 a 12 horas.
[046] Opcionalmente, o processo da invenção pode incluir ainda uma etapa de compensação final de aldeído/cetona logo após a hidrogenação/alquilação. Nesta etapa opcional, alimenta-se lentamente composto carbonílico de fórmula III adicional na mistura de produtos de hidrogenação/alquilação, e se mantém a temperatura da mistura resultante por um tempo adicional, por exemplo, 1-3 horas. Esta etapa de compensação pode ajudar ainda a aumentar a alquilação para o produto desejado, aumentando potencialmente assim o rendimento total de produto.
[047] Preferivelmente, logo após a reação de hidrogenação/alquilação (etapa (b)), a mistura de produtos intermediários contém pelo menos 0,5 por cento, alternativamente pelo menos 5 por cento, alternativamente pelo menos 10 por cento, ou alternativamente pelo menos 20 por cento em peso do aminoálcool terciários desejado. O aminoálcool terciário pode ser filtrado para separa-lo do catalisador de hidrogenação/alquilação. Pode-se executar manufatura adicional, tal como remoção a vácuo de solvente em excesso, e/ou destilação do aminoálcool terciário.
[048] O aminoálcool terciário preparado de acordo com a invenção é um composto da fórmula I: na qual R2 é H ou alquila de C1-C6; R5 é H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, ou R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12; R3 e R4 são independentemente alquila de C1-C6, cicloalquila de C3-C12, ou -C(OH)R2R5, ou R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12.
[049] Em algumas incorporações da invenção, nos compostos de fórmula I, R2 e R5 são ambos H. Em algumas incorporações R2 é H e R5 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de C1-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações R2 e R5 são ambos independentemente alquila de C1-C6, alternativamente eles são independentemente alquila de C1-C3. Em algumas incorporações R2 é H e R5 é cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em algumas incorporações, R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12, cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila.
[050] Em algumas incorporações da invenção, nos compostos de fórmula I, R3 e R4 são independentemente alquila de C1-C6, ou eles são independentemente alquila de C1-C3. Em algumas incorporações, ambos são n-propila, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações, R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual se ligam formam cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em outras incorporações, R3 e R4 são -C(OH)R2R5.
[051] Em algumas incorporações, nos compostos de fórmula I, R3 é -C(OH)R2R5, e R2 e R5 são ambos H. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, R2 é H e R5 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de C1-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, R2 é H e R5 é cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, e R2 e R5 são ambos independentemente alquila de C1-C6, alternativamente eles são independentemente alquila de C1-C3. Em algumas incorporações, R3 é -C(OH)R2R5, e R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12, alternativamente cicloalquila de C4-C7, ou alternativamente ciclo-hexila.
[051] Em algumas incorporações, nos compostos de fórmula I, R3 é -C(OH)R2R5, e R4 é alquila de C1-C6, alternativamente alquila de C1-C3, alternativamente etila, ou alternativamente metila.
[052] Os compostos de fórmula I preferidos incluem: 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol, N,N-dimetil- tris(hidroximetil)amino-metano, 2-(dimetilamino)-2-etil- propano-1,3-diol, 2-(dimetilamino)-2-metil-propano-1,3-diol ou 1-(dimetilamino)ciclo-hexil-metanol.
[053] Os aminoálcoois terciários preparados de acordo com a invenção podem ser usados numa variedade de aplicações. Por exemplo, eles podem ser usados como neutralizadores em tintas e revestimentos, em aplicações de água de processo, e formulações de cosméticos e de cuidados pessoais, como agentes emulsificantes, como inibidores de corrosão, por exemplo, em fluidos de usinagem de metais, como solubilizadores de resinas, catalisadores de espumas, estabilizadores de acabamento, e/ou como matérias-primas para sínteses químicas de outros materiais úteis.
[054] Quando aqui usado, "alquila" abrange grupos alifáticos de cadeia normal e ramificada tendo o número indicado de átomos de carbono. Se nenhum número for indicado (por exemplo, aril-alquila-), então considera-se alquila de 1-6 átomos de carbono. Os grupos alquila preferidos incluem, sem limitação, metila, etila, propila, isopropil, butila, isobutila, secbutila, terciobutila, pentila, e hexila. Salvo se indicado ao contrário, o grupo alquila é opcionalmente substituído com 1, 2, ou 3, preferivelmente 1 ou 2, mais preferivelmente 1, substituintes que sejam compatíveis com as sínteses aqui descritas. Tais substituintes incluem, mas não se limitam a nitro, halogênio, ácidos carboxílicos (por exemplo, C0-C6-COOH), e alceno de C2-C6. Salvo se indicado ao contrário, os grupos substituintes anteriores não são adicionalmente substituídos.
[055] O termo "cicloalquila" refere-se a grupos de hidrocarbonetos cíclicos saturados ou parcialmente insaturados tendo o número indicado de átomos de carbono no anel. Se nenhum número for especificado, então consideram-se 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 3 a 8 átomos de carbono, e mais preferivelmente 3 a 7 átomos de carbono. Grupos cicloalquila preferidos incluem, sem limitação, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo- hexenila, ciclo-heptila, e ciclo-octila. Salvo se indicado ao contrário, o grupo cicloalquila é opcionalmente substituído com 1, 2, ou 3, preferivelmente 1 ou 2, mais preferivelmente 1, substituintes que sejam compatíveis com as sínteses aqui descritas. Tais substituintes incluem, mas não se limitam a alquila de Ci-C6, nitro, halogênio, ácidos carboxílicos (por exemplo, C0-C6-COOH), e alceno de C2-C6. Um substituinte preferido é alquila de C1-C6. Salvo se indicado ao contrário, os grupos substituintes anteriores não são adicionalmente substituídos.
[056] Os exemplos seguintes ilustram a invenção, mas não têm a intenção de limitar sua abrangência. Salvo se indicado ao contrário, as razões, porcentagens, partes, e similares são aqui usados em peso.
Exemplos Exemplo 1 Preparação de 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol (DMAMP) Conversão de 2-nitropropano (2-NP) em 2-nitro-2-metil-1-propanol (NMP) [057] Carregam-se 3 equivalentes de metil FORMCEL num frasco de reação. A reação é catalisada com 0,65% molar de trietilamina (TEA), que se adiciona ao metil FORMCEL. Aquece-se a mistura de metil FORMCEL/TEA a 85°C e se adiciona em incrementos o 2-NP durante aproximadamente 2 horas. A reação é seguida por um período de manutenção de uma hora a 85°C para completar a conversão. A 60°C, é necessário um tempo de manutenção de 2 horas para conversão completa.
Conversão de NMP em DMAMP
[058] Converte-se NMP em DMAMP por uma redução escalonada com hidrogênio para formar 2-amino-2-metil-1-propanol (AMP). O AMP não é isolado, mas reagiu no sítio com o formaldeído em excesso (da etapa 1) a fim de que se forme continuamente DMAMP do começo ao fim da hidrogenação. Após o término, e dependendo da temperatura durante a alimentação de NMP, aumenta-se a temperatura para promover metilação. Varreduras de GC nas amostras em processo mostram múltiplos picos. Estes vários compostos não são impurezas, mas sem dúvida intermediários, incluindo mono-oxazolidina de AMP, o AMP monometilado, e a mono-oxazolidina de MMAMP. Após 1 hora em temperatura elevada, adiciona-se uma compensação de metil FORMCEL é lentamente alimentada na autoclave. Após a compensação de metil FORMCEL, mantém-se o reator na temperatura por mais uma hora para completar a metilação.
[059] Para maior rendimento e pureza de produto, executa-se a alimentação de NMP preferivelmente na temperatura prática mínima. Para simplificar o processo, executam-se todas as etapas de autoclave a 100°C. Para simplificação adicional do processo, pode-se alimentar o NMP a 65°C e interromper água fria em diferentes pontos para permitir que a liberação de calor da reação aumente a temperatura antes da compensação de metil FORMCEL (para completar a metilação.
Exemplo 2 Despolimerização de paraformaldeído em formaldeído [060] a. (Comparativo) Misturam-se cinquenta gramas de metanol com 50 gramas de paraformaldeído a 55°C e sem 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol. Após 120 minutos a mistura ainda é uma suspensão branca.
[061] b. Misturam-se cinquenta gramas de metanol com 50 gramas de paraformaldeído a 55°C e cinco gramas de uma solução a 80% de 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol em água.
Após 15 minutos somente poucos cristais permaneceram na mistura reagente e após 75 minutos os cristais desapareceram e a mistura apresentava apenas ligeira turbidez.
[062] c. Misturam-se cinquenta gramas de metanol com 50 gramas de paraformaldeído a 55°C e 0,1 grama de uma solução a 80% de 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol em água. Após 60 minutos a maioria dos cristais na mistura reagente tinha se dissolvido e após 120 minutos os cristais desapareceram e a mistura apresentava apenas ligeira turbidez.
Exemplo 3 Preparação de 2-nitro-2-metil-1-propanol [063] Carregou-se um balão de fundo redondo com 3 gargalos de 500 mL equipado com um banho de água quente, agitador magnético, funil de adição, e termômetro, com 184 gramas de metil FORMCEL (55% em peso de formaldeído em metanol) e 10,1 gramas de uma solução a 80% de 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol em água com agitação. O balão e seus conteúdos foram levados a 65°C e estabilizados. Adicionaram-se lentamente ao balão 100 g de 2-nitropropano durante um período de 5 minutos, e se manteve a temperatura dos conteúdos do balão entre 65°C e 71°C usando um banho de água. Retirou-se uma amostra dos conteúdos do balão imediatamente após o término da adição do 2-nitropropano, e depois em 1 hora, 2 horas, e 3 horas após a amostra inicial. As amostras foram analisadas por cromatografia de gás. A amostra inicial mostrou que a reação foi cerca de 97% completa, restando 2% de 2-nitropropano. As outras amostras mostraram reação completa. [064] Executou-se a reação de Henry com 3 equivalente de formaldeído. Assim, a mistura de produtos intermediários de 2-nitro-2-metil-1-propanol preparada imediatamente acima pode, sem a adição de mais formaldeído, continuar para produzir 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol hidrogenando/alquilando a mistura de produtos intermediários na presença de hidrogênio e de um catalisador de hidrogenação tal que o 2-nitro-2-metil-1-propanol, o formaldeído restante, e o hidrogênio reajam para produzir 2-(dimetilamino)-2-metil-1-propanol, tal como demonstrado acima no Exemplo 1.
[065] Em algumas incorporações, pode ser útil prover misturas dos reagentes antes da reação em vários estágios do processo aqui divulgado. Assim, numa incorporação da invenção, uma composição compreende uma mistura de um composto de fórmula III
um composto de fórmula IV
e uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I a quantidade catalítica do composto de fórmula I sendo menor que a quantidade do composto de fórmula III ou do composto de fórmula IV, num álcool solvente, e a composição ser substancialmente livre de um composto de fórmula II. A mistura estará substancialmente livre do composto de fórmula II até a reação entre o composto de fórmula III e o composto de fórmula IV, catalisada pelo composto de fórmula I, começar numa temperatura elevada.
[066] Noutro aspecto da invenção, uma composição compreende uma mistura de um solvente, um composto de fórmula I
e (a) um composto de fórmula III
ou (b) um composto de fórmula IV
a composição estando substancialmente livre de um composto de fórmula II
Tal composição de fórmula I e fórmula IV pode existir se a reação global for executada numa sequência na qual os compostos de fórmulas I e IV são primeiramente misturados, depois se adiciona o polímero contendo carbonila, de modo que a reação de despolimerização que forma o composto de fórmula III e a reação de condensação subsequente com o composto de fórmula IV que forma o composto de fórmula II ocorram quase que simultaneamente no mesmo recipiente.
[067] Embora a invenção tenha sido descrita acima de acordo com suas incorporações preferidas, ela pode ser modificada dentro dos limites do espírito e abrangência desta divulgação. Portanto, este pedido de patente pretende abranger quaisquer variações, usos ou adaptações da invenção usando os princípios gerais aqui divulgados. Além disso, o pedido de patente pretende abranger tais afastamentos da presente divulgação como estando dentro dos limites da prática conhecida e costumeira na técnica à qual esta invenção pertence e que caiam dentro dos limites das reivindicações seguintes.
REIVINDICAÇÕES

Claims (10)

1. Processo para preparar um composto de fórmula I: na qual R2 é H ou alquila de C1-C6; R5 é H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, ou R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12; R3 e R4 são independentemente alquila de C1-C6, cicloalquila de C3-C12, ou -C(OH)R2R5, ou R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12, caracterizado pelo fato de compreender: (a) reagir um composto de fórmula III com um composto de fórmula IV na qual R e R1 são independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, na presença de uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I para produzir uma mistura de produtos intermediários compreendendo composto livre de fórmula III e um nitroálcool de fórmula II (b) hidrogenar a mistura de produtos intermediários na presença de hidrogênio e de um catalisador.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a mistura de produtos intermediários da etapa (a) compreender pelo menos dois mols de composto carbonílico livre de fórmula III por mol de nitroálcool de fórmula II.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de se adicionar mais composto carbonílico de fórmula III após a etapa (b).
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de R3 e R4 serem independentemente alquila de C1-C3.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de R3 e R4 serem -C(OH)R2R5.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de R3 ser -C(OH)R2R5 e R4 ser alquila de C1-C6.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a despolimerização de paraformaldeído para gerar pelo menos uma porção do composto carbonila de fórmula III.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de a citada despolimerização ser catalisada por um composto de fórmula I.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente preparar o composto de fórmula III na qual R2 é H ou alquila de C1-C6; R5 é H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, ou R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12; prover uma solução de um polímero formado a partir de monômeros de aldeído ou cetona num sistema solvente compreendendo um álcool; e reagir o polímero com uma quantidade de um composto de fórmula I o qual é o mesmo composto como um produto final do processo suficiente para despolimerizar o polímero na qual R2 e R5 são tais como descritos acima e R3 e R4 são independentemente alquila de C1-C6, cicloalquila de C3-C12, ou -C(OH)R2R5, ou R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles são ligados formam cicloalquila de C3-C12.
10. Processo para preparar um composto de fórmula I: na qual R2 é H ou alquila de C1-C6; R5 é H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, ou R2 e R5 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12; R3 e R4 são independentemente alquila de C1-C6, cicloalquila de C3-C12, ou -C(OH)R2R5, ou R3 e R4 juntamente com o carbono ao qual eles se ligam formam cicloalquila de C3-C12, caracterizado pelo fato de compreender: (a) tratar, num álcool solvente, um polímero formado a partir de monômeros de fórmula III com (1) uma quantidade catalítica de um composto de fórmula I e (2) um composto de fórmula IV na qual R e R1 são independentemente H, alquila de C1-C6, ou cicloalquila de C3-C12, para produzir uma mistura de produtos intermediários; e (b) hidrogenar a mistura de produtos intermediários na presença de hidrogênio e de um catalisador.
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