JPS6055513B2 - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は仕込ブタンの無水マレイン酸への酸化に関する
ものである。

炭化水素類の無水マレイン酸への酸化は熟知されている
。

既に開示された仕込原料にベンゼン、ブテン及びｎ−ブ
タンが含まれている。米国特許第３１５６７０５号、第
３１５６７０６号、第３１５６７０７号、第３２３８２
５４号、第３２５５２１１号、第３２５５２１２号、第
３２５５２１３号、第３２８８７２１号、第３３５１５
６５号及び３３８５７９６号各明細書を含むゲル（Ｋｅ
ｒｒ）の一連の特許はブテンから無水マレイン酸にの酸
化のためのバナジウム−リン酸化物触媒を開示している
。フリードリツヒセンら（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈｓｅｎｅ
ｔａｌ）の米国特許第３４７８０６３号明細書はバナジ
ウム及びリンの酸化物の触媒で、リンの酸化物の量が酸
化バナジウムの量の少なくとも２倍に等しく含有されて
いる触媒によるオレフィン性不飽和炭化水素の酸化を開
始している。その中でその触媒は他のクロム、鉄、コバ
ルト又はニッケルの少なくとも一つの酸化物を含有し、
かつその触媒は担体上に存在することが望ましい。その
特許は第四欄にその触媒が１ないし１００イＩｙの表面
積を有することができることを開示している。ベルグマ
ン（Ｂｅｒｇｍａｎ）の米国特許第３２９３２６８号明
細書はブタンの無水マレイン酸への酸化に対するバナジ
ウム−リン酸化物触媒を開示している。

そのベルグマンの文献中にはその触媒に対して表面積が
開示されていない。又フリードリツヒらの文献と同様に
ベルグマン触媒は水溶液法で製造される。シユナイダー
（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）の米国特許第３８６４２（１）
号は７ないし５０ｄ１ｙの固有表面積を有するバナジウ
ム−リン混合酸化物触媒を開示している。

そのシユナイダー触媒は水性媒体に対して有機性媒体を
用いて製造されうる。未反応成分の反応器への再循環使
用は、もちろん公知であつて種々の方法においてしばし
ば採用されている。

ビソツトら（ＢｉｓｓＯｔｅｔａｌ）はＩＥＣ第２巻第
１号（１９邸年３月）ページ第５７−６０の「ブタンの
無水マレイン酸への酸化」の中でブタンの無水マレイン
酸への転化の工程において未反応ブタンを反応器に再循
環できることを開示している。

しかし・ながら、ビソツトらはむしろ反応器（複）の間
で無水マレイン酸を分離して第一反応器からの未反応ブ
タンを第二反応器に仕込む等々の連続反応の使用を好ま
しいとしている。米国特許第３９０４６５訝明細書は反
応器の全仕込の中で富化された酸素及び酸素濃度の低下
した反応器流出ガスの再循環流を用いるブタンの無水マ
レイン酸への酸化を開示している。

ブタン及び酸素の爆発性混合物の存在すること、そして
ある酸素濃度は酸素−ブタンー窒素混合物をその爆発限
界に入らせる原因になりうること、〔例えば、ビユーロ
ーオブマインズビユリチン（ＢｕｒｅａｕＯｆＭｉｎｅ
ｓＢｕｌｌｅｔｉｎ）第５０３号（１９５２）、第３５
図、第７６２ページ、及びビユーローオブマインズ ビ
ユリチン第６２７号、（１９６５）第２１図第２３ペー
ジ参照〕が熟知されている。米国特許第３９０４６５２
号明細書では反応器が不活性ガス、例えば窒素を新規に
仕込む濃縮化酸素中に添加して反応器仕込混合ガス・を
爆発（可燃）限界以下に置いている。米国特許第３９０
４６５汚中のブタンの転化水準は１回の通過に対して３
０ないし７０％である。未転化ブタンは酸化反応器から
反応器流出ガスの一部分として出て行く。その流出ガス
は無水マレイン酸″を取り出すために処理される。無水
マレイン酸は流出ガスから冷却されて液状無水マレイン
酸に凝縮させられて部分的に取り出される。流出ガスか
らの無水マレイン酸取り出しは、その凝縮段階から残さ
れた蒸気／ガス状物質のスクラッピングによつて完了す
る。そのスクラッピングはその流出ガスをその中に明示
されていない量の新鮮な水が添加された再循環マレイン
酸水性溶液と接触させることによつて実施する。無水マ
レイン酸のなくなつたガス状流出ガスは、その後で反応
器に再循環してもどされる気流とその系から除去される
排気流との二つの部分に分けられる。本発明に従つてｎ
−ブタン及びｎ−ブタン仕込原料から選ばれたＣ，炭化
水素から無水マレイン酸を製造する、（ａ）反応器にＣ
４一炭化水素及び空気を仕込み、（ｂ）Ｃ４一炭化水素
及び空気を反応器中でバナジウム及びリン酌化物からな
る触媒と２羽℃ないし５３８′Ｃの温度を含む反応条件
の下で接触させてその際に無水マレイン酸、未反応ブタ
ン、窒素、酸素及びアクリル酸、酢酸又はマレイン酸又
は上記の酸の混合物を含有する反応器流出ガスを得、（
Ｃ）その反応器流出ガスから無水マレイン酸を取出して
、無水マレイン酸の少なくなつた流出ガスも得、（ｄ）
その無水マレイン酸の少なくなつた流出ガスの少なくと
も一部分から該酸類を除去して該酸類１００ｐｐｍより
も少なく含有している精製された再循環気流を得、そし
て（ｅ）その精製した気流を反応器に再循環させること
から構成される方法を提供する。他の因子の中で、本発
明は、もし再循環ガスか．ら酸類が少なくとも１００ｐ
ｐｍ以下の低い水準にまで下げられると、再循環操作の
中でｎ−ブタン仕込原料の転化の驚異的の改良及び無水
マレイン酸への転化の選択性が達成されるということの
我々の発見に基いている。

例えば、本発明者らは気流を酸化反応器の流出ガスから
直接に採つて反応器（又は同様の試験反応器に）再循環
してもどしたならば、その転化及び選択性は有害な影響
を受けることを見い出した。人々はその流出ガスは酸化
反応器そのものからもちろん来るのだから、簡単にこの
流出ガスの一部分をその反応器にもどすことは何ら実質
的に、そして迅速な効果を持たないであろうと想定する
かも知れないが、本発明者らはそうでないことを見い出
した。上記工程の（ｄ）段階で無水マレイン酸の少なく
な一つた流出ガスを水又はカセイ水溶液でスクラッピン
グしてその酸類を除去するのが好ましい。例えば、その
゛スクラッピングは吸収塔を用いてその中で無水マレイ
ン酸の少なくなつた流出ガスを水と向流的に接触させ、
そこでぞの無水マレイン酸の少なくなつた流出ガスを反
応器に再循環させる前に無水マレイン酸の少なくなつた
流出ガスから酸類を吸収除去して実施することがてきる
。その水及び（又は）水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム又はカリウム又は炭酸水素ナトリ
ウム又はカリウムのような塩基性水溶液は反応器に再循
環させる無水マレイン酸の少なくなつた流出ガスがその
酸塩を１００ｐｐｍより多く含有しなくなるのに十分な
量の酸を除去するのに満足な分量及び純度（又は塩基濃
度）で用いられなければならない。好ましくはそのスク
ラッピングされた流出ガスを酸含有量が１０ｐｐｍ以下
、そして更に好ましくは７ｐｐｍよりも少なくなるよう
に低級酸類を除去するために十分な水又は他の手段で処
理することである。既に実質的な量の酸を含有する再循
環マレイン酸水溶液の場合のような水性スクラッピング
系の使用は、そのような溶液は得られたスクラッピング
された無水マレイン酸の少なくなつた流出ガス中の低級
酸を非常に低い水準にまで除去するのに効果がないか、
又は実質的に効能の減少したものであるので、望ましく
ない。反応器再循環気流から酸類の除去に加えて通常、
そして好ましくはホルムアルデヒドのような他の部分的
に酸化された副生成物が除去され、そうして再循環気流
は低級酸類及びホルムアルデヒドのような部分酸化副生
成物を１００ｐｐｍ以上には、好ましくは１０ｐｐｍ以
上は、そして更に好ましくは７ｐｐｍ以上は含有しない
。精製された流出ガス中の酸又は部分的酸化副生成物の
百万分部中、部（Ｐｐｍ）は他の指示がない限り重量部
である。

「部分的に酸化された」という用語はＣ４炭化水素仕込
原料を完全に酸化した場合に得られる酸化炭素類に対し
て用いられた。本発明の工程において凝縮一水性無水マ
レイン酸採取系の使用よりもむしろ、反応器流出ガスか
ら無水マレイン酸を取得し、無水マレイン酸の少なくな
つた流出ガスを得るために、単に反応器流出ガスを有機
吸収剤と向流的に接触させることの方がより好ましい。

その後で有機吸収剤から通常の吸収剤ストリツピング法
によつて無水マレイン酸を取得する。例えは「無水物の
分離法」の表題で米国特許出願番号等５５００Ｄ号に開
示されているジー、トリー及びテトラメチルベンゾフェ
ノンのようなポリメチルベンゾフェノンのようなベンゾ
フェノン類が好適な有機吸収剤に含まれる。酸化反応器
の好ましい作業条件は次のとおりである。（１）触媒容
積２８．３２ｅ（１立方フィート）当り１時間当り１気
圧の下での２１．１℃におけるガスの全容積、本発明に
使用するための好ましい触媒は活性の高い、表面積に大
きいバナジウム−リン酸化物触媒てあつて、好ましくは
約７ないし５０ｄＩｆの固有表面積を有するものてある
。

本発明の方法に特別に好ましい触媒はシユナイダーが米
国特許第３８６４２８吟明細書中に開示した、原子価５
のリン、バナジウム及び酸素を含有している、特に結晶
性のリン−バナジウム混合酸化物であつて、該バナジウ
ムは約３．９ないし４．６の範囲の原子価を有し、該酸
化物はリン対バナジウムの原子比が約０．９−１沼対１
の範囲を有し、かつ約７ないし５０イＩｙの範囲の固有
表面積を有するようなものである。

その米国特許第３８６４２８吋に定義されているように
「固有表面積」という用語はこの中では混合バナジウム
−リン酸化物それ自身の、すなわち支持体又は担体のな
い時のそれ自身の表面積を意味する。

米国特許第３８６４２８吋の触媒は本発明の方法に使用
するのに特別に適していて、その特許の発表を参考とし
てこの中に取り入れてある。

無水マレイン酸の少なくなつた反応器流出ガスから水ス
クラバーを使用してその酸類を除去する好ましい作業条
件は、次のとおりである。

本発明の好ましい実施態様を明示する添付図面によつて
本発明を説明する。

実施例１ 管１の新規ブタン０．４５３６ｋ９×９７／時間及び管
１６の再循環ブタン０．４５３６ｋ９Ｘ３６／時間で調
整された管１ａの仕込ブタンを、管２から導入した新規
調製用空気約０．４５３６ｋ９×１４２６／時間及び再
循環オフ−ガス約０．４５３６ｋｇ×５９９５／時間と
混合しその混合ガスを酸化反応器４に導入する。

その酸化反応器は伝熱用流体（［ソルトバス」）に取り
囲まれている管の中に触媒を充てんした通常の熱交換器
型設計で構成されている。反応混合物はｎ−ブタンと空
気から無水マレイン酸を製造する反応を加速するのに有
効である触媒の存在の下で酸化される。好ましい触媒は
バナジウム及びリンの混合酸化物、特に前記米国特許第
３８６４２８０号に記載のようなものて構成されそして
好ましい反応温度は３７ｒｃ〜４２ｒｃの範囲にある。
酸化に続いてそのガス状流出物は管５を通つて吸収塔６
の中に流入する。

無水マレイン酸約０．４５３６ｋｇ×１０４／時間が管
７から吸収塔に流入する有機溶剤に吸収される。０．４
５３６ｋ９×７４５０／時間のガス状気流が約７１℃の
温度で管９から吸収塔を出て行き容器１０の中で水洗さ
れる。

溶剤一無水マレイン酸液流は管８を通つて吸収塔から出
て無水マレイン酸をストリツピングし、その粗製品は更
に精製される。無水マレイン酸の少なくなつた残りの０
．４５３６ｋ９×７４５０／時間の気流９は吸収されな
かつた酸類を除去するために新鮮な水を用いてスクラバ
ー１０で向流的に洗浄される。

典型的の１段洗浄塔では約０．４５３６ｋ９×２１．９
００／時間の新鮮な水が約０．４５３６ｋ９×（３〜４
）／時間の低級酸類（酢酸、アクリール酸、マレイン酸
及びコン跡の酪酪及びそれに類似のもの）及び吸収され
なかつた無水マレイン酸を除去する。必要な水量は多段
式洗浄塔を使用することによつて減少できる。このよう
な作業方法で０．４５３６ｋ９×７３３１／時間の気流
１３の酸含有量は約１０ｐｐｍ以下に、好ましくは約６
ｐｐｍにまで低下する。約３７．８ないし４９′Ｃの温
度の水洗塔から出た洗浄されたオフ−ガスは気流３及び
気流１４に分割される。

この洗浄されたオフ−ガスの約０．４５３６ｋｇ×５９
９５／時間は圧縮されて管３を通つて酸化器に再循環し
、そしてオス−ガスの残り０．４５３６ｋ９×１３３６
／時間はブタン回収のために管１４を通つて吸着ドラム
１５に行く。管１４の中のブタンは吸着ドラム内で活性
炭のような吸着剤の充てんされた多段床を用いて循環操
作によつて吸着される。

主として酸素、窒素及び炭素の酸化物（複）を含有する
脱ブタンオフ−ガスは排気され、そして吸着剤に吸着し
たブタンは約１２１℃でのスチーミングの後、凝縮次い
で相分離のような適当な脱吸着によつて回収される。回
収されたブタン、０．４５３６ｋ９×３６／時間は管１
６を通つて反応器に循環する。水性洗浄用溶液量の減少
のため及び（又は）反応器流出ガスの再循環部分から酸
類を更にほとんど完全に除去するために水中水酸化ナト
リウム又はカリウム、炭酸ナトリウム又はカリウム又は
炭酸水素ナトリウム又はカリウム溶液を単なる水の代り
に使用することは有利である。

実施例２反応器への再循環ガスから低級酸類を除去する
ために無水マレイン酸の少なくなつたオフ−ガスの１段
洗浄塔を用いて実施例１のようにその方法を実施した。

反応器仕込中の酸不純物の影響を主反応器て使用したと
同一の型の触媒を使用して別の試験反応器の中で（本発
明者らが主反応器中の条件を変えようとしなかつたので
）試験した。

この試験反応器への仕込反応成分は図面の管５、管１３
の気流５又は１３からのスリップストリームで構成した
。試験反応器の仕込を管１３の気流１３から採るとその
試験反応器にはブタン、酸素、窒素及び炭素酸化物（複
）に極わずかの（約６ｐｐｍ）低級酸類を含むものから
成る洗浄オフ−ガスが入る。第１回目の実験（次の表１
の実験番号１参照）て得られた反応率の値をもの後の実
験との比較に使用した。それ以降の試験実験は試験反応
器への仕込を管５の気流５及び管１３の気流１３からの
スリップストリームに交互に切り換えてそのような実験
のそれぞれに対する試験反応器の性能を評価した。

これらの条件の下での試験反応器の性能を表１に示す。
仕込み原料中に酸不純物の存在は直ちに触媒の活性及び
無水マレイン酸生成への選択性を低下させたことは注意
されるべきである。表１、実験第２参照。又この有害な
効果はそれに続く試験実験において仕込中の不純物を除
去しても不可逆的であつた。表１実験第３参照。酸不純
物を含んだ気流で更に処理すると触媒の性能は連続的に
低下する。２回目に管５の気流５を通した実験第４参照
。

むしろ驚くべきことには、これらの実験によつて仕込原
料中に酸不純物が存在しているとその後・の試験実験に
おいて低級酸生成反応率を増加させることが見られた。

再循環流出ガス気流から酸不純物の除去をより不十分に
したものての繰り返し操作ては、この有害な影響が触媒
の性能の低下を連続的に加速することを確実にする。本
発明の方・法に従つて低級酸類を除去することはこのよ
うに特別に有利である。酢酸又はアクリル酸のいずれか
とブタンとを含有し、無水マレイン酸の存在しない合成
仕込原料を用いたその後の試験は管５の気流５を用いた
時観察された有害影響を確証する。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一態様を説明するフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｎ−ブタン及びｎ−ブテンから選ばれたＣ＿４炭化
   水素から、（ａ）Ｃ＿４炭化水素及び空気を反応器に仕
   込み、（ｂ）無水マレイン酸、未反応Ｃ＿４炭化水素、
   窒素、酸素及びアクリル酸、酢酸又はマレイン酸あるい
   は前記酸類の混合物を含有する反応器流出ガスを得るた
   めに、そのＣ＿４炭化水素及び空気を反応器の中でバナ
   ジウム及びリンの酸化物からなる触媒と、２８８゜ない
   し５３８℃の温度を含む反応条件の下で接触させ、（ｃ
   ）無水マレイン酸の少なくなつた流出ガスを得るために
   、反応器流出ガスから無水マレイン酸を取り出し、（ｄ
   ）その酸類が１００ｐｐｍよりも少なく含まれている精
   製再循環気流を得るために、無水マレイン酸の少なくな
   つた流出ガスの少なくとも１部分から該酸類を除去し、
   かつ（ｅ）その精製された気流を反応器に再循環させる
   ことから構成される無水マレイン酸を製造する方法。 ２ その中のＣ＿４炭化水素仕込原料がｎ−ブタンであ
   る上記第１の項に記載の方法。 ３ その中の（ｄ）段階においてその酸類が、無水マレ
   イン酸の少なくなつた流出ガスを水で洗浄することによ
   つて、除去される上記第２の項に記載の方法。 ４ その中で無水マレイン酸の少なくなつた流出ガスを
   得るために、反応器流出ガスを有機溶剤と単に向流接触
   させ、その際無水マレイン酸を有機溶剤中に吸収させる
   ことによつて反応器流出ガスから無水マレイン酸を取り
   出す上記第３の項に記載の方法。 ５ 酸類を７ｐｐｍ以下含有している精製再循環気流を
   得るためにその無水マレイン酸の少なくなつた流出ガス
   から酸類を除去する上記第３の項に記載の方法。