DE2736888A1

DE2736888A1 - Verfahren zur herstellung von bis(cycloalkeno)-pyridinen

Info

Publication number: DE2736888A1
Application number: DE19772736888
Authority: DE
Inventors: Helmut Beschke; Heinz Dr Friedrich; Axel Dr Kleemann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1979-03-01
Also published as: JPS6232189B2; IT1143598B; NL184002B; BR7705883A; CH631708A5; GB1550726A; FR2400510A1; DE2736888C2; JPS5432475A; FR2400510B1; IL52887A; NL7709708A; CA1088941A; BE858391A; IL52887A0; NL184002C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln und Kunststoffen.

Es ist bekannt, 2,3J5_t 6-Bis(cyclonlkcno)-pyridine zu erzeugen, indem die entsprechenden Bis(2-oxo-cycloalkyl)-mcthane mit Aminoniuinacetat umgesetzt werden. Es werden
auch die Bis(2-oxo-cycloalkyl)-methane zunächst in die
Oxime oder Semicarbazone übergeführt und diese dann mit
Säure zu den 2,3·5>6-Bis(eyeloalkeno)-pyridinen hydroly« siert (Bull.SOC.chim. France 5 (1957), hk7■- hh9). Die
Bis-(2-oxo-cycloalkyl)-methane werden durch Kondensation der entsprechenden Cycloalkanone mit Formaldehyd oder durch Kondensation der entsprechenden Cycloalkanone mit Morpholin zu den Enaminen und deren Umsetzung mit Formaldehyd gewonnen (Ber.95 (1962), 1*195 - 150*0·

Es ist außerdem bekannt, 2, "}'· 5, 6-Bis (cycloalkeno) -pyridine durch Umsetzung von Cycloalkanonen mit den entsprechenden Hydroxymethylen-cycloalkanonen und Perchlorsäure und Behandlung des entstehenden 2,3s5_f6-Bis(cycloalkeno)-pyryliumperchlorats mit * Ammoniak herzustellen (Zhurnal Organ.Khim. (1966), 1864 - 1869). Ferner ist bekannt, daß 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridinc gebildet werden, wenn Cycloalkanone in Hexaniethylphosphorsäuretriamid erhitzt werden. Aus alkylsubstituierten Cycloalkanonen entstehen in gleicher Veiso die entsprechenden alkylsubstituierten 2,3:5,6-Bis(cycloalkeno)-pyridine (Tetrahedron Letters 10 (1972), 929 - 932).

Die bekannten Verfahren sind für eine .Anwendung in technischem Maßstab nicht geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu handhaben und ergeben nur geringe Ausbeuten.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3*5»6-Bis-(cycloalkeno)-pyridinen aus Cycloalkanonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Cycloalkanone, die benachbart zur Keto gruppe mindestens eine reaktive Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550 C umgesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden die 2,3:5»6-Bis (cycloalkenoj-pyridine aus einfachen, leicht zugänglichen Substanzen in einer einstufigen Umsetzung erzeugt. Das Verfahren ist im Gegensatz zu den bekannten Verfahren ausgezeichnet für die Anwendung im technischen Maßstab geeignet.

Erfindungsgemäss werden Cycloalkanone der allgemeinen Formel

C=O

in der Z eine aliphatische Kette, vorzugsweise mit 2 bis \6 Kohlenstoffatomen, bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist und deren Verzweigungen gegebenenfalls zu einem Ring oder mehreren Ringen geschlossen sind, oder insbesondere eine aliphatische Kette mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls verzweigt ist, mit Aldehyden der allgemeinen Formel

0 = ClI - R II

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in der R Wasserstoff oder, gegebenenfalls verzweigte, Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 2, Kohlenstoffatomen bedeutet, und mit Ammoniak zu Verbindungen der allgemeinen Formel

III

in der Z und R die zuvor angegebenen Bedeutungen haben, umgesetzt.

Als Cycloalkanone (i) kommen beispielsweise Cyclobutanon, Cyclopentadecanon, Cyclohexadecanon, Cyclooctadecanon, 3»5»5-Trimethyloyclohexanon, Campher, 1-Decalon, ß-Ketotricyclodecan, Carvon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, 2-Methylcyclohexaiion, 3-Methyl· cyclohexanon, h-lie thyl cyclohexanon, 2, 2, '»-Trime thyl cyclopentanon, Menthon und insbesondere Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon und Cyclododecanon in Frage.

Geeignete Aldehyde (il) sind beispielsweise Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Acetaldehyd und insbesondere Formaldehyd.

Die Ausgangssubstanzen worden gegebenenfalls als Lösungen angewendet, beispielsweise als Lösungen in Wasser und beziehungsweise oder niederen Alkanolen, v±e Methanol, Äthanol und Propanol-(2). Die Ketone und Aldehyde können auch in Form von Substanzen eingesetzt werden, aus denen sie unter den Verfahrensbedingungen freigesetzt werden, beispielsweise als Ilalbacetalo, die Aldehyde außerdem als Polymerisate, der Formaldehyd beispielsweise als Polyformaldehyd oder Trioxan.

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Die Unisetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen 250 und 550 C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 300 und 500 C, insbesondere zwischen 350 und k^O C. Vorteilhaft ist es, bei Drücken von etwa 1 bis h bar zu arbeiten, jedoch kommen auch niedrigere oder höhere Drucke in Frage, wenngleich es, damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmässig ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.

Die Mengenverhältnisse Cycloalkanoii (i) zu Aldehyd (il) können weitgehend beliebig, sowohl stöchiometrisch als auch unter- oder überstöchiometrisch, gewählt werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, je Mol Cycloalkanon (i) etwa 0,2 bis 2,0 Mol des Aldehyds (il) einzusetzen. Zu bevorzugen sind etwa 0,3 bis 3,0 Mol, insbesondere 0,h bis 0,8 Mol, des Aldehyds (il) je Mol Cycloalkanon (i).

Das Ammoniak kann bei der Umsetzung weitgehend beliebig in unterstöchiometrischen bis überstöchiometrischcn Mengen vorliegen. In den meisten Fällen ist es zweckmässig, daß wenigstens etwa 0,5 Mol Ammoniak, jedoch höchstens etwa 100 Mol Ammoniak, je Mol Cycloalkanon (i) vorhanden sind. Vorteilhaft sind etwa 1 bis Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Cycloalkanon (T)*

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Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Gegebenenfalls in anderem Zustand vorliegende Ausgangssubstanzen werden zunächst in den Gaszustand übergeführt. Es kann zweckmäßig sein, die Gase aus Cycloalkanoii (i) , Aldehyd (ll) und Ammoniak durch Inertgase verdünnt einzusetzen. Als Inertgasc kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere Stickstoff in Frage. Werden die Ausgangssubstanzen in Form von Lösungen angewendet, ergeben sich durch das Lösungsmittel verdünnte Gase. Im allgemeinen ist es zweckmässig, daß je Mol Cycloalkanoii (i) insgesamt nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Mol Inertgas, insbesondere 1 bis 5 Mol Inertgas, vorliegen.

Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratisierende und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind beispielsweise die in Hydrocarbon Processing, k7 (1968), 103 bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat, gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach den Verfahren gemäss den DT-OS 2 151 'H7, DT-OS 2 224 160 und DT-OS 2 239 801 hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200 C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems oder mindestens zwei Elementen der zweiten, vierten, fünfton oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten. Diese Katalysatoren werden im Festbett oder vorzugsweise im Wirbelbett verwendet. Es ergeben sich im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen 0,2 und-5,0 Sekunden.

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Die Aufarbeitung der bei der Umsetzung anfallenden Gasgemische kann in üblicher Weise durch Waschen der Gase mit einer Flüssigkeit, insbesondere Wasser oder Methanol, und durch weitere Trennung mittels Extraktion und Destillation erfolgen.

Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der DT-OS 2 55^ 9'l6 angewendet, bei der die Gasgemische nicht gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert werden, dass etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt wird.

Beispiel 1

Ein Festbettreaktor mit einem Volumen von 100 ml wurde mit einem Katalysator gefüllt, der geraäss der DT-OS 2 239 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 aufwies. Über diesen Katalysator ,wurde stündlich ein Gasgemisch aus 49 β (0,50 Mol) Cyclohexanon, 25 S (°»25 Mol) Formaldehyd als 30 #igc wässrige Lösung, 44,8 Normalliter (2,0 Mol) Ammoniak und 22,4 Normalliter (1,O Mol) Stickstoff geleitet. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 400 C gehalten. Cyclohexanon und Formaldehyd wurden vollständig umgesetzt. Es wurden stündlich 17.8 g 2,3s5,6-Bis(cyclohexeno)-pyridin gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 38 J», bezogen auf eingesetztes Cyclohexanon. Das Produkt hatte einen Kochpunkt von 124 bis 126°C bei 2 mbar und, nach Uinkristallisation aus Petroläther, einen Schmelzpunkt von 74°C

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Es wurde im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren

Beispiel 2
Ausgangssubstanzen

Katalysator

Umsetzungstemperatür Umsatz

Produkt

Ausbeute

Cyclododecanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 6 zu 3 zu Zk zu 12 (Formaldehyd eingesetzt als Trioxan)

gemäß DT-OS 2 22*1 16o aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25 zu 100

82 °/ο des Cyclododecanons 2,3 s 5»6-Bis(cyclododeceno)-pyridin, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol)

155°C "}h $, bezogen auf eingesetztes Cyclododecanon

Beispiel 3
Ausgangssubstanzen

Katalysator

Umsetzungstemperatur Umsatz

Produkt

Ausbeute

Cyclopentanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu k (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30 °fo Formaldehyd und 70 # Wasser)

gemäß DT-OS 2 151 417 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von 1000 zu Zk zu 25 zu 156
39O°C

75 $> des Cyclopentanone 2,3'5»6-Bis(cyclopenteno)-pyridin, Fp (nach Umkristallisation aus Toluol) 90°C

27 #, bezogen auf eingesetztes Cyclopentanon

909809/0099 - 10 -

- ΛΟ -

Beispiel k
Ausgangssubstanzen

Katalysator Umsetzungstemperatür Umsatz
Produkt

Ausbeute

Cycloheptanon, Formaldehyd, Ammoniak und Stickstoff im Molverhältnis 2 zu 1 zu 8 zu h (Formaldehyd eingesetzt als Gemisch aus 30 $ Formaldehyd und 70 io Wasser)
wie Beispiel 1

4oo°c

72 $έ des Cycloheptanons 2,3*5»6-Bis(cyclohepteno)-pyridin_t Fp 112°C

25 $» bezogen auf eingesetztes Cycloheptanon

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2,3s5»6-Bis(cycloalkeno)-pyridinen aus Cycloalkanone^ dadurch gekennzeichnet, daß Cycloalkanone, die benachbart zur Ketogruppe mindestens eine reakti've Methylengruppe haben, mit aliphatischen Aldehyden und mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines dehydratisierend und dehydrierend wirkenden Katalysators bei Temperaturen etwa von 250 bis 550 C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen etwa von 300 bis 5OO C, insbesondere von 350 bis U5O⁰ C, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Aluminiumsilikat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0 die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 120O C vorbehandeltc Verbindungen aus den Elementen Al, F und 0, die zusätzlich mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten, fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator bei Temperaturen etwa von 550 bis 1200 C vorbehandelte Verbindungen aus den Elementen Al, P und 0, die zusätzlich mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, verwendet werden,
7· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Cycloalkanon (i) etwa 0,2 bis 2,0 Mol des Aldehyds (il) angewendet werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Cycloalkanon (i) etwa 1 bis 20 Mol Ammoniak vorliegen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Inertgase zugefügt werden.

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