DE1618588B1

DE1618588B1 - Verfahren zur Herstellung von Trifluormethan

Info

Publication number: DE1618588B1
Application number: DE19671618588
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Massonne; Wilhelm Heinrich Dr Paucksch
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1967-03-10
Filing date: 1967-03-10
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3466341A; GB1172215A; NL6802023A; FR1555412A; ES351027A1; JPS49164B1

Description

1 2

Trifluormethan, welches beispielsweise als Kühhnittel Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

bei tiefen Temperaturen große Bedeutung hat, läßt fahren zur Herstellung von Trifluormetban durch

sich gemäß der USA.-Patentschrift 2 426 638 durch Disproportionierung von Dffluormonochlormethan

Behandlung von DifluorÄonocblormethan und/oder und bzw. oder Monofluordichlormethan mit einem

Monofluordichlormethan mit Aluminiumchlorid oder 5 Aluminiumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß

Aluminiumbromid in der Gasphase herstellen. Als man die Disproportionierung in flüssigem Chloro-

Nebenprodukt entsteht dabei Chloroform. Die Reak- form, in dem Aluminiumchlorid suspendiert ist, bei

tion verläuft unter Disproportionierung gemäß folgen- —10 bis +150° C und Drücken zwischen 0,2 und

den Gleichungen: 50 at ausführt, wobei man Temperatur und Druck so

_r„ _{rm m} ίο abstimmt, daß nach Gleichgewichtseinstellung die

3CtLb₈U -»- 2CWf₃ + CMCi₃ (L) Suspensionsflüssigkeit erhalten bleibt.

3CHFCl₂ ->· CHF₃+ 2CHCl₃ (2) Das sich im. Handel befindliche wasserfreie AIu-

miniumcblorid läßt sich ohne weitere Vorbehandlung

Das Aluminiumhalogenid wird dabei in grob:- in. fein- oder grobkörniger Form einsetzen,

körniger Form eingesetzt. Da die Reaktion exotherm 15 Es war nicht zu erwarten, daß die Umsetzung von

verläuft, muß das Katalysatorbett gekühlt werden. Difluormonochlormethan in einer Suspension von

Zu hohe Temperaturen am Katalysator führen aber Aluminiumchlorid in Chloroform mit ausreichender

leicht zu Zersetzungsreaktionen und inaktivieren den Geschwindigkeit ablaufen würde, da ja der Kataly-

Katalysator. Die Abführung der Reaktionswärme ist sator von einer Flüssigkeit eingehüllt wird, die keinen

insbesondere bei höherer Belastung schwierig. 20 direkten Kontakt mit den Gasblasen zuläßt. Das

In der obengenannten Patentschrift ist daher schon Difluormonochlormethan wird nur über eine Lösung vorgeschlagen worden, den Katalysator mit wärme- in Chloroform an den Katalysator herangeführt; desaufnehmenden bzw. gut wärmeleitenden festen Stof- halb muß man annehmen, daß die Reaktion vorwiegend fen, wie Aluminiumoxid, Silicagel oder Füllkörpern in der flüssigen Phase stattfindet. Da jedoch nur so aus Stahl, zu verdünnen. Aber auch diese Maßnahmen 25 viel Difluormonochlormethan an den Katalysator können das Auftreten sogenannter heißer Stellen am herangeführt wird, wie sich unter den Reaktions-Katalysator nicht verhindern. Selbst bei Verdünnung bedingungen in Chloroform löst, und die Konzender gasförmigen Ausgangsstoffe mit gasförmigem, nur tration bei Normaldruck relativ niedrig ist, ist es noch geringe Mengen Ausgangsmaterial enthaltendem überraschend, daß eine heftige Reaktion einsetzt, die Endprodukt muß die Durchsatzgeschwindigkeit niedrig 30 bei entsprechendem Durchsatz Kühlung erforderlich gehalten werden, wenn Trifluormethan in guter Aus- macht.

beute erhalten werden soll. Die Lebensdauer des Die frei werdende Reaktionswärme wird von der

Katalysators ist selbst bei schonender Behandlung Flüssigkeit schnell aufgenommen und kann an die

verhältnismäßig gering." gekühlte Reaktorwand abgegeben werden. Da keine

Es ist ferner aus der USA.-Patentschrift 2 676 996 35 heißen Stellen am Katalysator auftreten können, wird

bekannt, Difluormonochlormethan und/oder Mono- seine Lebensdauer erheblich verlängert. Die Möglich-

fluordichlormethan in Gasform unter Verwendung keit einer intensiven Kühlung gestattet zudem höhere

von Aluminiumfluorid als Katalysator bei Tempera- Durchsatzgeschwindigkeiten. Dabei kann es vorteil-

turen zwischen 300 und 400° C in Trifluormethan und haft sein, durch Rühren, Durchmischen mit einem

Chloroform zu disproportionieren. Gute Ausbeuten 4° Vibrator oder Umwälzen des Katalysatorgemisches

werden nur erhalten, wenn das Aluminiumfluorid in für eine gute Durchmischung des Reaktionsmediums

besonders feinkristalliner Form eingesetzt wird.. Aber' zu sorgen.

auch bei diesem Verfahren treten die obengenannten ■ Durch Erhöhung des Druckes kann die Löslichkeit

Schwierigkeiten auf. des Difluormonochlormethans in Chloroform weiter

In der britischen Patentschrift 921796 ist weiter 45 gesteigert werden. Dieses kann so weit getrieben eine Methode zur Disproportionierung und/oder intra- werden, bis sich der organische Ausgangsstoff vollmolekularen Umlagerung von fiuorhaltigen Alkanen ständig in Chloroform löst oder sogar flüssig zugeführt beschrieben, welches die Behandlung dieser fluorent- wird. Je nach Druck- und Temperaturverhältnissen haltenden Alkane in der Gasphase mit einem Kataly- bestehen die Möglichkeiten, die Reaktionsprodukte sator zum Inhalt hat. Der Katalysator wird hergestellt 50 gasförmig oder flüssig abzunehmen,
durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxid mit Die Umsetzung läßt sich bei Temperaturen zwischen einem dampfförmigen niederen Fluorkohlenwasser- —10 und +150° C durchführen. Bei Temperaturen stoff mit nicht mehr als 8 Kohlenstoff atomen und nicht unterhalb —10° C verläuft die Umsetzung unrentabel mehr als einem Wasserstoffatom bei einer Temperatur langsam. Eine gute Umsatzgeschwindigkeit, hohe Auszwischen 150 und 80Ö^&C, welche in der Lage ist, die 55 beuten und lange Lebensdauer des Katalysators Umsetzung des Fluorkohlenwasserstoffs mit dem werden bei Temperaturen zwischen —5 und 80°C Aluminiumoxid unter Entwicklung von Kohlendioxid erreicht. Die Reaktion kann bei Drücken zwischen zu fördern. Die Behandlung des Katalysators wird 0,2 und 50 at, vorzugsweise zwischen 0,5 und 35 at, fortgesetzt, bis die Entwicklung von Kohlendioxid im durchgeführt werden. Temperatur und Druck müssen wesentlichen zum Stillstand kommt. Während der 60 nur so abgestimmt sein, daß der Katalysator stets von Behandlung läuft eine exotherme Reaktion zwischen Flüssigkeit eingehüllt bleibt.

dem Fluorkohlenwasserstoff und dem Aluminiumoxid Die Reaktion kann bei annähernd Atmosphären-

ab, während welcher Fluor auf irgendwelche Weise druck so geführt werden, daß der Partialdruck des

sich mit dem Aluminiumoxid verbindet. In der Patent- Chloroforms im Reaktionsprodukt halb so groß wie

schrift wird festgestellt, daß die Aktivität des auf diese 65 der des Trifluormethans ist. Dadurch wird erreicht,

Weise hergestellten Katalysators vermindert wird, daß nur so viel Chloroform aus dem Reaktor entfernt

wenn sich Chloroform als Disproportionierungspro- wird, wie bei der Reaktion entsteht. Durch anschlie-

dukt auf demselben kondensieren sollte. ßende Komprimierung und Druckdestillation des Gas-

gemisches kann das Trifluormethan vom Chloroform abgetrennt und rein erhalten werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die Reaktion in einem Druckreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne ausgeführt. Die Reaktionsbedingungen können so gewählt werden, daß das Chloroform und die eventuell nicht umgesetzte Ausgangsverbindung als Rücklauf in den Reaktor zurückgeführt werden und das gebildete Trifluormethan gasförmig entweichen kann. Das Chloroform wird dann zweckmäßigerweise im flüssigen Zustand in dem Maße aus dem Reaktionsgefäß entnommen, wie es bei der Umsetzung gebildet wird. Wird dabei das Chloroform kontinuierlich oder diskontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß über einen Filter oder ein Absetzgefäß abgezogen, so kann eine übermäßige Verdünnung der Katalysatorsuspension vermieden werden.

Beispiel 1

2O

Ein senkrecht stehendes konisches Glasrohr von | 100 cm Länge, einem unteren Durchmesser von 4,5 cm ™ und einem oberen Durchmesser von 7,1 cm, das unten mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Abnahmehahn versehen ist, wurde mit einer Suspension von 300 g käuflichem wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1,51 Chloroform gefüllt. Gasförmiges Difluormonochlormethan wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h eingeleitet. Nach kurzer Zeit verfärbte sich das Aluminiurnchlorid erst braun und dann schwarz, ohne daß die Aktivität merklich nachließ. Die Temperatur im Reaktor stellte sich auf etwa 22° C ein. Nach 450 Betriebsstunden war die Umsetzung noch nahezu quantitativ. Das den Reaktor verlassende Gas hatte folgende Zusammensetzung in Volumenprozent:

CHF₃ 69,4

CHF₂Cl 0,6

CHFCl₂ 0,1

CHCl₃ 29,9

Die Chloroformphase enthält nach dem Abtrennen des Aluminiumchlorids weniger als 1 Gewichtsprozent gelöstes CHF₃, CHF₂Cl und CHFCl₂.

Entsprechende Ergebnisse werden auch erzielt, wenn an Stelle von Difluormonocblormethan gasförmiges Monofluordicblormethan oder ein Gemisch der beiden Verbindungen als Ausgangsprodukt eingesetzt wurde.

Beispiel 2

Ein Zweiliter-Autoklav, der mit Rührwerk, Tauchrohr, Kühlmantel sowie mit einer Druckkolonne mit aufgesetztem Kühler und Entspannungsventil oberhalb des Kühlers ausgerüstet war, wurde mit einer Suspension von 750 g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 940 g Chloroform gefüllt. Unter Rühren wurden mittels einer Druckpumpe stündlich 0,6 bis 0,7 kg Difluormonocblormethan in flüssiger Form durch das Tauchrohr geleitet. Durch Kühlen des Reaktors mit Wasser von 12 bis 15 ° C wurde die Temperatur im Reaktor auf 20 bis 23° C gehalten. Der Kühler oberhalb der Druckkolonne wurde auf 12 bis 15° C gekühlt. Im Reaktor stellte sich ein Druck von 27 bis 35 at ein. Das aus dem Entspannungsventil abgenommene Gas bestand zu mehr als 99,9 Volumprozent aus Trifluormethan.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Verfahren zur Herstellung von Trifluormethan durch Disproportionierung von Difluormonochlormethan und bzw. oder Monofluordichlormethan mit einem Aluminiumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung in flüssigem Chloroform, in dem Aluminiumchlorid suspendiert ist, bei —10 bis +150⁰C und Drücken zwischen 0,2 und 50 at ausführt, wobei man Temperatur und Druck so abstimmt, daß nach Gleichgewichtseinstellung die Suspensionsflüssigkeit erhalten bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur zwischen —5 und 80° C und bei Drücken zwischen 0,5 und 35 at durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorchlormethane dem Reaktor gasförmig zuführt und die Reaktionsprodukte Trifluormethan und Chloroform gasförmig entnimmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorchlormethane dem Reaktor flüssig zuführt und das gebildete Trifluormethan gasförmig und das als Nebenprodukt anfallende Chloroform flüssig entnimmt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorsuspension in geeigneter Weise durch einen Rührer, Vibrator oder Umwälzer ständig durchmischt.