DE1518668B - Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten CarbonsäurenInfo
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Description
R7-C-CH7-COOH
in welcher R1, R2 und R3 eine Methyl- oder
Äthylgruppe darstellen oder zum Adamantangerüst verbunden sind, R1 und R2 zu einem cycloaliphatischen
Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind und R3 dann eine Methylgruppe
bedeutet oder R1 und/oder R2 eine Phenylgruppe
darstellen oder zum Norbornylrest verbunden sind und R3 dann Wasserstoff bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
R7-C-X
in welcher R1, R2 und R3 die oben angeführte
Bedeutung haben und X Brom, Chlor, den Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Arylsulfonatrest
oder die Hydroxylgruppe bedeutet, oder die den betreffenden Alkoholen zugrunde liegenden
Olefine auf Vinylidenchlorid in 80- bis 90%iger Schwefelsäure bei O bis 15° C einwirken und bei 10
bis 20° C ausreagieren läßt.
Es ist bekannt, daß man sekundäre und tertiäre Alkylchloride unter den Bedingungen der Friedel-Crafts-Synthese
an Vinylidenchlorid addieren kann (L. Schmerling, J. Amer. Chem. Soc. 71, 701
[1949]). Dabei entstehen neben Dichlorolefinen die erwarteten 1,1,1-Trichloralkane. So erhält man z. B.
aus t-Butylchlorid und Vinylidenchlorid 1,1,1-Trichlor-3,3-dimethylbutan.
Weiterhin ist es aus der USA.-Patentschrift 2 398 430 bekannt, 1,1,1-Trichloralkane mit 90- bis 95%iger
Schwefelsäure bei Temperaturen von 90 bis 1200C (vgl. Beispiele) zu Carbonsäuren zu verseifen.
Wollte man gemäß diesem bekannten Stand der Technik Carbonsäuren herstellen, so ergäben sich
einige Nachteile und Einschränkungen.
Zunächst erfordert diese Art der Herstellung einen Prozeß in zwei Stufen, nämlich die Addition des Alkylhalogenids
an Vinylidenchlorid als Friedel-Crafts-Synthese und die anschließende Verseifung des Additionsproduktes
mit Schwefelsäure. Ferner wäre man in der Auswahl des Reaktionspartners in der ersten
Stufe auf das Halogenid beschränkt. Schließlich wäre man nicht in der Lage, auf diese Weise arylsubstituierte
Carbonsäuren, wie /i-Phenylbuttersäure und
Diphenylpropionsäure, herzustellen, da die hohen Reaktionstemperaturen, welche bei der Verseifung
R2-C-CH2-COOH
R3
in welcher R1, R2 und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe
darstellen oder zum Adamantangerüst verbunden sind, R1 und R2 zu einem cycloaliphatischen
Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind und R3 dann eine Methylgruppe bedeutet oder R1
und/oder R2 eine Phenylgruppe darstellen oder zum Norbornylrest verbunden sind und R3 dann Wasserstoff
bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen
Formel
R2 C X
in welcher R1, R2 und R3 die oben angeführte Bedeutung
haben und X Brom, Chlor, den Formiat-, Acetat-, Propionat- oder Arylsulfonatrest oder die Hydroxylgruppe
bedeutet, oder die den betreffenden Alkoholen zugrunde liegenden Olefine auf Vinylidenchlorid in
80- bis 90%iger Schwefelsäure bei 0 bis 150C einwirken und bei 10 bis 200C ausreagieren läßt.
Bei dem vorliegenden Stand der Technik konnte nicht ohne weiteres erwartet werden, daß unter Einhalten
der aufgezeigten Bedingungen in glatter Reaktion in einer Stufe direkt und unter schonenden
Bedingungen (0 bis 150C) die erwünschten Carbonsäuren erhältlich sind.
Es konnte ebenso nicht erwartet werden, daß auch arylsubstituierte Carbonsäuren, wie /J-Phenylbuttersäure
und ß-Phenylhydrozimtsäure, welche bisher durch das bekannte Verfahren des Standes der
Technik überhaupt nicht zugänglich waren, nun in so einfacher Weise herstellbar sind. Vorteilhaft ist auch
die Möglichkeit der Anwendung der häufig leichter zugänglichen Olefine und Alkohole an Stelle der Chloride.
Die Umsetzung findet ohne Zusatz eines Katalysators statt, jedoch kann eine Menge von 5 bis 10%
eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie Bortrifluorid, die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich steigern.
In der Reihe der tertiären Alkohole bzw. deren Ester reagiert am besten t-Butanol bzw. t-Butylchlorid
mit Vinylidenchlorid zu t-Butylessigsäure. Höhermolekulare acyclische oder cyclische Carbinole, wie
Diäthylmethylcarbinol oder 1-Methylcyclohexanol,
lassen sich nur noch in Ausbeuten bis zu 15% in die entsprechenden Carbonsäuren überführen. Die Carbonsäuresynthese
versagt vollständig im Falle des Triphenylcarbinols und des Cumylalkohols. Im Gegensatz
dazu ermöglicht die Reaktionsfreudigkeit des 1-Bromadamantans eine einfache Gewinnung der
1-Adamantanylessigsäure.
In der Reihe der sekundären Alkohole oder von diesen abgeleiteten Olefine sind am besten geeignet:
Benzhydrol, Methylphenylcarbinol und Norbornen.
Die nach dem Verfahren der Anmeldung erhältli-
chen Carbonsäuren lassen sich verwenden als wertvolle Ausgangsverbindungen für Synthesen in der pharmazeutischen
Industrie und in der Riechstoffindustrie; direkte Verwendung finden sie als Weichmacher, als
Zusatz von Gerblaugen, Beizen und Vulkanisationsmitteln, als Oxydationskatalysatoren in Form der
Kobalt- und Mangansalze.
a) ein Gemisch von 92,5 g (1 Mol) t-Butylchlorid
und 97 g (1 Mol) Vinylidenchlorid wird innerhalb von 2 Stunden in 200 ecm 90%ige Schwefelsäure
unter Rühren eingetropft. Während des Eintropfens hält man die Reaktionstemperatur auf 0 bis 5° C und
CH3
läßt sie im Verlaufe weiterer 4 Stunden auf 10 bis 2O0C
ansteigen. Den entweichenden Chlorwasserstoff leitet man durch eine auf —80° C gekühlte Falle, in der sich
bei Reaktionsschluß 42 bis 45 g eines nahezu äqui-, molaren Gemisches von Vinylidenchlorid und t-Butylchlorid
angesammelt haben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Eingießen in Eiswasser,
Ausäthern und Fraktionierung an einer 50 ecm Füllkörperkolonne. Bei 80 bis 82° C (13 Torr) gehen
64 g t-Butylessigsäure (70% Ausbeute) über.
b) Verwendet man an Stelle von t-Butylchlorid bei sonst gleicher Reaktionsführung 116 g t-Butylacetat,
so gewinnt man 61 g t-Butylessigsäure (67% Ausbeute).
CH3
CH,—C—CH2—CO,H
CH,—C—CH2—CO,H
CH,
Eine Aufschlämmung von 92 g (0,5 Mol) Benzhydrol und 97 g (1 Mol) Vinylidenchlorid werden wie oben in
200 ecm 90%iger Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht. Das beim Versetzen mit Eiswasser ausfallende
Produkt behandelt man mit heißer verdünnter Natronlauge und gewinnt durch Ansäuern der alkalischen
Lösung 80 g /3-Phenylhydrozimtsäure. Ausbeute 71%,
Schmp. 148 bis 153° C.
(H2SO4/H2O)
C-CH2-CO2H
122 g (1 Mol) Phenylmethylcarbinol und 291 g (3 Mol) Vinylidenchlorid läßt man wie in dem vorhergehenden
Beispiel reagieren. Am Ende der Reaktion beträgt der Kühlfalleninhalt 88 bis 90 g Vinylidenchlorid. Das flüssige Reaktionsprodukt wird mit Äther
aufgenommen, und nach dem Verdampfen des Äthers werden die Carbonsäuren durch Erwärmen mit verdünnter
Natronlauge in Lösung gebracht. Beim Destillieren der durch Ansäuern gewonnenen Carbonsäurefraktion
an einer 20-ccm-Kolonne erhält man 82 g Methylhydrozimtsäure (50% Ausbeute, Kp.t Torr =112
bis 113° C) und 25 g höhersiedende Anteile als Kolbenrückstand.
+ CH2=CC12)
(H2SO4/H2O)'
CH3
(H2SO4/H2O)'
CH3
^V-C-CH7-CO2H
Eine Lösung von 20 g Bromadamantan (0,094 Mol) in 45 g Vinylidenchlorid (0,48 Mol) wird bei 5° C durch
Eintropfen in 80 ml 90%iger Schwefelsäure, welche 14 g Bortrifluorid enthält, zur Umsetzung gebracht.
Die Eintropfzeit beträgt 1 Stunde. Man läßt 3 Stunden nachreagieren und reinigt die beim Eingießen in Eiswasser
ausfallende rohe Adamantanylessigsäure durch Lösen in 10%iger Natronlauge und Ansäuern der
filtrierten Salzlösung mit verdünnter Schwefelsäure.
Ausbeute 12,5 g (70%); Schmp. = 134 bis 1360C.
CH2=CC12)
(H2SO4/H2O)'
(H2SO4/H2O)'
,CH2-CO2H
Man läßt 100 g l-Methyl-cyclopentanol-(l) und 194 g Vinylidenchlorid in 200 ecm 90%iger Schwefelsäure,
die 8 Gewichtsprozent Bortrifluorid enthält, bei 10 C eintropfen. Ein tropf- und. Nachreaktionszeit
betragen je 3 Stunden; während des Ausreagierens wird die Temperatur zwischen 10 und 200C gehalten.
Die durch Versetzen mit Eis abgeschiedene Carbonsäure wird in verdünnter Natronlauge gelöst und vom
Neutralprodukt abgetrennt. Man destilliert die beim Ansäuern der alkalischen Lösung resultierende
[l-Methyl-cyclopentylj-essigsäure. Ausbeute 34,0 g
(24%), Sdp.2O = 131 bis 132°C.
Eine Mischung von 75 g p-Toluolsulfonsäurenorbornylester
und 55 g Vinylidenchlorid wird bei 15°C in 200 ecm 90%iger Schwefelsäure (BF3-haltig) eingetropft.
2 Stunden Eintropfzeit und 2 Stunden Nachrührzeit. Die übliche Aufarbeitung liefert 29,3 g (67%)
exo-Norbornyl-essigsäure. Sdp.! 5 = 117 bis 118°C.
-O—S(
+ CH2=CCl2
(H2SO4ZH2O)]
CH7-COOH
;vxt.; [". Beis piel 7
Ersetzt man unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen
; wie im Beispiel 6 den p-Toluolsulfonsäurenorbornyiester
durch 26,5 g Norbornen, so gewinnt man 29,0 g exo-Norbornylessigsäure.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren der allgemeinen Formelangewendet werden müßten, eine solche Synthese ausschließen.Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren der allgemeinen Formel
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