DE2645712A1 - Verfahren zur herstellung von sekundaeren aminen durch alkylierung von ammoniak durch alkohole - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch Alkylierung von Ammoniak durch Alkohole

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch Alkylierung von Ammoniak mittels Alkoholen, das im wesentlichen bei atmosphärischem Druck ausgeübt werden kann.

Die katalytische Alkylierung von Ammoniak mit Alkoholen ist bekannt. Für diese Reaktion werden einerseits dehydratisierende Oxide, z.B. die des Aluminiums, Thoriums, Wolframs und Chroms als Katalysatoren verwendet, andererseits sind Hydrierungs- bzw. Dehydratisierungskatalysatoren auf der Grundlage von Kupfer, Nickel, Kobalt und Edelmetallen empfohlen worden. Es wurden Verfahren in flüssiger Phase sowie in der Gasphase vorgeschlagen. In einer Arbeit von V.A. Nekrasova und N.I. Shuikin in der Zeitschrift Russian Chemicals Reviews, 3_4, 843 (1965), ferner in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie, 1957, Band 11/1, Stickstoffverbindungen 2, Seite 126, und auch in der DT-AS 22 55 701 wird eine ausführliche Darstellung des Sachgebietes gegeben.

Schwierig ist die Herstellung von sekundären Aminen durch Alkylierung von Ammoniak mit Alkoholen, da es sich bekanntlich um eine Stufenreaktion handelt, die auch primäre und tertiäre Amine liefert. Daneben treten gemischte Amine als Nebenprodukte auf, die nur schwer aus den Reaktionsprodukten in reiner Form isoliert werden können. In verhältnismäßig großem Ausmaß werden außerdem Nebenprodukte durch Dehydrierung und Dehydratisierung der Alkohole und die resultierenden Folgereaktionen gebildet.

Besonders schwierig ist die Herstellung von sekundären Aminen aus sekundären Alkoholen und Ammoniak: In der DT-OS 14 39 78I wird ausführlich die Aminolyse sekundärer Alkohole mit Ammoniak

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unter Atmosphärendruck an Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren beschrieben. Unter vergleichbaren Bedingungen wird bei der Reaktion von Oetanol-1 bzw. Octanol-2 mit Ammoniak ein Umsatz von 16 % an Octanol-1 und 72 % an Octanol-2 beobachtet. Dieses - selbst für Octanol-2 unbefriedigende - Ergebnis erzielt man nur, wenn gemäß den dort genannten Bedingungen eine mindestens stöchiometrische Menge des Ammoniaks mit dem Alkohol umgesetzt wird. Der umzusetzende Ammoniak muß also in der Reaktionszone in wenigstens äquimolarer Menge mit dem Alkohol vorliegen; d.h. daß ein Überschuß an Alkohol im Reaktionsgemisch den einheitlichen Reaktionsablauf beeinträchtigt.

Die US-PS 3 223 73²^ beschreibt Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen, unter anderem aus Ammoniak und einem Alkohol. In einer ersten Stufe wird dabei Ammoniak unterhalb von 150°C mit dem Alkohol bei Normaldruck in Gegenwart von Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren zur Reaktion gebracht. Diese Umsetzung verläuft sehr unspezifisch, so daß in dieser Stufe ein Gemisch aus primärem, tertiärem und - unter anderem - 22 % sekundärem Amin erhalten wird.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen beschreibt die DT-AS 22 55 701. In flüssiger Phase werden primäre Alkohole mit Ammoniak an suspendierten Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren umgesetzt, wobei - bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck, bevorzugt bei Temperaturen oberhalb l60 C - definierte Ammoniak-/Wasserstoff-Gasgeschwindigkeiten eingehalten werden sollen. Mit Hilfe der im Überschuß angebotenen Gase wird gleichzeitig das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch abgeführt. Der im Überschuß angebotene Ammoniak soll dabei nach den Regeln der physikalischen Chemie die Bildung tertiärer Amine zurückdrängen; in einem Vergleich wird nämlich g^eigt, daß bei geringem Ammoniakangebot aus Isooctanol mit einer Ausbeute von 65 % das Triisooctylamin entsteht. Bei einem Überangebot von Ammoniak entstehen dagegen 85 fo Diisooctylamin. Die beschriebene Verfahrensweise erfordert offensichtlich erheblichen apparativen Aufwand und sorgfältige Überwachung, z.B'ist stets dafür Sorge zu tragen,

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daß eine Mindestmenge an Ammoniak nicht unterschritten wird, weil sonst der Anteil an tertiärem Amin ansteigt. Andererseits wird das Verfahren - insbesondere in der Endphase der Umsetzung - bei der hohen Temperatur von I90 bis 200 C durchgeführt. Diese begünstigt einerseits wiederum die Bildung von tertiären Aminen und andererseits von Nebenprodukten, wie z.B. Nitrilen und Kohlenwasserstoffen. Im Störungsfalle können Neben- und Polgereaktionen sogar das Übergewicht erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine aus Ammoniak und Alkoholen zu entwickeln. Es sollten dabei sekundäre Amine mit besserer Selektivität als bislang bekannt gebildet werden und es sollte ein möglichst vollständiger Umsatz der Alkohole erreicht werden, da die destillative Abtrennung der Alkohole unwirtschaftlich ist. Auch sollte die Bildung von Rückständen und höhermolekularen Kondensationsprodukten nach Möglichkeit unterdrückt werden, da diese mit der Zeit die Katalysatoren unbrauchbar machen und vielfach nicht abzutrennen sind. Auch sollte ein Verfahren angegeben werden, das bei niedriger und somit günstiger Temperatur und in einfachen Apparaten durchgeführt werden kann, also z.B. ohne Kreisgasführung auskommt und gegebenenfalls ohne Wasserstoff, insbesondere bei atmosphärischem Druck abläuft. Das neue Verfahren sollte schließlich besonders geeignet sein, aus sekundären Alkoholen sekundäre Amine herzustellen (auf den unterschiedlichen Gebrauch des Wortes "sekundär" wird hier verwiesen).

Es wurde gefunden, daß sekundäre Amine durch Umsetzung von Ammoniak mit primären und sekundären Alkoholen an Katalysatoren, die hydrierende/dehydrierende Eigenschaften besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff und von anorganischen Basen unter weitgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile erhalten werden, wenn Ammoniak dem flüssigen, den jeweiligen Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch im Maße der Umsetzung zugeführt und Wasser Im Maße seiner Entstehung entfernt wird.

Der allgemeine Erfindungsgedanke besteht somit darin, daß die Reaktanten, d.h. der Alkohol und das Ammoniak, in einer Weise

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zusammengebracht werden, daß letzteres In starkem Unterschuß im Reaktionsprodukt vorhanden ist. Der Alkohol oder - bei absatzweisem Verlauf - ein Alkohol und nach und nach mehr Reaktionsprodukt enthaltendes Reaktionsgemisch bildet dabei im wesentlichen die flüssige Phase. Dieses enthält folglich den Alkohol - jedenfalls zu Beginn der Reaktion - in hohem molaren Überschuß und gleichzeitig den Hydrierungs-/Dehydrierungskätälysator, der vorteilhaft durch die Gegenwart einer anorganischen Base zusätzlich aktiviert ist. Im zeitlichen Gleichgewicht sollte das Ammoniak eine Menge von z.B. 5 Gew.%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, nicht überschreiten»

Zur Erreichung dieser Bedingungen wird am einfachsten so verfahren, daß das Ammoniak dem flüssigen Reaktionsgemisch in Gasform zugeführt wird, wobei man zweckmäßig von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das keinen Ammoniak enthält und sich bereits annähernd bei Bedingungen (Temperatur) befindet, die ein sofortiges Einsetzen der Reaktion sichern. Die Konzentration des Ammoniaks soll im zeitlichen Verlauf der Umsetzung 5 % nicht übersteigen.

Es ist natürlich auch möglich, Ammoniak flüssig, z.B. über eine Dosiereinrichtung, zuzusetzen, wobei sich dieses Verfahren dann anbietet, wenn die Reaktionstemperatur (bei isobarer Reaktionsführung) so hoch ist, daß sich keine höhere Konzentration von Ammoniak im Reaktionsgemisch aufbauen kann. Auch dadurch tritt ersichtlich keine größere oder gar überschüssige Ammoniakmenge auf.

Die vorstehenden Erläuterungen bedeuten, daß man bei absatzweisem Betrieb die Umsetzung jeweils unter allmählicher Zugabe des Ammoniaks bis zum Verbrauch des Alkohols führt und aus dem flüssigen Reaktionsgemisch das gewünschte Amin durch Destillation gewinnen kann. Geringe Mengen nicht umgesetzter Alkohol und gebildetes primäres Amin können als Vorlauf abgetrennt und erneut für die Synthese des sekundären Amins eingesetzt werden. Auf diese V/eise gelingt es in den meistai Fällen, das sekundäre Amin mit nahezu quantitativer Selektivität herzustellen. Sinngemäß wird man bei

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fortlaufender Betriebsweise den Ammoniak, z.B. gasförmig im Gegenstrom oder Gleichstrom zu dem Alkohol (und gegebenenfalls das sekundäre AminJ--enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisch führen und gegebenenfalls eine Nachreaktionsstrecke vorsehen.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Tatsache, daß das gebildete Reaktionswasser jeweils laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt wirdj das bedeutet, daß im allgemeinen bei Reakti ons tedin^ingen gearbeitet wird, bei denen Wasser freiwillig das Reaktionsgemisch verläßt.

Zum Verständnis der Erfindung kann man sich folgendes vorstellen: Findet die Umsetzung in der Gasphase statt, so muß eine sehr hohe Reaktionstemperatur gewählt werden, da viele, vor allem technisch wichtige Alkohole, relativ schwerflüchtig sind. Man erhält dann eine geringe Ausbeute und unreine Produkte. Wird andererseits in herkömmlicher Weise in flüssiger Phase mit den herkömmlichen - insbesondere nicht durch anorganische Basen aktivierten - Katalysatoren gearbeitet, so müssen Temperaturen angewendet werden, die durchweg über l6o c liegen, um einen genügend hohen Umsatz zu erzielen, so daß der Reaktionsverlauf in hohem Maße unspezifisch wird.

Im abträglichen Sinne wirkt die mit zunehmendem Umsatz ebenfalls zunehmende Wassermenge. Vermutlich wird die aktivierende Wirkung der Basen ausgeschaltet. Prinzipiell kann nach der Erfindung auch ohne Basenzusatz gearbeitet werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß zu hohe Temperaturen vermieden werden und man eine gewisse Ausdehnung des zeitlichen Ablaufs in Kauf nimmt.

Wichtig für das Gelingen der Synthese mit hoher Ausbeute und vor allem hoher Reaktionsgeschwindigkeit bei milden Bedingungen ist also die Mitverwendung von z.B. 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.^, bezogen auf den Hydrier-ZDehydrierkatalysator, einer Base, die sich von Alkali- oder Erdalkalimetallen ableitet. Beispielsweise ist geeignet: Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Calciumhydroxid und

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Calciumoxid. Es können natürlich mehrere der besagten Verbindungen gleichzeitig bei der umsetzung anwesend sein. Bevorzugt werden Alkalicarbonate. Die Basen können in fester, pulvriger Form oder auch in Form von z.B. konzentrierten Lösungen zusammen mit den Hydrier-ZDehydrierkatalysatoren benutzt werden. Bevorzugt werden sie in fester Form zugesetzt. Durch die Mitverwendung von Basen wird somit, wie angedeutet, eine Aktivierung der Katalysatoren erzielt, die eine Erniedrigung der Reaktionstemperatür bzw. eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht. Dies wiederum hat zur Folge, daß die Umsetzungen sehr selektiv verlaufen. Durch die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur um ca. 50°C gegenüber dem herkömmlichen Bereich zu senken, gelingt es, Nebenreaktionen sowie die Bildung von tertiären Aminen einzuschränken. Die Entstehung von geringen Mengen des primären Amins ist für das Verfahren nicht nachteilig, da man dieses gewinnen und mit weiterem Alkohol zu dem gewünschten sekundären AmIn umsetzen kann.

Obwohl die Umsetzung in Abwesenheit von Viasserstoff durchgeführt werden kann, der an der Reaktion selbst nach der Bruttoumsatzgleiehung nicht teilnimmt, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine geringe Menge Wasserstoff im Reaktionsraum vorhanden zu halten. Meistens jedoch wird man schon aus ökonomischen Gründen auf die Gegenwart von Wasserstoff verzichten. Die alkalisierten Katalysatoren wirken sich auch in dieser Hinsicht vorteilhaft aus.

Grundsätzlich sind alle bekannten Hydrier-ZDehydrierkatalysatoren zur Leitung der erfindungsgemäßen Reaktion geeignet. Jedoch werden besonders gute Erfolge mit Nickel-Katalysatoren erzielt. Von diesen seien genannt: Raney-Nickel, Nickel auf Aluminiumoxid-Träger, Nickel auf Bimsstein, Nickel auf Kieselgur oder Nickel auf Magnesiumoxid. Es werden auch brauchbare Ergebnisse mit Katalysatoren auf der Grundlage von Chrom und Kupfer erhalten. Die bekannten Edelmetallkatalysatoren, z.B. auf der Grundlage von Platin und Palladium, sind zwar geeignet, man wird sich ihrer aber meistens schon aus Preisgründen nicht bedienen. Die Kataly-

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satoren - insbesondere die nickelhaltigen - werden in Mengen von z.B. 1 bis 100 %, vorzugsweise 5 bis 4o %, bezogen auf die ursprünglich anwesende Alkoholmenge angewendet. Die Katalysatoren können sehr oft wiederverwendet werden. Deshalb sind höhere Mengen ("Konzentrationen"), also z.B. die Anwendung konzentrierter Suspensionen des Katalysators im Reaktionsgemisch durchaus wirtschaftlich.

Alkohole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Ammoniak umgesetzt v/erden können, umfassen primäre und sekundäre Alkohole jeder Art. Die besten Ergebnisse werden mit Alkoholen erhalten, die eine C-Zahl von 4 an aufwärts im Molekül besitzen. Die C-Zahl ist nach oben hin nicht begrenzt. Wirtschaf tuch wichtige Alkohole in diesem Zusammenhang haben z.B. h bis 25 C-Atome.

Technisch besonders wichtige Zielprodukte sind die sogenannten Di-Pettalkylamine; sie leiten sich von Alkoholen mit bis zu 22 C-Atomen (sogenannte Fettalkohole) ab. Genannt seien: n-0ctanol, Isooctanol, n-Decylalkohol, Isodecylalkohol, Tridecylalkohol, Stearylalkohol, Cyclooctanol, Octanol und Heptanol-3 und deren Gemische bzw. die hieraus herstellbaren Amine.

Die Reaktion gelingt bei Temperaturen zwischen 60 und 170°C mit guter Ausbeute. Vorzugsweise wird sie im Temperaturbereich von 100 bis 150⁰C ausgeführt. Sie kann unter erhöhtem oder atmosphärischem Druck ausgeführt werden, was von dem Molekulargewicht des Alkohols und der gewählten Reaktionstemperatür abhängt. Bevorzugt wird bei Drucken unter 2 bar gearbeitet. Man kann im Einzelfall bei vermindertem Druck umsetzen. Zweckmäßig arbeitet man bei konstantem Druck, etwa unter Siedebedingungen für das Reaktionsgemisch, wodurch sich der Reaktionsablauf leicht kontrollieren läßt.

Verwendet man für die Alkylierung des Ammoniaks einen hochsiedenden Alkohol, beispielsweise Hexanol oder Octanol, so genügt es, den Alkohol zu erhitzen und in Gegenwart des Katalysators Ammoniak im Maße, wie es sich umsetzt, zuzuleiten. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem laufend abdestilliert. Dieser letzte Vorgang kann dadurch gefördert wer-

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den, daß man mit einem geeigneten Lösungsmittel ("Schleppmittel"), etwa einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, das Reaktionswasser (z.B. als Azeotrop) auskreist und abtrennt.

Als Reaktionsraum ist beispielsweise ein Reaktor geeignet, der mit einer Rührvorrichtung, einem Kondensator und einem Wasserabtrenngefäß ausgerüstet ist. Eine besonders einfache Methode besteht darin, durch den auf Reaktionstemperatur gebrachten Alkohol Ammoniak und gegebenenfalls Wasserstoff als Gas durchzuperlen. Dabei wird das entstandene Wasser dampfförmig aus der Reaktionszone entfernt, kondensiert, und geringe Mengen unverbrauchtes Gas können gegebenenfalls in die Reaktion zurückgeleitet werden.

Eine besonders vorteilhafte Methode, die auch die besten Ergebnisse liefert, ist es, dem Alkohol pro Zeiteinheit gerade soviel Ammoniak zuzuführen, wie pro Zeiteinheit umgesetzt wird. Der Umsatz kann durch Bestimmen der Abgasmenge gemessen werden. Je nach der Menge des Katalysators kann man stündlich pro Mol Alkohol z.B. 0,05 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol Ammoniak in das Reaktionsgemisch einleiten. Die zu verwendende Wasserstoffmenge kann in der gleichen Größenordnung liegen, ist jedoch in weiten Grenzen variabel. Man erkennt aus dem Vorstehenden, daß man günstig Reaktionsbedingungen wählt, in denen der Umsatz etwa 1 bis 10 Stunden in Anspruch nimmt, obwohl kürzere oder längere Reaktionszeiten durchaus möglich sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird darüber hinaus natürlich von der pro Zeiteinheit zugegebenen Menge Ammoniak bestimmt, die nach unten nicht begrenzt zu sein scheint·

Ein besonders hervorzuhebendes Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es, daß man die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchführen kann als dies im allgemeinen bei der Alkylierung von Ammoniak durch Alkohole für möglich gehalten wurde. So können bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ohne weiteres Temperaturen bis hinunter zu 100⁰C angewendet werden. Die obere Temperaturgrenze, bei der die Umsetzung mit hoher Selektivität noch ausgeübt werden kann*: liegt im allgemeinen bei I70 C; darüber hinaus ist in vielen Fällen eben-

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falls noch mit befriedigender Selektivität das Arbeiten möglieh. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 100 und 150°C.

Da es unter ariderem ein "Ziel des erfindungsgemäßen Verfahren ist, den Alkohol so vollständig wie möglich umzusetzen, wird man Ammoniak insgesamt mindestens in stöchiometrischer Menge im Verlaufe der Reaktionszeit anbieten. Meist wird sogar ein geringer' Überschuß an Ammoniak gegen Reaktionsende zweckmäßig sein. Diesermag im Durchschnitt zwischen 1 und 50 Mo1$, bevorzugt. 5 bis 20 MoI^,'betragen, d.h. man hält gegebenenfalls die Umsetzuhgsbedinguhgen so lange ein, bis ein entsprechender Umsatz erwartet werden kann. In manchen Fällen hat es sich bewährt, in dieser Schlußphase dem Ammoniak geringe Mengen Wasserstoff, beispielsweise 5 bis 10 %, beizumengen.

Es ist eine sehr wichtige'Maßnahme, daß Ammoniak im Verlaufe der Umsetzung in dem Mäße zugegeben wird, wie er sich umsetzt. Auf diese" Weise wird erfindungsgemäß erreicht, daß er stets auf einen Überschuß an Alkohol"trifft, solange jedenfalls letzterer in nennenswerter Konzentration im Reaktionsgemisch vorliegt.. Diese Bedingungen werden z.B. sehr "einfach bei der Anwendung eines Gegen-, stroniverfahrens erzielt, das überdies günstig in-fortlaufender. Betriebsweise ausgeübt "werden kann. ., _ . . . _T .. --

Die ifT'd'en'folgenden"Beispielen '_genannten Mengen beziehen, sich.. __, im Zweifel äüf "das Gewicht; Teile 'verhalten [ sich zu .,Vo luniente.il en wie Kilogramm zu ""'tilter. """'" "' .. _,..,.·.,.--..

Beispiel 1

Iri-^ln'er Ruhräppärätur mit einem aufgesetzten, auf -1QP°C gehalte-nen'DephXe'gmatdr werden bei atmosphärischem Druck .1 .080; Teile , ..... Ste-ä'ryiifk'o^ol', 300-TeIXe Kanej-Nickel und" 10 ,Teile Natrium- · .... calpbbnät" "Vorgelegt/Die Reaktionsmischung wird" erwärmt,., schlief.., lich^-auf'"!²!·^⁰^. "Sobald die Mischung 90_r°C erreicht hat, v/ird Ammoniak' irrTMaße des Verbrauchs in die. Mischung, eingeleitet,. , .... .... ₄ Zwisffheri 90 ^:üh€" XUO⁰C' setzt 'He Aikyiierungsreaktion._: ein,,..was,"! _r,.

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an der Wasserabspaltung ersichtlich ist. In einem dem Dephlegmator nachgeschalteten Kühler werden die Wasserdämpfe kondensiert. Die Bestimmung ihrer Menge kann als Maß für die Umsetzung genommen werden. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur werden dem Reaktionsgemisch stündlich ca. 14 Teile Ammoniak zugeführt. Nach 5 Stunden wird die Reaktion, nachdem sich die Wasserabscheidung sehr verlangsamt hat, abgebrochen. Bis dahin sind etwa 90 % der theoretisch zu erwartenden Wassermenge erhalten worden. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und bei 90 bis 100°C filtriert. Durch Destillation wird das Reaktionsprodukt aufgetrennt. Zwischen l40 und 150⁰C bei 0,3 mbar erhält man etwa 20 MoI^, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, eines Vorlaufs, der zu 80 % aus Monostearylamin und zu 20 % aus Stearylalkohol besteht. Ca. 80 Mol$, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, verbleiben als farbloser Destillationsrückstand. Dieser besteht zu über 95 $ aus Distearylamin, seine Aminzahl beträgt 103 Pg KOH/gJ ; die theoretische Aminzahl ist 108. Der Anteil an Tristearylamin liegt unter 3 %, Das als Vorlauf erhaltene Destillat kann für die Herstellung von Distearylamin wieder verwendet werden. Er ist; also ein Wertprodukt. Berücksichtigt man diese Nebenausbeute, so liegt die Selektivität bei über 95 %> was bei einem fortlaufenden Verfahren ungefähr als Gesamtausbeute erzielbar wäre.

Vergleichbare Ergebnisse erzielt man, wenn Kaliumcarbonat als Katalysatorzusatz verwendet wird. Wird Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat als Katalysatorzusatz bei der Reaktion eingesetzt, so beobachtet man eine um ca. 20 % weiter gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit.

Das gleiche Ergebnis wie mit Natriumcarbonat erhält man, wenn man einen Zusatz von 10 Teilen Calciumoxid, 10 Teilen Calciumhydroxid oder 10 Teilen Bariumhydroxid verwendet. Eine um 40 bis 50 % geringere Reaktionsgeschwindigkeit wurde bei dem Zusatz von 0,5 Teilen gepulvertem.Natriumhydroxid beobachtet, wobei jedoch gegenüber einem Versuch ohne die Anwesenheit von Basen noch eine um 30 % günstigere Geschwindigkeit erzielt wird.

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Wird Raney-Kobalt in gleicher Menge anstelle von Raney-Nickel ver-

o wendet und bei einer Temperatur von 155 C gearbeitet, so gelingt die Umsetzung hinsichtlich der Selektivität prinzipiell ebenfalls. Für einen 30 folgen Umsatz wird aber eine Reaktionszeit von 8 Stunden benötigt.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben. 650 Teile 2-Äthylhexanol-1, 3OO Teile eines reduzierten Nickelkatalysators, der 60 % Nickel auf Kieselgur enthält und 7 Teile Natriumbicarbonat werden auf l40°C erwärmt und bei dieser Temperatur Ammoniakgas in die gut gerührte Suspension im Maße wie es umgesetzt wird eingeleitet. Nach 8 Stunden ist die Reaktion beendet. Es wurden bei der destillativen Aufarbeitung isoliert: 96 # d. Th. Di-2-äthylhexylamin, 1 # d. Th. 2-A'thylhexylamin und 0,3 % d. Th. Tri-2-äthylhexylamin.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 besehrieben verfahren. 700 Teile Cyclohexanol, 3OO Teile Raney-Nickel und 10 Teile Natriumcarbonat werden 4 Stunden lang bei l40°C mit Ammoniak behandelt» Nach Filtration wird das Reaktionsprodukt destilliert. Es wird kein Destillationsrückstand beobachtet. Als Destillat erhält man ein Gemisch aus 92 fo Dicyclohexylamin, 3 f° Monocyclohexylamin und 3 % Trieyclohexylamin sowie 2 % nicht umgesetztem Alkohol.

Wird in analoger Weise Heptanol-3 bei 130⁰C mit Ammoniak umgesetzt, so erhält man 80 fo d. Th. Di-3-heptylamin, l8,5 fo d. Th. 3-Heptylamin und 0,5 % d.Th. nicht umgesetztem Alkohol.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben. JkH- Teile n-Dodecanol, 400 Teile Raney-Nickel und 10 Teile Natriumcarbonat werden mit Ammoniak umgesetzt. Während der Umsetzung wird die stöchiometrisch

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berechnete Menge Wasser gebildet. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert - berechnet als Mono-Laurylamin und bezogen auf den Alkohol - 20 MoI^ eines Vorlaufes, der zu 90 % aus Monolaurylamin und 10 % Laurylalkohol besteht. Dieser Vorlauf siedet bei 0,3 mbar zwischen 95 und 105°C. Als Rückstand verbleiben 74 MoI^, bezogen auf den Alkoholumsatz, an Dilaurylamin, das ca. 6 Mol# Trilaurylamin enthält.

Beispiel 5

Als Beispiel für die Durchführung eines fortlaufend (kontinuierlich) arbeitenden Verfahrens wird ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr mit 2 000 Volumenteilen eines Magnesiumsilikat-Trägerkatalysators gefüllt, der vorher mit konzentrierter Sodalösung getränkt worden war. Es besteht nach Analyse aus 55 % Nickeloxid, 16 fo Magnesiumoxid, 23 % SiOp, 1 % Cr 0, und 5 % Na₂CO-, in Form zylindrischer Formkörper mit einem Durchmesser und einer Höhe von jeweils 3 mm· Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge des Reaktionsrohres ist 1 : 20. Vor der Ingangsetzung der Reaktion wird der Katalysator getrocknet und durch Erhitzen auf 350 bis 400°C im Wasserstoffstrom aktiviert. Bei l40 C werden dem Reaktionsrohr stündlich von oben 200 Gewichtsteile n-Dodecanol-1 zugeführt. Dem unteren Teil des Reaktionsrohres wird gasförmiges Ammoniak ca. 19 Teile pro Stunde - zugeleitet. Nicht umgesetztes Ammoniak, das am oberen Ende des Reaktionsrohres entweicht, kann nach Abscheiden des mitgeführten Wasserdampfes mit Hilfe einer Kreisgaspumpe in das Reaktionsrohr zurückgeführt werden. Da diese Menge verhältnismäßig gering ist, wurde beim Versuch auf die Maßnahme verzichtet. Sie ist im übrigen ohne Bedeutung für das Syntheseergebnis .

Am unteren Ende des Reaktionsrohres kann man stündlich 175 bis 180 Gewichtsteile Reaktionsprodukt abziehen, das ca. 85 % Dilaurylamin, 8 <fa Monolaurylamin, 3 % n-Dodecanol und 4 % Trilaurylamin enthält.

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Claims (8)

Patentansprüche - yS - ο.ζ. 32 234

1.) Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen durch Um- ~ ■' setzung von Ammoniak mit primären oder sekundären ein- oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Alkoholen, die vier oder mehr C-Atome besitzen und sich wie Fettalkohole verhalten, an Katalysatoren die hydrierende-/dehydrierende Eigenschaften besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak dem flüssigen, den Alkohol enthaltenden Reaktionsgemisch im Maße der Umsetzung zuführt und Wasser im Maße seiner Entstehung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer basischen Alkali- oder ErdalkalimetallVerbindung vornimmt.

j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak in Dampfform zuführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak dem Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatür im Bereich seiner Siedetemperatur zuführt und man die Reaktion bei konstantem Druck ablaufen läßt,

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei absatzweiser Durchführung jeweils bis zum Verbrauch des Alkohols führt und aus dem flüssigen Reaktionsgemisch das sekundäre Amin durch Destillation gewinnt und erhaltenes primäres Amin erneut mit dem Alkohol umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei fortlaufander Betriebsweise Ammoniak gasförmig im Gegenoder Gleichstrom zu dem Alkohol und gegebenenfalls Amine enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisch führt und gegebenenfalls eine Nachreaktionsstrecke vorsieht.

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7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Raney-Nickel verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ammoniakkonzentration im Reaktionsgemis ch im zeitlichen Gleichgewicht unter 5 Gew.% hält.

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