DE1568124A1

DE1568124A1 - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Ketone

Info

Publication number: DE1568124A1
Application number: DE19661568124
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Rudolf Wehr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-06-01
Filing date: 1966-06-01
Publication date: 1970-02-05
Also published as: BE693446A

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer ungesättigter Ketone der allgemeinen Formel I in der R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder vor zugsweise Wasserstoff bedeuten.
Es würde gefunden, daß man diese Verbindungen erhält, wenn man cyclische Äther der allgemeinen Formel II a) auf Temperaturen zwischen 160 und 3500C erhitzt, b) mit verdünnten Säuren behandelt oder c) mit Hydrazinderivaten umsetzt und die dabei erhaltenen Hydrazone mit schwachen Säuren hydrolysiert, und die jeweils anfallenden Reaktionsgemi sche wie üblich auf arbeitet Die für die genannten Verfahrensweisen dienenden Ausgangsver bindungen (II) fallen bei der Cyclisierung von Pseudoionon . (R1=R2=R=H) oder Methoxypseudotonon oder deren Alkylderivaten mit starken Mineralsäuren neben # und ß-Ionon bzw deren Alkyl derivaten an und können durch fraktionierte Destillation rein dargestellt werden Zur Herstellung von (1) nach Methode (a) erhitzt man (II) zweckmäßigerweise mehrere Stunden lang unter Rückflußkühlung, wonach man das gewünschte Verfahrensprodukt durch fraktionierte Destillation aus dem Umsetzungegemisch abtrennt.
Geeignete Säuren für Verfahrensweise (b) sind 1 bis 50 » ige wässrige, vorzugsweise schwer flüchtige Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder auch organische Säuren Da die Säuren katalytisch wirken, benötigt man nur geringe Mengen und zwar etwa 0,1 bis 5 % der reinen Säure, bezogen auf die Menge von (II) Nach der Umsetzung, die man zwischen 60 und 1000C vornimmt und die erfahrungsgemäß nach etwa 60 Minuten beendet ist, arbeitet man das Reaktionsgemisch vorteilhafterweise durch Wasserdampfdestillation auf Legt man Wert auf besonders reine Verfahrensprodukte (I), die sich unmittelbar als Duftstoffe verwenden lassen, so empfiehlt sich die Verfahrensweise (c). Mit Hydrazinderivaten wie Phenylhydrazin, 2,4-Dini trophenylhydrazin und vor allem mit Semicarbazid bildet (ii), vorzugsweise in alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung, zwischen etwa 50 und 700C die Hydrazone von (I), die durch Hydrolyse mit schwachen Säuren wie Phthalsäure oder mit wässrigen Lösungen säurebildender Substanz-en, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid, in (I) überführt werden können. Rydrazinderivat sowie die schwache Säure zur Zersetzung des Hydrazons läßt man für die vollständige Umsetzung in mindestens stöchiometrischen Mengen auf (II) bzw auf das Hydrazon von (I) einwirken. Anstelle der freien Hydrazine lassen sich auch die Salze verwenden, aus denen die Basen mit schwachen Alkalien in Freiheit gesetzt werden können.
Aufarbeitung und Reindarstellung können im übrigen auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden.
Die Verfahrensprodukte, deren Konstitution sich aus den Infrarot-, Ultraviolett- und Kernresonanzspektren in Ve;bindung mit. der Elementaranalyse ergibt, können durch Siedepunkte z !.
Brechungsindices identifiziert werden.
Sie dienen als Zwischenprodukte für weitere organische Synthesen und sind selber wertvolle Duftstoffe, deren Geruch dem des #-Ionons ähnelt, jedoch herber ist.
Beispiel 1 Eine Lösung aus 445 g Semicarbazidhydrochlorid, 810 g Natriumacetattrihydrat und 2000 g Äthanol wird mit 384 g 2, 5, 5, 8a-Tetrame thyl-5,6,8a,8b,-tetrahydro-4,4-1-benzylpyran (nD20 = 1,4878, erhalten bei der Reindestillation der Verfahrensprodukte der B-Iononsynthese) 10 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt und sodann 12 Stunden lang sich selbst überlassen, wobei das Semicarbazon von (I) ausfällt.
Nach der Umkristallisation aus Äthanol erhält man das Semicarbazon in 92-% iger Ausbeute, Fp 1i1 bis 172°C, W-Absorptionsmaximum E1c = 370 bei 2250 Å.
@cm 450 g dieses Semicarbazons werden sodann zusammen mit 450 g Phthalsäureanhydrid in 3 1 Wasser suspendiert, wonach man dieses Gemisch einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Wenn sich hierbei 12 1 Destillat gesammelt haben und keine weiteren flüchtigen organischen Bestandteile mehr übergehen, trennt mats die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase 3 mal mit je 500 ml Äther. pie übliche Aufarbeitung durch Fraktionie rung der getrockneten organischen Phase liefert neben geringeren Mengen der Ausgangsverbindung das gewünschte verfahrensprodukt, das 4-(2,6,6-Trime thyl(-1,3-cyclohexadien-1-yl)-butan-2-on (I, R1=R2=R3=4) in 64-% iger Ausbeute, Kp = 77 bis 78°C/04 Torr; n20D = 1,4980; UV-Absorptionsmaximum E1cm1 % = 305 bei 2630 Å; Fp des 2,4-Dini trophenyl hydrazons = 138 bis 139°C; Fp des Semlcarbazons 153 bis 15400 Die Elementaranalyse sowie das Molekulargewicht stimmen innerhalb der Fehlergrenzenmit den berechneten Werten überein.
Hydrierung unter Aufnahme von 2 Mol H2 führt erwartungsgemäß zum Tetrahydroionon, das man auch durch Hydrierung von @ und ß-Ionon erhält.
Der Geruch des Verfahrensproduktes ähnelt demjenigen des trans-«-lonons, hat jedoch nicht dessen süße Note.
Beispiel 2 192 g der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangsverbindung werden unter kräftigem Rühren zusammen mit 200 g 2-%iger Schwefelsäure 30 Minuten lang auf 1000C erhitzt, wonach man das Reaktionsgemisch durch Extraktion mit Äther, Neutralisation der ätherischen Phase mit Natriumhydrogencarbonat, Trocknung und Fraktionierung in üblicher Weise aufarbeitet. Die Ausbeute des gleichen Verfahrensproduktes wie in Beispiel 1 beträgt 53%, Kp 76 bis 78°C/0,3 Torr, n20D = 1,4982, sonstige Eigenschaf ten wie bei Beispiel 1.
Beispiel 3 Wandelt man die Verfahrensweise des Beispiels 2 sb, indem man mit 1000 g 2-% iger Schwefelsäure arbeitet, das Gemisch solange mit Wasserdampf destilliert, bis sich 10 1 Destillat angesammelt haben und das Destillat wie üblich aufarbeitet, so erhält man das gewünschte Verfahrensprodukt in 42-iger Ausbeute; Kp 124 20 bis 126°C/12 Torr; n20 = 1,4976; sonstige Eigenschaften wie bei Beispiel 1.
Beispiel 4 192 g der in Beispiel 1 genannten Ausgangsverbindung werden 8 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, wobei die Siedetemperatur allmählich von 224 auf 2580C steigt. Die fraktionierte Destillation liefert das gewünschte Verfahrensprodukt in 40-%iger Ausbeute; Kp = 126-128°C/14 Torr; n20D = 1,4974; sonstige Eigenschaften wie bei Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone der allgemeinen Formel I in der die Reste R1, R2 und R3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzei chnet, daß man cyclische Ather der allgemeinen Formal II a) auf Temperaturen zwischen 160 und 350°C erhitzt, b) mit verdünnten Säuren behandelt oder c) mit Hydrazinderivaten -umsetzt und die dabei erhaltenen Hydrazone mit schwachen Säuren hydrolisiert, und die jeweils anfallenden Reaktionsgemische wie üblich auf arbeitet.