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Verfahren zur Herstellung von m -Tolylendiisocyanat Die Erfindung
betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von m-Tolylendiisocyanat.
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Bisher ist m-Tolylendiisocyanat hergestellt worden, indem man Phosgen
mit dem entsprechenden primären Diamin in Gegenwart eines verhältnismäßig niedrigsiedenden
inerten organischen Lösungsmittels unter Bildung eines Zwischenproduktes umsetzte
und dieses dann mit weiteren Mengen Phosgen zwecks Herstellung des entsprechenden
Diisocyanats behandelte. Das so erhaltene Rohprodukt wird dann mit einem inerten
Gas, z. B.
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Stickstoff, Methan, Naturgas usw., behandelt, um nicht umgesetztes
Phosgen und Chlorwasserstoff abzutrennen, worauf das entgaste Produkt destilliert
wird, um das Lösungsmittel vom Diisocyanat abzutrennen.
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In einer Abwandlung des vorstehenden Verfahrens ist das obige Diisocyanat
hergestellt worden, indem zuerst das primäre Amindihydrochlorid gebildet, das Salz
in einem verhältnismäßig niedrigsiedenden inerten organischen Lösungsmittel angeschlämmt
und dann dieser Brei mit Phosgen behandelt wird, um ihn in die rohe Lösung des entsprechenden
Diisocyanats überzuführen. Diese Lösung wird dann in der oben beschriebenen Weise
behandelt, um sie zu entgasen und das Lösungsmittel von dem Diisocyanat abzutrennen.
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Obwohl die obigen Verfahren in der Technik mit gutem Erfolg angewandt
worden sind, haftet ihnen der Nachteil an, daß übermäßige Mengen Polymerisate und
andere unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, die die Ausbeute an -dem gewünschten
Diisocyanat wesentlich verringern. Diese Verringerung in der Ausbeute des Diisocyanats
wird ferner durch die Polymerisation. verstärkt, die eintritt, wenn das inerte Lösungsmittel
von der rohen Isocyanatlösung abdestilliert wird. Die obigen Verfahren weisen ferner
den Nachteil auf, daß ein harter, Diisocyanat einschließender Rückstand erhalten
wird, der nur schwierig aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden kann. Schließlich
erfordern die obigen Verfahren übermäßig große Mengen Phosgen, wenn man optimale
Umwandlungen erreichen will.
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Die genannten Nachteile kann man überwinden, wenn man erfindungsgemäß
Phosgen und das entsprechende primäre Diamin in Gegenwart eines ganz bestimmten
Lösungsmittels umsetzt. Es wird dazu ein Verfahren zur Herstellung von m-Tolylendiisocyanat
vorgeschlagen, bei dem Phosgen mit m-Tolylendiamindihydrochlorid bei Temperaturen
im Bereich von etwa 80 bis 250t C, vorzugsweise etwa 130 bis 200"C, in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt wird und bei dem man erfindungsgemäß
als inertes organisches Lösungsmittel ein partiell hydriertes flüssiges Gemisch
aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet, das ein spezifisches Gewicht zwischen
0,950 und 1,05 bei 25"C hat und durch partielle katalytische Hydrierung des Gemisches
von unter normalen Bedingungen festen aromatischen Kohlenwasser-
stoffen erhalten
wird, das über etwa 340"C bei 760 mm siedet und bei der Synthese von Diphenyl durch
Dehydrierung von Benzol bei erhöhten Temperaturen gebildet wird. Eine Abänderung
des beanspruchten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Phosgen
und das primäre Diamin bei einer Temperatur zwischen etwa - 20 und 60"C in Gegenwart
des inerten organischen Lösungsmittels unter Bildung eines Zwischenproduktes umsetzt
und dann dieses Produkt in das entsprechende Diisocyanat überführt. Nach einer besonderen
Ausführungsform wird die erhaltene Lösung des organischen Diisocyanats noch zusätzlich
entgast, um Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Phosgen zu entfernen.
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Das in dieser Umsetzung benutzte primäre Aminhydrochlorid kann hergestellt
werden, indem man das entsprechende Amin in Gegenwart des obigen Lösungsmittels
Chlorwasserstoff umsetzt.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 m-Tolylendiisocyanat Durch Einperlenlassen von Phosgen
mit einer Geschwindigkeit von 700 ccm je Minute in 188 Teile gekühlten umgerührten
o-Dichlorbenzol während etwa 26 Minuten wurde eine Phosgenlösung hergestellt, zu
der eine Lösung von 50 Teilen m-Tolylendiamin in 188 Teilen des obigen chlorierten
Lösungsmittels gegeben wurde. Die Zugabe der m-Tolylendiaminlösung wurde in etwa
15 Minuten durchgeführt; die während dieser Zeit eintretende Umsetzung fand bei
einer Temperatur unter etwa 400 C statt. Dadurch wurde ein Brei eines Zwischenproduktes
erhalten.
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Nach Beendigung der vorstehenden Umsetzung wurde der Brei des Zwischenproduktes
auf etwa 150 bis 1650 C erhitzt und 220 Minuten mit Phosgen behandelt, um ihn in
eine rohe Lösung von m-Tolylendiisocyanat überzuführen. Das Phosgen wurde zu dem
Brei mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von etwa 80 ccm je Minute gegeben.
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Die in der eben beschriebenen Weise erhaltene rohe Lösung des m-Tolylendiisocyanats
wurde auf eine Temperaturzwischen etwa 165 und 1700 C erhitzt und 30 Minuten mit
trockenem Naturgas behandelt, um den Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Phosgen
abzutreiben. Das entgaste Produkt enthielt m-Tolylendiisocyanat in einer Ausbeute,
die, bezogen auf m-Tolylendiamin, etwa 700/o der Theorie entsprach.
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Beispiel 2 m-Tolylendiisocyanat Eine Phosgenlösung wurde bei Raumtemperatur
aus 36000 ccm (1,44 Mol) Phosgen und 376 g eines teilweise hydrierten flüssigen
Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe hergestellt, das ein spezifisches Gewicht
von etwa 1,004 bei 250 C, einen Brechungsindex von etwa 1,5600 bei 259 C und einen
Siedebereich von 340 bis 3900 C bei - Atmosphärendruck hatte und nach dem in der
USA.-Patentschrift 2364719 beschriebenen Verfahren erhalten worden war. Zu der auf
0° C abgekühlten obigen Lösung wurde eine bei 950 C hergestellte heiße Lösung aus
976 g der obigen partiell hydrierten flüssigen Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe
und 90 g m-Tolylendiamin gegeben. Dadurch entstand ein Brei von Zwischenprodukten
der Umsetzung.
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Der so erhaltene Brei wurde auf 190 bis 200"C erhitzt und mit Phosgen
mit einer Geschwindigkeit von 1 Mol je Stunde behandelt, bis er in eine klare rohe
Lösung von m-Tolylendiisocyanat umgewandelt war.
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Die rohe Lösung des m-Tolylendiisocyanats wurde bei 185 bis 1950
C entgast, indem 45 Minuten Stickstoff hindurchperlen gelassen wurde. Die entgaste
Lösung enthielt auf Grund der Analyse 95,5 ob, der Theorie an m-Tolylendiisocyanat,
bezogen auf m-Tolylendiamin.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Benutzung des
hochsiedenden Lösungsmittels werden merklich verbesserte Ausbeuten an rohem m-Tolylendiisocyanat
erhalten. Das ist wichtig, weil das Rohmaterial oft direkt als Zwischenprodukt zur
Herstellung anderer Substanzen benutzt werden kann und weil es zu einer Erhöhung
der Endausbeute an praktisch reinem Diisocyanat beiträgt.
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Das neue Verfahren unter Benutzung des hochsiedenden Lösungsmittels
verläuft ferner insofern überraschend, als durch die Verwendung hoher Temperaturen
in der Reaktionsstufe unter normalen Bedingungen eigentlich erwartet werden müßte,
daß sich der Grad der Polymerisation der Isocyanate erhöhte und dadurch die Diisocyanatausbeute
erniedrigt würde.
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Bei der oben gekennzeichneten Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden Temperaturen zwischen etwa 30 und 500 C bevorzugt.
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Bei der Durchführung obiger Reaktionen werden die Reaktionsteilnehmer
miteinander in solchen Mengen umgesetzt, daß das molekulare Verhältnis vom gesamten
Phosgen zu Amin bei etwa 2,2 oder höher liegt. Das heißt also, daß, wenn in der
ersten Reaktion ein molares Verhältnis unter 1 angewandt wird, genügend Phosgen
in der zweiten Reaktionsstufe zugeführt werden muß, um das endgültige molare Verhältnis
von Phosgen zu Amin auf den obigen Wert zu bringen. Größere oder kleinere molare
Verhältnisse von Phosgen insgesamt zu Amin liegen ebenfalls im Erfindungsbereich.
Wenn aber kleinere Verhältnisse angewandt werden, müssen die theoretischen Erfordernisse
praktisch erfüllt sein.
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Es dürfte sich empfehlen, darauf hinzuweisen, daß in jeder der Ausführungsformen
der Erfindung die Entgasung nicht notwendig ist und gegebenenfalls weggelassen werden
kann.
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Zur eingehenderen Beschreibung der Eigenschaften und des Herstellungsverfahrens
des hier verwendeten inerten hochsiedenden, teilweise hydrierten aromatischen- Kohlenwasserstofflösungsmiftels
sei auf die USA.-Patentschrift 2 364 719 verwiesen, die der vorliegenden Erfindung
zugrunde liegt.
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Die niedrigsiedenden Lösungsmittel, die bisher angewandt wurden,
haben Siedepunkte, die 2550 C bei Atmosphärendruck nicht überschreiten.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von m-Tolylendiisocyanat,
bei dem Phosgen mit m-Tolylendiamindihydrochlorid bei Temperaturen im Bereich von
etwa 80 bis 2500 C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein
partiell hydriertes flüssiges Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet,
das ein spezifisches Gewicht zwischen 0,950 und 1,05 bei 250 C hat und durch partielle
katalytische Hydrierung des Gemisches von unter normalen Bedingungen festen aromatischen
Kohlenwasserstoffen erhalten wird, das über etwa 3400 C bei 760 mm siedet und bei
der Synthese von Diphenyl durch Dehydrierung von Benzol bei erhöhten Temperaturen
gebildet wird.