DE1518668A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsaeuren - Google Patents

Description

- Patentabteilung - 2θ6γ/Μΐ

^_{3 h} Unser Zeichen; O.Z. 1990 ^nfifs^s.v.₄._g

Verfahren zur Herstellung von substituierten Carbonsäuren

Es ist bekannt, daß man sekundäre und tertiäre Alkylchloride unter den Bedingungen der Frledel-Crafts-Synthese an Vinylidenchlorid addieren kann (L. Schmerling, J. Amer. Chem. Soc. Ii, 701 (1949)). Dabei entstehen neben Dichlorolefinen die erwarteten 1,1,1-Triohloralkane. So erhält man z.B. aus t-Butylchlorid und Vinylidenchlorid 1,1,1-Trichlor-^jJ-dimethylbutan.

Weiterhin ist es aus der USA-Patentschrift 2 598 4jO bekannt, 1,1,1-Trichloralkane mit 90 bis 95 #iger Schwefelsaure bei Temperaturen von 90 bis 120⁰C (vgl* Beispiele) zu Carbonsäuren zu verseifen.

Wollte man gemäß diesem bekannten Stand der Technik Carbonsäuren herstellen, so ergäben sich einige Nachteile und Einschränkungen.

Zunächst erfordert diese Art der Herstellung einen Prozeß in zwei Stufen, nämliöh die Addition des Alkylhalogenids an Vinylidenchlorid als Friedel-Crafts-Synthese und die anschließende Verseifung des Additionsproduktes mit Schwefelsäure. Ferner wäre man in der Auswahl des Reaktionspartners in der ersten Stufe auf das Halogenid beschränkt. Schließlich wäre man nicht in der Lage, auf diese Weise arylsubstituierte Carbonsäuren wie ß-Pheny!buttersäure und Diphenylpropionsäure herzustellen, da die hohen Reaktionstemperaturenj Welche bei

Neue Unterlagen (Art, 7 § 1 Abs. 2 'Nr. 1 Satz 3 des Änds^ngsges.· y." 4. .9. Ii- l·/:.

59/65 - " ■ . ' ;!^! '·■■ ■ '

9 0 9815/1 194 <;:

-2- O.Z. 1990

17.5.1968

der Verseifung angewendet werden müßten, eine solche Synthese ausschließen*

Es wurde nun gefunden,' daß man substituierte Carbonsäuren der allgemeinen Formel

_ 1

R₂ - C - CH₂ - COOH, t

in welcher R₁, Rg und R, die Methyl- und die Äthylgruppe darstellen oder zum Adamantangerüst verbunden sind, R. und R₂ zu einem cycloaliphatischen Ringsystem mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sind und R, dann eine Methylgruppe bedeutet oder R- und/ oder R₂ eine Phenylgruppe darstellen oder zum Norbornylrest verbunden sind und R, dann Wasserstoff bedeutet) vorteilhaft herstellen kann, wenn man Verbindungen det» allgemeinen Formel

R₂ - C - X ι

in welcher R₁, R₂ und.R, die oben angeführte Bedeutung haben und X Brom, Chlor, den Formiat-, Acetat-, Propionat· oder Arylsulfonatrest oder die Hydroxylgruppe bedeutet _t oder die den betreffenden Alkoholen zugrunde liegenden Olefine auf Vinylidenchlorid in 8o bis 90 #iger Schwefelsäure bei 0 bis 15⁰C einwirken läßt* , ·

■'■'■{

9.098 15/1194

17.5.

Bei dem vorliegenden Stand der Technik konnte nicht ohne weiteres erwartet werden, daß unter Einhalten, der aufgezeigten Bedingungen in glatter Reaktion in einer Stufe direkt und unter schonenden Bedingungen (0 bis 15°C) die erwünschten Carbonsäuren erhältlich sind.

Es konnte ebenso nicht erwartet werden, daß auch arylsubstituierte Carbonsäuren wie ß-Pheny!buttersäure und ß-Phenylhydrozimtsäure, welche bisher durch das bekannte Verfahren des Standes der Technik überhaupt nicht zugänglich Waren, nun in so einfacher Weise herstellbar sind. Vorteilhaft ist auch die Möglichkeit der Anwendung der häufig leichter zugänglichen Olefine und Alkohole anstelle der Chloride. Die Umsetzung findet ohne Zusatz eines Katalysators statt, jedoch kann eine Menge von 5 bis 10 % eines Friedel-Crafts-Katalysators wie Bortrifluorid die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich steigern.

In der Reihe der tertiären Alkohole bzw. deren Ester reagiert am besten t-Butanol bzw. t-Butylchlorid mit Vinylidenchlorid zu t-Butylessigsäure. Höhermolekulare acyclische oder cyclische Carbinole wie Diäthylmethylcarbinol oder 1-Methy!cyclohexanol lassen sich nur noch in Ausbeuten bis zu 15 % in die entsprechenden Carbonsäuren überführen. Die Carbonsäuresynthese versagt vollständig im Falle des Triphenylcarbinols und des Cumylalkoholsf. Im Gegensatz dazu ermöglicht die Reaktionsfreudigkeit des 1-Bromadamantans eine einfache Gewinnung der 1-Adamantanylessigsäure. [

In der Reihe der sekundären Alkohole oder von diesen abgeleiteten Olefine sind am besten geeignet Benzhydrol, Methylphenylcarbinol und Norbornen.

Die nach dem Verfahren der Anmeldung erhältlichen Carbonsäuren lassen sich verwenden als wertvolle Ausgangsverbindungen für Synthesen in der pharmazeutischen Industrie und in der RiechstoffIndustrie; direkte Verwendung finden sie .als Weichmacher, als Zusatz von Gerblaugen, Beizen und Vulkanisationsmitteln, als Oxydationska-

talysatoren in Form der Cobalt- und Mangansalze· j

'9 0 9815/119 4 ' I

1518688.

O.Z, 1990 17.5.1968

Beispiel 1 . . .

a) ein Gemisch von 92,5 g (1 Mol) t-Butylchlorid und 97 g (1 Mol) Vinylidenchlorid wird innerhalb von 2 Stunden in 200 ecm 90 #ige ■ Schwefelsäure unter Rühren eingetropft. Während des Eintropfens hält man die Reaktionstemperatur auf 0 bis 5⁰G und läßt sie im Verlaufe weiterer vier Stunden auf 10 bis 20⁰C ansteigen. Den entweichenden Chlorwasserstoff leitet man durch eine auf -8o°C gekühlte Falle, in der sich bei Reaktionsschluß 42 bis 45 g eines nahezu äquimolaren Gemisches von Vinylidenchlorid und t-Butylehlorid angesammelt haben. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt durch Eingießen in Eiswasser, Ausäthern und Fraktionierung an einei 50 ecm FUllkörperkolonne. Bei 80 bis 82⁰C (13 Torr) gehen 64 g t-Butylessigsäure (70 % Ausbeute) Über.

b) Verwendet man anstelle von t-Butylchlorid bei sonst gleicher Re aktionsführung Ho g t-Butylacetat, so gewinnt man 6l g-t-Bufcylesslgsäure (67 % Ausbeute).

öH,-

?^H3
J-Cl

+CH₂-COl

(H₂SO₄/H₂O)

η ·','■■

Beispiel 2 ... ■ . J .

Eine Aufschlämmung von 92 g <0,5 Mol) Benzhydrol und 97 g (1 Mol) Vinylidenchlorid werden wie oben in 200 ecm 90 %iger Schwefelsäure zur Umsetzung gebracht. Das beim Versetzen mit Eiswasser ausfallende Produkt behandelt man mit heißer verdünnter Natronlauge und gewinnt durch Ansäuern der alkalischen Lösung 8o g ß-Phenylhydroziintsftiire. Auebeute ti $j gchnip* 148 bis 16S⁹C. .„.„„ ■ ' ^: ■ y^K· ·.

90.9 815/1194

■ Beispiel 3 . "—

! 122 g (1 Mol) Phenylmethylcarbinol und 291 g (3 Mol) Vinylidenchlorid läßt j ι man wie in dem vorhergehenden Beispiel reagieren. Am Ende der Reaktion* ! beträgt der ,Kühlfalleninhalt 88 bis 90 g Vinylidenchlorid. Das'flüssige Re- j aktionsprodukt wird mit Äther aufgenommen, und nach dem Verdampfen des Äthers werden die Carbonsäuren durch Erwärmen mit verdünnter

■■■■-■"·-■■' ■ · " . .'

Natronlauge in Lösung gebracht. Beim Destillieren der durch Ansäuern ι gewonnenen Carbonsäurefraktion an einer 20 ecm-Kolonne erhalt man 82 g I I Methyihydfozimtsäure (50 % Ausbeute, Kp₁ ,_, »112 bis ll3^eC) und ..²J* gjiökersiedende Anteile als Kolbenr.ückstand, '

O	Ο-OH -	+CH_	«001, t	ί "■V	ι ,, ■ *. 1 ..,_ - 1
			0/H2

- --*■■(—--^-J_-J

-CHg-OOgH

Beispiel 4 \ ■

!Eine Lösung von 20 g Bromadamantan (0,094 Mol) in 45 g Vinylidenchlorid ! i.0,48 Mol) wird bei 5°C durch Eintropfen in 80 ml 90 %iger Schwefel- | ■säure, welche 14 g Bortrifluorid enthält,· zur Umsetzung gebracht. Die j Eintropfzeit beträgt 1 Stunde. Man läßt 3 Stunden nachreagieren und rei- ; nigt die beim Eingießen in Eis was s er ausfallende rohe Adamantanylessigsäure durch Losen in 10 %iger isfatronlauge und Ansäuern der filtrierten Salzlösung mit verdünnter Schwefelsäure. ... ' , ,' I ;_t j Atiabeüte 12, 5 g (70 %h Schmp. = 134 bisJL36^eC. ·. .j_ ■· ; V- J₁ ...j

+CH₂-COl₂

CH₂-OO₂Hi

909815/1194 BAD ORtefNAL

O. Z. 1990 17.5.1§έ£

Beispiel 5

! Eine Mischung von 94 g Norborrien (1 Mol) und 194 g Vinylidenchlorid j ^! (2 Mol) läßt man wie in Beispiel 1 bei 15⁰C in 320 ml 98 %iger Schwefel- ·< säuref der,56 g Bortrifluorid zugesetzt sind, reagieren« Nach dem.Zer-' setzen· mit Eiswasser und Aufnehmen in Äther liefert die Fraktionierung \ im Vakuum 100 g <65 %) Norbornylessigsäure, ,',,.·;; .'.'..'..'.''.. ι

Siedeptirikt 110 bis 112^eC/2 Torrj n^° .! 1,4820.

9098 15/1194
BAD ORIGINAL '

Claims (1)

17.5.i960

Patentans prüche

· Verfahren zur' Herstellung von substituierten Carbonsäuren , ■' [der allgemeinen Formel · '. ., .· ,'_ir , . λ'·:·:!.^ >λ;„.·./,;J¹*<-Vm-Y'>'·

_: ;-■.·-·/ ·· ^'-,",V-.. . _R .. _c «-ch«·'- COOH , •.^:^"·'¹·" ■■'·■■" -i^{ I /yiWq

■ ■ ■■■..:.·: Β, · ■■■· ■. ■ ■■■" · :/:-v

in welcher R₁, Rg und R, die Methyl- und die Äthylgruppe "'· ■ darstellen öder zum Adamantangerüst verbunden sind * "R^ ; und R₂ zu einem cycloaliphatischen Ringsystem mit 5 oder : β Kohlenstoffatomen verbunden sind und R, dann eine Methyl- .*,. gruppe bedeutet oder R^ und/oder R₂ eine Phenylgruppe . darstallen oder zum Norborny!rest verbunden sind und RJ .darin] Wasserstoff bedeute t, dad U rc h" g e. k βΤΪΓη ζ e~ilT~h η © 'ft i daß «mn Verbindungen der allgemeinen Formel·. -;!';,

■ I ..

R₂ - C- X

in welcher R₁, R₂ und R, die oben angeführte Bedeutung · haben und X Brom, Chlor, denJFormiat-, Äcetat-,"Prbpionat-) •oder Arylsulfonatrest oder die Hydroxylgruppe bedeutet, ; oder die den betreffenden Alkoholen zugrunde liegenden ,·; ·. •Olefine auf Vinylidenchlorid in 80 bis 90 #iger Schwefel- . säure bei.O bis 15⁰C einwirken läßt· . !'..s'j-,:.^;-·■;.= ·:·.'^:;-^.,-·:.·■',,.

CH₂- COOH

909815/1194

Neue Unterlagen [Μ. 7 § 1 Abs. 2 Nr. l Salz 3 des Anderunsjsgea. v. 4.9.

BADORfGINAL

O «Ζ. 1990

CH₅

CH₂ - COOH

- COOH

, ι

CH₂ - COOH H

CH

^; ' vV.^:' " · ¹ '"I- ■· η Vt

CH₂ - COOH

CH₂ - COOH

9815/1194