DE1941106C3 - Verfahren zur Herstellung 23-ungesättigter Nitrile - Google Patents
Verfahren zur Herstellung 23-ungesättigter NitrileInfo
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Description
CH,=CH-CH,-CN
Kat.
CH3-CH=CH-CN
Das erfindungsgemäße Verfahren liefert die Umlagerungsprodukte
in hoher Ausbeute und hoher Reinheit, so daß sich in vielen Fällen eine nachträgliche
Destillation erübrigt. Die erforderlichen Katalysatormengen sind gegenüber gebräuchlichen Katalysatoren
sehr niedrig. So werden z. B. zur Isomerisierung von 4-Chlorallylcyanid zu 4-Chlor-crotonsäurenitril
nach dem Verfahren der DT-PS 6 25 255 die als Katalysator wirkenden Gemische basischer und
schwach sauer reagierender Stoffe bzw. deren Reaktionsprodukte in Mengen von 2 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Nitril, verwendet. Außerdem ist ein Arbeiten bei Temperaturen von über 80° C
nicht unbedingt erforderlich, da schon nach Zugabe der ersten Tropfen des Katalysators die Umlagerungsreaktion
bei Raumtemperatur oder nur wenig darüber sofort anspringt und unter Wärmeabgabe rasch zu
Ende geht. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist darin zu sehen, daß keine
Nebenreaktionen stattfinden und die Umlagerung praktisch in theoretischen Ausbeuten erfolgt.
200 g Allylcyanid werden mil 2 g 1,5-Diaza-bicyclo-[4,3,0]-nonen-(5)
versetzt. Die rasch ansteigende Temperatur wird durch Kühlung bei 6O0C gehalten,
worauf bei der gleichen Temperatur weitere 2365 g Allylcyanid eingetropft werden. Nach insgesamt etwa
einer Stunde beginnt die Temperatur zu fallen. Anschließende Destillation des hellrotbraunen Reaktionsproduktes
liefert bei Kp. 110 bis 117° C 2510 g (98% der Theorie) Crotonsäurenitril vom Brechungsindex
n'o° = 1,4190.
5 kg Allylcyanid werden unter Rühren mit 3,5 g l,5-Diaza-bicyclo-[5,4,0]-undecen-(5) versetzt. Die
allmählich ansteigende Temperatur wird durch mäßige Kühlung bei 60° C gehalten. Wenn nach 1 bis ll/2 Stunden
die Temperatur wieder abfällt, kann destilliert werden. Kp. 110 bis 118°C; n*<? - 1,4191. Ausbeute:
4944 g Crotonsäurenitril (99% der Theorie).
Eine Lösung von 30 g 4-Chlor-allylcyanid in 30 ml
Essigsäureäthylester wird auf 30" C angewärmt und durch Zutropfen von 0,8 ml Diazabicycloundecen
während einer Stunde auf einer Reaktionstemperatur von 3O0C gehalten. Danach erfolgt auf Zutropfen
weiterer 0,2 ml der Base keine weitere Erwärmung mehr. Das Reaktionsprodukt wird bei 0,1 mm in eine
eisgekühlte Vorlage abdestilliert. Die erhaltenen 27,1 g (90% der Theorie) rohen 4-Chlor-crotonsäurenitrils
vom Brechungsindex η 1S = 1,4758 werden redestilliert.
Ausbeute: 25,5 g (85% der Theorie) 4-Chlor-crotonsäurenitril
vom Kp. 62 bis 69° C/10 mm und Brechungsindex ηψ = 1,4756. Das Produkt stellt ein cistrans-Gemisch
dar, das nach seinen Spektren (Infrarot und Kernresonanz) noch ca. 10% 4-Chlorallylcyanid
enthält.
30 g 2-Acetoxy-allylcyanid werden innerhalb von
90 Minuten bei 35° C unter mäßiger Kühlung mit 0,2 ml Diazabjcycloundecen versetzt. Die Vakuumdestillation
liefert bei 35°C/O,1 mm 29,1 g (97% der Theorie) 2 - Acetoxycrotonsäurenitril {n'S = 1,4360);
Redestillation ergibt bei 81 bis 85° C C/10 mm 27,7 g (92% der Theorie) mit n? = 1,4361.
Die Struktur dieser Substanz wird außer durch die
Verbrennungsanalyse auch durch die Nitrilbande bei
2225 cm"1 im Infrarotspektrum bestätigt. Ferner zeigt das Kernresonanzspektrum anstelle des Multi-
pletts bei 5,2 bis 5,8 ppm (für das die
/
ίο CH2=CH-CH-Gruppierung
ίο CH2=CH-CH-Gruppierung
des Ausgangsmaterials verantwortlich ist) ein Quadruplett bei 1,75 ppm
|CH3-CH=C
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung 2,3-iingesättigter Nitrile durch katalytische Isomerisierung 3,4-ungesättigter Nitrile, dadurch gekennzeichn e t, daß man Verbindungen der FormelRRRR-C=C-C-CN
Hworin R für Wasserstoff und maximal zwei der Reste R auch für Halogen sowie für einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxyrest stehen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, in Gegenwart von 1,5-Diaza-bicyclo-[4,3,0]-nonen-(5) und/oder 1,5-Diaza-bicyclo-[5,4,0]-undecen-(5) erhitzt.Die prototrope Allyl-Propenyl-Umlagerung ist seit langem bekannt (Bull. Soc. chim. France 33 [1905], 43). Als Katalysatoren dienen dabei saure, im Fall von nitrilgruppenhaltigen Verbindungen alkalisch reagierende Verbindungen wie z. B. Natriumphenolat (Bull. Soc. chim. Belgien 31 [1922], 225), Alkalihydroxide oder Alkalialkoholate in Gegenwart von Alkanolen (Bull. Soc. chim. Belgien 31 [1922], 227) sowie vor allem organische Basen wie sekundäre und tertiäre Amine (Bull. Soc. chim. France 33 [1905], 43, und US-PS 24 78 285). Die letztgenannten Katalysatoren zeichnen sich dabei durch nur geringe Wirksamkeit aus, während bei Verwendung von Natriumphenolat dieses allein nicht immer ausreicht (Bull. Soc. chim. Belgien 31 [1922], 225) und den Zusatz von Phenol erforderlich macht, welches nachträglich wieder ausgewaschen werden muß, wodurch Ausbeuteminderungen hervorgerufen werden. Die Verwendung von Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten in Gegenwart von Alkanolen führt häufig zu Nebenreaktionen.Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung 2,3-ungesättigter Nitrile durch katalytische Isomerisierung 3,4-ungesättigter Nitrile gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der FormelRRRR-C = C-C-CN
Hworin R für Wasserstoff und maximal zwei der Reste R auch für Halogen sowie für einen niederen Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxyrest stehen, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, in Gegenwart von l,5-Diaza-bicyclo-[4,3,0]-nonen-(5) und/oder l,5-Diaza-bicyc!o-[5,4,0]-undecen-(5) erhitzt.Als Halogen (R) sei vorzugsweise Chlor genannt. Niedere Alkyl-, Alkoxy- und Acyloxyreste sind solche mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die als Katalysator Verwendung findenden Acyclischen Amidine sind in der GB-PS 11 21 924 sowie in Berichte der Deutschen Chem. Ges. 99 [1966], 2012, beschrieben. Sie werden in Mengen von etwa 0,001 bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise ßtwa 0,01 bis etwa 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzulagernde Nitril, eingesetzt. Als für das Verfahren Verwendung findende Lösungsmittel seien beispielsweise genannt:ίο Äther, wie Diäthyläther und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Benzine und Benzol, sowie die üblichen Ester.Das Verfahren wird im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise 20 bis 800C, insbesondere 30 bis 600C, durchgeführt.Das Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691941106 DE1941106C3 (de) | 1969-08-13 | Verfahren zur Herstellung 23-ungesättigter Nitrile |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19691941106 DE1941106C3 (de) | 1969-08-13 | Verfahren zur Herstellung 23-ungesättigter Nitrile |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1941106A1 DE1941106A1 (de) | 1971-02-25 |
| DE1941106B2 DE1941106B2 (de) | 1977-02-10 |
| DE1941106C3 true DE1941106C3 (de) | 1977-09-29 |
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