JPS5855130B2 - エステルノセイゾウホウホウ - Google Patents
エステルノセイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5855130B2 JPS5855130B2 JP50038655A JP3865575A JPS5855130B2 JP S5855130 B2 JPS5855130 B2 JP S5855130B2 JP 50038655 A JP50038655 A JP 50038655A JP 3865575 A JP3865575 A JP 3865575A JP S5855130 B2 JPS5855130 B2 JP S5855130B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- acetate
- alkyl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエステル類の製造方法に関する。
更に詳細には本発明は一般式
〔式中、Ｒ１はアシル基を表わし、Ｒ２はアルキル基ま
たはアセタール化されたカルボニル官能基を表わし、そ
してＲ３はアルキル、アルケニルまたはシクロアルケニ
ルアルキル基を表わす〕の第三級アリルアルコールエス
テルの異性化による一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有する〕の
第一級アリルアルコールのエステル及び該アセタール化
されたカルボニル官能基の加水分解によって得られるそ
の誘導体の製造方法に関する。
たはアセタール化されたカルボニル官能基を表わし、そ
してＲ３はアルキル、アルケニルまたはシクロアルケニ
ルアルキル基を表わす〕の第三級アリルアルコールエス
テルの異性化による一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有する〕の
第一級アリルアルコールのエステル及び該アセタール化
されたカルボニル官能基の加水分解によって得られるそ
の誘導体の製造方法に関する。
かかる公知の方法においては、異性化は金属銅もしくは
銅化合物を用いて、或いはパラジウム−ハロケン化合物
を用いて行なわれる。
銅化合物を用いて、或いはパラジウム−ハロケン化合物
を用いて行なわれる。
これらの公知の方法においては、所望の最終生成物は比
較的低収率で且つ不満足な純度でのみ得られる。
較的低収率で且つ不満足な純度でのみ得られる。
上記の欠点を除去した本発明によって提供される方法は
、一般式 〔式中、Ｘは塩素または臭素原子を表わし、Ｙは基（Ｒ
ＣＮ）２を表わし、ここにＲはアルキルまたはアリール
基を表わす〕 の触媒によって異性化を行ない、そして必要に応じて存
在し得るアセタール化されたカルボニル官能基を刃口水
分解することからなる。
、一般式 〔式中、Ｘは塩素または臭素原子を表わし、Ｙは基（Ｒ
ＣＮ）２を表わし、ここにＲはアルキルまたはアリール
基を表わす〕 の触媒によって異性化を行ない、そして必要に応じて存
在し得るアセタール化されたカルボニル官能基を刃口水
分解することからなる。
特に好適な弐■の触媒は式
のビス−（アセトニトリル）−パラジウムクロライドで
ある。
ある。
式■の触媒は公知のものであり、対応するパラジウムハ
ライドから随時その場で製造することができる。
ライドから随時その場で製造することができる。
本発明の範囲において、アシル基は脂肪族または炭素環
式系のモノカルボン酸から誘導されたアシル基であるこ
とができる。
式系のモノカルボン酸から誘導されたアシル基であるこ
とができる。
かかる脂肪族モノカルボン酸から誘導されたアシル基は
直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基をもつことができ、
飽和されているかまたは非共役二重結合を含むことがで
きる。
直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基をもつことができ、
飽和されているかまたは非共役二重結合を含むことがで
きる。
またこれらの基は１個またはそれ以上のハロゲン原子、
ヒドロキシ基、オキソ基またはニトロ基で置換されてい
てもよい。
ヒドロキシ基、オキソ基またはニトロ基で置換されてい
てもよい。
かかる脂肪族モノカルボン酸の例は次のものである：ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ピバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、オレイン酸、クロル酢酸、トリフルオル
酢酸、トリフルオル酢酸、乳酸、ピルビン酸、グリセリ
ン酸、クリオキシル酸及びグリコール酸。
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、ピバリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、オレイン酸、クロル酢酸、トリフルオル
酢酸、トリフルオル酢酸、乳酸、ピルビン酸、グリセリ
ン酸、クリオキシル酸及びグリコール酸。
炭素環式モノカルボン酸から誘導されたアシル基は芳香
族または非芳香族（完全に飽和または一部飽和した）単
環式または多環式環系を含むことができ、該環系は更に
官能基例えばノ・ロケン原子、ヒドロキシ基、オキソ基
またはニトロ基を含むことができろ。
族または非芳香族（完全に飽和または一部飽和した）単
環式または多環式環系を含むことができ、該環系は更に
官能基例えばノ・ロケン原子、ヒドロキシ基、オキソ基
またはニトロ基を含むことができろ。
かかる炭素環式モノカルボン酸の例は安息香酸、ナフト
エ酸、ヒドロアトロバ酸、アトロバ酸、ケイ皮酸、シク
ロプロパンカルボン酸、サリチル酸及びトロパ酸である
。
エ酸、ヒドロアトロバ酸、アトロバ酸、ケイ皮酸、シク
ロプロパンカルボン酸、サリチル酸及びトロパ酸である
。
上記のアルキル及びアルケニル基は例えば炭素原子１８
個までを含むことができる。
個までを含むことができる。
しかしながらこれらの基は好ましくは炭素原子５個まで
を含むものである。
を含むものである。
アリール基には、フェニル及びナフチル基があることを
理解すべきであり、フェニル基が好ましい。
理解すべきであり、フェニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は特に炭素原子５〜７個を含むもの
、好ましくはシクロヘキセニル基である。
、好ましくはシクロヘキセニル基である。
本異性化は溶媒の不存在下において行なうことができる
。
。
溶媒を用いる場合、この溶媒は強度に錯体化（ｃｏｍｐ
ｌｅｘｉｎｇ ）すべきではない。
ｌｅｘｉｎｇ ）すべきではない。
適当な溶媒は特に塩素化された炭化水素例えば塩素化さ
れたエチレン（例えばジクロルエチレン及び特にトリク
ロルエチレン及ヒテトラクロルエチレン）である。
れたエチレン（例えばジクロルエチレン及び特にトリク
ロルエチレン及ヒテトラクロルエチレン）である。
使用し得る他の溶媒はケトン（例えばジメチルケトン）
、エーテル（例えばジイソプロピルエーテル及びンオキ
サン）並びにエステル（例えば酢酸エチル）である。
、エーテル（例えばジイソプロピルエーテル及びンオキ
サン）並びにエステル（例えば酢酸エチル）である。
この異性化は有利にはほぼ室温乃至約１００°Ｃ間の温
度、特に約３０℃乃至約５０℃間の温度で行なわれる。
度、特に約３０℃乃至約５０℃間の温度で行なわれる。
異性化に必要な時間は数分乃至約２０時間までの間であ
ることができる。
ることができる。
この時間は特に温度及び使用する触媒の量に依存する。
触媒の量は１％はどの少量から数％の範囲であることが
でき；例えば約７〜８％の量であることができる。
でき；例えば約７〜８％の量であることができる。
異性化生成物中に存在するアセタール化されたカルボニ
ル基の加水分解は公知の方法において、例えば塩化水素
酸の如き希釈無機酸で処理して行なうことができる。
ル基の加水分解は公知の方法において、例えば塩化水素
酸の如き希釈無機酸で処理して行なうことができる。
本発明によって提供される方法は特に次の異性化に適す
る： １−（ジメトキシメチル）−１−メチル−アリルアセテ
ートを４・４−ジメトキシ−３−メチル２−フチニルア
セテート（このものは場合によっては３−ホルミル−２
−ブテニルアセテ−１・に刃口水分解し得る）にする際
： リナリルアセテートをケラニルアセテートにする際； インフィチルアセテートをフィチルアセテートにする際
。
る： １−（ジメトキシメチル）−１−メチル−アリルアセテ
ートを４・４−ジメトキシ−３−メチル２−フチニルア
セテート（このものは場合によっては３−ホルミル−２
−ブテニルアセテ−１・に刃口水分解し得る）にする際
： リナリルアセテートをケラニルアセテートにする際； インフィチルアセテートをフィチルアセテートにする際
。
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。
実施例 ■
還流冷却器及び塩化カルシウム管を備えた容量５０ｍ１
の丸底フラスコに、１−１ジメトキシメチル）−１−メ
チル−アリルアセテート３０♂及びビス−（アセトニト
リル）−パラジウムクロライド０．２２９を秤量して入
れ、マグネチック・スターラーにより５０°Ｃで１時間
攪拌した。
の丸底フラスコに、１−１ジメトキシメチル）−１−メ
チル−アリルアセテート３０♂及びビス−（アセトニト
リル）−パラジウムクロライド０．２２９を秤量して入
れ、マグネチック・スターラーにより５０°Ｃで１時間
攪拌した。
こうしてパラジウム錯体は溶液に移行し、最初に黄色の
ものが異性化の終了時に褐−赤色になった。
ものが異性化の終了時に褐−赤色になった。
このフラスコを室温に冷却し、異性化生成物を薄層蒸発
器（ジャケット温度５０℃、圧力０．０１ ｍｍＨｇ
）を用いて蒸発によって触媒から分離した。
器（ジャケット温度５０℃、圧力０．０１ ｍｍＨｇ
）を用いて蒸発によって触媒から分離した。
得られた生成物（２９８？）はトランス４・４ニジメト
キシ−３−メチル−２−ブテニルアセテート８９．６％
及び対応するシス化合物８．７％からなっていた。
キシ−３−メチル−２−ブテニルアセテート８９．６％
及び対応するシス化合物８．７％からなっていた。
この生成物を次の如くシて３−ホルミル−２ブテニルア
セテートに加水分解することができた：マグネチツク・
スターラー、温度計及び滴下ロートを備えた容量２５０
ｍ１の四つ目フラスコにＩＮ塩酸２００ｒｒＬｌを入れ
た。
セテートに加水分解することができた：マグネチツク・
スターラー、温度計及び滴下ロートを備えた容量２５０
ｍ１の四つ目フラスコにＩＮ塩酸２００ｒｒＬｌを入れ
た。
はげしく攪拌しながら、４・４−ジメトキシ−３−メチ
ル−２−ブテニルアセテート７９．６ｆ （０，４２４
Ｍ）を５分以内に滴下した。
ル−２−ブテニルアセテート７９．６ｆ （０，４２４
Ｍ）を５分以内に滴下した。
滴下ロートを塩化メチレン１０ｒｒｌｌですすいた。
この溶液を室温で更に１５分間攪拌した。水相を塩化メ
チレン１５０７７１１及び塩化メチレン各７０ｍ１！で
２回抽出した。
チレン１５０７７１１及び塩化メチレン各７０ｍ１！で
２回抽出した。
合液した有機相を飽和重炭酸塩溶液７０ｗＬｌで洗浄し
、備酸ナトＩＪウム２０グで乾燥した。
、備酸ナトＩＪウム２０グで乾燥した。
溶媒を回転蒸発機により蒸発させた。
粗製の３−ホルミル−２〜ブテニルアセテート６１．４
Ｐが得られた。
Ｐが得られた。
実施例 ２
ビス−（アセトニトリル）−パラジウムクロライド０．
５０Ｐ、リナリルアセテート５０．（１、アセチルクロ
ライド０．４１’及びテトラクロルエチレン４０ｍ１を
容量２００ｒｒＬｌの丸底フラスコに秤量して入れた。
５０Ｐ、リナリルアセテート５０．（１、アセチルクロ
ライド０．４１’及びテトラクロルエチレン４０ｍ１を
容量２００ｒｒＬｌの丸底フラスコに秤量して入れた。
この混合物を７０°Ｃで攪拌し、３０分後にパラジウム
錯体は完全に溶解した。
錯体は完全に溶解した。
１６時間後、この混合物から回転蒸発機上で（浴温４５
℃／１５ｍｍＨｇ ）溶媒を除去した。
℃／１５ｍｍＨｇ ）溶媒を除去した。
次の組成を有する粗製の生成物５０．７２が得られた：
ゲラニルアセテート８６％、ネリルアセテート１０％、
リナリルアセテート１％、ケラニルクロライド１％、低
沸点の副生成物０，５％、高沸点の副生成物１．５％。
ゲラニルアセテート８６％、ネリルアセテート１０％、
リナリルアセテート１％、ケラニルクロライド１％、低
沸点の副生成物０，５％、高沸点の副生成物１．５％。
実施例 ３
実施例１及び２に述べた方法と同様にして、インフィチ
ルアセテート１１及びビス−（ベンゾニトリル）−パラ
ジウムクロライド０．０１Ｐの混合物を７０℃で３時間
攪拌した。
ルアセテート１１及びビス−（ベンゾニトリル）−パラ
ジウムクロライド０．０１Ｐの混合物を７０℃で３時間
攪拌した。
この期間後、もはや性力Ｉ生成物は検出できなかった。
生じたフィチルアセテートのトランス／シス比は４であ
った。
った。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒ１はアシル基を表わし、Ｒ２はアルキル基ま
たはアセタール化されたカルボニル官能基を表わし、そ
してＲ３はアルキル、アルケニルまたはシクロアルケニ
ルアルキル基を表わす〕の第三級アリルアルコールエス
テルを一般式〔式中、Ｘは塩素または臭素原子を表わし
、Ｙは基（ＲＣＮ）２を表わし、ここにＲはアルキルま
たはアリール基を表わす〕 の触媒を用いて異性化し、必要に応じて存在し得るアセ
タール化されたカルボニル官能基を加水分解することを
特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記の意味を有する〕の
第一級アリルアルコールのエステル及びアセタール化さ
れたカルボニル官能基の加水分解によって得られるその
誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH468374A CH605592A5 (ja) | 1974-04-03 | 1974-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50134995A JPS50134995A (ja) | 1975-10-25 |
| JPS5855130B2 true JPS5855130B2 (ja) | 1983-12-08 |
Family
ID=4280672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50038655A Expired JPS5855130B2 (ja) | 1974-04-03 | 1975-04-01 | エステルノセイゾウホウホウ |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5855130B2 (ja) |
| AT (1) | AT340376B (ja) |
| BE (1) | BE827459A (ja) |
| CH (1) | CH605592A5 (ja) |
| DE (1) | DE2513198C3 (ja) |
| FR (1) | FR2266689B1 (ja) |
| GB (1) | GB1445069A (ja) |
| IT (1) | IT1031828B (ja) |
| NL (1) | NL178865C (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2818150C3 (de) * | 1978-04-26 | 1982-02-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von terpenoiden Alkoholen bzw. deren Ameisensäureestern |
| EP0110142B1 (fr) * | 1982-12-06 | 1986-12-30 | Firmenich Sa | Procédé pour la préparation de cyclopenténones alkylées et esters acétyléniques utiles en tant que produits de départ dans ladite préparation |
| ES2113022T3 (es) * | 1993-10-13 | 1998-04-16 | Hoffmann La Roche | Fabricacion de un producto intermedio de la vitamina a-acetato. |
| DE19707959A1 (de) * | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Dragoco Gerberding Co Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-funktionellen Allylalkohol-Carbonsäureestern |
-
1974
- 1974-04-03 CH CH468374A patent/CH605592A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-02-18 IT IT20381/75A patent/IT1031828B/it active
- 1975-02-26 NL NLAANVRAGE7502287,A patent/NL178865C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-25 DE DE2513198A patent/DE2513198C3/de not_active Expired
- 1975-04-01 FR FR7510092A patent/FR2266689B1/fr not_active Expired
- 1975-04-01 JP JP50038655A patent/JPS5855130B2/ja not_active Expired
- 1975-04-02 GB GB1342575A patent/GB1445069A/en not_active Expired
- 1975-04-02 AT AT249375A patent/AT340376B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-04-02 BE BE155003A patent/BE827459A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT340376B (de) | 1977-12-12 |
| DE2513198A1 (de) | 1975-10-16 |
| ATA249375A (de) | 1977-04-15 |
| IT1031828B (it) | 1979-05-10 |
| DE2513198C3 (de) | 1980-06-04 |
| NL178865B (nl) | 1986-01-02 |
| JPS50134995A (ja) | 1975-10-25 |
| NL7502287A (nl) | 1975-10-07 |
| CH605592A5 (ja) | 1978-09-29 |
| NL178865C (nl) | 1986-06-02 |
| GB1445069A (en) | 1976-08-04 |
| DE2513198B2 (de) | 1979-09-13 |
| BE827459A (fr) | 1975-10-02 |
| FR2266689B1 (ja) | 1978-08-18 |
| FR2266689A1 (ja) | 1975-10-31 |
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