Verfahren zur Herstellung von a-b-s-P-ungesättigten Carbonsäure-Estern Aus der früheren schweizerischen Patentschrift Num mer 389 587 der gleichen Titularin ist bekannt, dass bei der Reaktion von Allylchloridderivaten mit Acetylen, Kohlenmonoxyd und Hydroxyl haltigen Verbindungen (Wasser oder Alkohole) in Anwesenheit von Nickelcar- bonyl Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel erhalten werden: R - CH = CH - CH2 - CH = CH - COOR1 worin R und R1 organische Reste bedeuten.
Es wurde nun gefunden, dass Carbonsäure-ester glei cher Formel hergestellt werden können, wenn man von Allylalkoholen, Acetylen, Kohlenmonoxyd und Alkoho len ausgeht und in Gegenwart von Nickelcarbonyl und Chlorwasserstoffsäure arbeitet. Die Reaktion wird sche matisch wie folgt dargestellt:
EMI0001.0003
Hierin bedeutet R Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, welcher in konjugierter Stellung zur 8-e-Doppelbindung keine elektronegativen Substi- tuenten (OH, Cl, COOCH3, usw.) trägt, und R1 einen gesättigten linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Das erfindungs- gemässe Verfahren zur Herstellung genannter Carbon- säure-ester ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Allyl- alkohol der Formel: R - CH = CH - CH2OH worin R die obige Bedeutung hat, einen Alkohol der Formel R1OH, worin R1 die obige Bedeutung hat im Überschuss von wenigstens 50 Gew.-% über das stöchio- metrische Verhältnis, eine Mischung von Acetylen und Kohlenmonoxyd, mit einem Gehalt von 25-75 Gew.-% Kohlenmonoxyd, sowie Nickelcarbonyl und Salzsäure, letztere im Überschuss bezogen auf das Nickelcarbonyl, bei Temperaturen zwischen 35 und 65 C umgesetzt wer den.
In erster Linie kommen hiebei primäre Allylchlorde- rivate in Frage, die Reaktion der sekundären Derivate ist anderen Einschränkungen unterworfen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedeutet insofern eine Verbesserung, als die Chlorderivate, welche in den meisten Fällen aus den entsprechenden Allylalkoholen mit Salzsäure hergestellt werden, nun direkt in der Re aktionslösung erzeugt werden und auch insofern als die Salzsäure nur in der Menge verwendet wird, welche ge nau zur Bildung des Chlorderivates während der Reak tion benötigt wird, wobei die Salzsäure im Verlauf der <B>50010)</B> katalytischen Reaktion wiederum teilweise in Freiheit gesetzt wird.
Es ist somit möglich, unter Reaktionsbedingungen zu arbeiten, wobei die Salzsäure keinen Schaden verursachen kann, einerseits in bezug auf Nebenreaktionen und an dererseits durch Verbrauch an Nickelcarbonyl. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Allylalkohole können im allgemeinen durch selektive Reduktion der entsprechen den ungesättigten Aldehyde leicht hergestellt werden.
Die Reaktion wird zwischen 35 und 65 C durchge führt, obwohl in manchen Fällen mit Vorteil auch ein Arbeiten ausserhalb dieses Bereiches möglich ist.
Die Alkohole werden in grossem Überschuss (wenig stens 50%) in bezug auf das Chlorderivat eingesetzt. Es ist aber günstig, den verwendeten Alkohol mit einem Lösungsmittel zu vermischen, welches unter den Reak tionsbedingungen innert ist und die Bildung einer ho mogenen Lösung erleichtert. Hiefür eignet sich beispiels weise Aceton. Es ist auch ratsam, Allylalkohol in niedri geren Mengen als 20Q/o, bezogen auf die Reaktionsmi- schung, einzusetzen, um so den höchsten Umsatz zu ge währleisten.
Sowohl Kohlenmonoxyd als auch Acetylen werden innerhalb weiter Grenzen verwendet und zwar in Mi schungen mit 25-75% Kohlenmonoxyd im Acetylen.
Nickelcarbonyl soll in Überschuss, bezogen auf das reagierende Chlor, eingesetzt werden, um den kontinuier lichen Verlauf der katalytischen Reaktion zu gewähr leisten. Da das reaktionsfähige Chlor durch Addition von Salzsäure in situ gebildet wird, kann man natürlich durch entsprechendes Zugeben dieser Säure ein geeigne tes Gleichgewicht mit Bezug auf das anwesende Nickel- carbonyl einhalten.
Es wird somit weniger Nickelcarbonyl verbraucht als der stöchiometrischen Menge entsprechend der Bildung von Nickelchlorid aus dem Chlor des aus dem reagie renden Allylalkohol erhältlichen Chlorderivats entspricht. Der Überschuss an Nickelcarbonyl kann entweder aus den Gasen wiedergewonnen werden, indem diese mit den gleichen Lösungsmitteln, wie sie bei der Reaktion ver wendet werden, gewaschen werden oder er kann zusam men mit den Reaktionsgasen im Kreislauf zurückgeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird weder auf die Wi dergewinnung noch auf die Rückführung des Nickelcar- bonyls Bezug genommen, da diese Verfahren aus der technischen Literatur oder den vorhergehenden Patenten der Anmelderin bereits bekannt sind. Die Gase werden in einem vorher bestimmten Verhältnis, ungefähr 1 : 1 und in einer hinreichenden Geschwindigkeit zugeführt, um die Lösung mit der Mischung der gewünschten Zu sammensetzung gesättigt zu erhalten, wodurch sowohl die Anreicherung mit Azetylen, welche Nebenreaktionen be wirkt, als auch die Anreicherung mit Kohlenmonoxyd, wodurch die Reaktion unterbrochen werden kann, ver hindert wird. Der Reaktionsablauf kann leicht an der dunkelroten Farbe, welche die Reaktionslösung annimmt, beobachtet werden.
Die Unterbrechung der Reaktion durch Mangel an Salzsäure oder an Nickelcarbonyl wird durch einen Farbumschlag in grün oder durch Entfärben der Lösung begleitet.
In der Praxis ist es günstig, von einer Lösung auszu gehen, welche Allylalkohol und das Lösungsmittel ent hält, durch welche Lösung ein Strom von Kohlenmon oxyd und Azetylen geleitet wird und wozu die Salzsäure in wässriger oder alkoholischer Lösung und das Nickel- ca.rbonyl nach und nach zugetropft werden.
Die Syntheseprodukte haben die Doppelbindung mit der Carboxylgruppe in der cis-Form konjugiert; sie wer den nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfin dung erläutern. <I>Beispiel 1</I> In einen 250-ml-Kolben, der mit einem Rührwerk, Rückflusskühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und zwei Tropftrichtern versehen ist und 100 g Methylalkohol sowie 20 g Allylalkohol enthält, wird bei einer Tempera tur von 60 C ein Strom von 5 1/h CO und 5 1/h C2H2 durchgeleitet. In 5 Stunden werden aus den Tropftrichtern 20 ml Nickelcarbonyl in 30 ml Methylalkohol und 20 ml einer 20%igen methanolischen Lösung von Salzsäure zutropfen gelassen.
Die Lösung färbt sich dunkelrot; die Farbe schlägt schnell in grün um, wenn die Zufuhr an Nickelcarbonyl und Salzsäure unterbrochen wird. Nach 6 Stunden wird ein Stickstoffstrom durchge leitet und der Teil der Reaktionsmischung, der bis zu 80 C siedet, wird abdestilliert. Aus dem Destillat wird durch Aussahen mit einer gesättigten Lösung von Kal ziumchlorid eine geringe Menge des Produktes erhalten, die dem Rückstand nach der Destillation des Alkohols zugesetzt wird.
Durch Aufnehmen des Destillationsrückstandes mit Wasser wird eine Lösung von Nickelchlorid, welche 2,9 g Nickel enthält sowie ein öl das in Äther aufgenommen wird, erhalten. Nach Destillation des Produktes werden 9 g 2,5-Hexadiensäuremethylester erhalten, welche un ter Atmosphärendruck bei 150 bis 155 C übergehen.
<I>Beispiel 2</I> Unter den gleichen Bedingungen wie in dem vorher gehenden Beispiel beschrieben werden 20g Allylalkohol und 100 g Isopropylalkohol in den Kolben eingebracht.
Während 4 Stunden werden bei einer Temperatur von 45 C 12 ml Nickelcarbonyl in 20 ml Isopropylalkohol und 10 ml konzentrierte wässrige Salzsäure zugetropft, während ein Strom von CO und C2H2 durchgeleitet wird.
Nach der üblichen Aufarbeitung werden 17 g einer Fraktion erhalten, die bei 170 bis 180 C bei Atmosphä rendruck abdestilliert und 2,5-Hexadiensäureisopropyl- ester enthält; es hinterbleiben 8,5 g Rückstand.
1,5 g Nickel wurden dabei in Nickelchlorid überge führt.
<I>Beispiel 3</I> Es werden 15 g Crotylalkohol in 100 g Methylalkohol in einem Strom von 4 1/h Kohlenmonoxyd und 6 1/h Azetylen bei 40 C während 4 Stunden mit 12 ml Nickel- carbonyl und 15 ml einer 25%igen Salzsäurelösung in Methylalkohol umgesetzt.
Durch Destillation des Produktes werden 11,5 g, die zwischen 170 bis 185 C bei Atmosphärendruck überge hen und den 2,5-Heptadiensäuremethylester enthalten sowie 2,3 g Rückstand, erhalten.
Das als Chlorid gefundene Nickel entspricht 1,1 g. <I>Beispiel 4</I> 10 g Zimtalkohol in 100 g Methylalkohol werden 3 Stunden lang bei 60 C mit 15 ml Nickelcarbonyl und 15 ml einer 25%igen methanolischen Lösung von Salz säure unter Durchleiten von 3 1/h Azetylen und 3 1/h Kohlenmonoxyd umgesetzt.
Das Produkt wird destilliert und es werden 4,5 g 6- -Phenyl-2,5-hexadiensäuremethylester mit einem Kp, von 155 bis 160 C erhalten.
2,1g Nickel werden in das Chlorid übergeführt.