DE2421462A1 - Verfahren zur gewinnung von dithiophosphorsaeure-0,0-diestern - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von dithiophosphorsaeure-0,0-diesternInfo
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Description
2A2U62
KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
K'1114
Verfahren zur Gewinnung von Dithiophosphorsäure^O,O-diestern
Die vorliegende Erfindung betrifft- ein Verfahren zur Gewinnung
von reinen Dithiophosphorsäure-0,0-diestern der allgemeinen Formel
R„0
(D
worin die Reste R^ und Rp gleiche oder verschiedene,
geradkettige' und/oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- und Arylreste mit 1 bis 18
C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, aus ihren Salzen der allgemeinen
Formel
(II)
worin R^ und Rp die oben angegebene Bedeutung besitzen,
M ein Metall- oder Ammoniumkation und η die Wertigkeit des betreffenden Kations bedeuten.
Es ist seit langem bekannt, daß Dithiophosphorsäure-0,0-diester
durch Umsetzung von Phosphorsulfiden mit Alkoho-
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len oder Phenolen hergestellt werden können (Houben-Weyl,
Methoden der org. Chemie, Georg Thieme Verlag Stutt- . gart, Bd. XII/2, S. 684 ff /~1964_7). Die nach dieser
Methode hergestellten Produkte sind, unabhängig davon ob mit oder ohne Löse- oder Verdünnungsmittel gearbeitet
wird und unabhängig vom jeweiligen Alkohol oder Phosphorsulfid, mehr oder weniger stark durch eine Reihe verschiedenster
Nebenprodukte verunreinigt. So liefert z.B. die Umsetzung P,S^0 mit Methanol ein Produkt, welches nur
ca. 85 bis 90 %ig an Dithiophosphorsäure-OjO-dimethylester
ist. Das Reaktionsprodukt enthält neben einer Reihe anderer Verunreinigungen unter anderem Thiophosphorigsäure-0,O-dimethylester,
Dithiophosphorsäure-0,0,S-trimethylester
und Thiophosphorsäure-0,0,0-trimethylester, welche, wenn überhaupt, nur durch aufwendige und kostspielige
Reinigungs- oder Trennoperationen entfernt werden können. So ist z.B. eine Reinigung durch Vakuumdestillation
wegen der geringen thermischen Stabilität der Dithiophosphorsäure-O,0-diester überhaupt nur bei
den niederen Gliedern, und zwar vom Dithiophosphorsäure-0,O-dimethylester
bis zum 0,0-dipropylester sinnvoll durchführbar, doch liegen die Ausbeuten selbst dann nur
bei 80 bis 85 %. Darüber hinaus entstehen sehr übelriechende
schwer zu handhabende und aus Gründen des Umweltschutzes sehr aufwendig und kostspielig zu vernichtende
Destillationsrückstände.
Die allgemein anwendbare, von W.E". Bacon und W.M. de
Suer in J. Amer. Chem. Soc. 76, 670 /_~~1964_7, beschriebene
Reinigung der rohen Dithiophosphorsäure-0,0-diester
auf nassem Wege, z.B. mit Soda, wäßriger Salzsäure und Äther erfordert beträchtlichen Arbeitsund
Chemikalienaufwand. Derartige Reinigungsoperationen sind für ein technisches Verfahren wenig geeignet.
Weithin ist bekannt, daß man Verbindungen des Typs (RO)pP(S)SH aus Trithio-metaphosphorsäureestern
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herstellen kann (L. Rosnati, Gazzetta Chimica Italiana, 76, 272 /~1946_7). Die Methode läßt sich aber praktisch
nur auf die Herstellung von Dithiophosphorsäure-0,0-diarylestern anwenden. Doch sind auch dann die Ausbeuten
nur sehr mäßig und außerdem sind die nach dieser Methode hergestellten Dithiophosphorsäuren mehr oder
weniger stark verunreinigt und müssen anschließend noch weiter gereinigt werden.
Um so überraschender war es, daß man reine hochprozentige
Dithiophosphorsäure-0,0-diester der oben genannten allgemeinen Formel (I) in einfacher Weise aus ihre Salzen der
allgemeinen Formel (il) dann erhalten kann, wenn man die Salze in solchen Mengen von starken Säuren auflöst, daß
durch Umsetzung zwei getrennte flüssige Phasen entstehen und man anschließend beide Phasen voneinander trennt.
Vorzugsweise werden dabei starke Mineralsäuren, insbesondere
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, eingesetzt.
Um mögliche thermische Zersetzungen zu vermeiden, wird
die Umsetzung bei Temperaturen von -5 bis +6O0C, vorzugsweise
bei Temperaturen von 0 bis 300C, durchgeführt
.
Als sehr günstig hat sich die Verwendung von Säuren erwiesen, welche eine solche Menge an Wasser enthalten,
die für das Lösen des jeweiligen Dithiophosphates notwendig ist. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich,
Säuren einzusetzen, die eine Konzentration von 30 bis 90 Gewichts%, vorzugsweise von 65 bis 85 Gewichts%,
aufweisen.
Zweckmäßigerweise setzt man die Säure im Überschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, ein.
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Vorteilhafterweise wählt man die GewichtsVerhältnisse
von Dithiophosphat (II) zu Säure größer 1 : 12; insbesondere verwendet man Gewichtsverhältnisse von 1 :
bis 1:1.
Als Ausgangsprodukte eignen sich am besten die Alkalioder Ammoniumsalze der Dithiophosphorsäure-0,0-diester,
Bei der Verwendung von 65 bis 85 %iger Phosphorsäure
oder Schwefelsäure kommt als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens hinzu , daß sich das Reaktionsgemisch
während der Umsetzung abkühlt, so daß eine Zersetzung der Dithiophosphorsäure-0,0-diester.zwangsläufig
unterbleibt und sehr reine Produkte in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (II) kommen alle Metall- oder Ammonium-0,0-dithiophosphate in Frage,
welche unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit starken Säuren reagieren. Bevorzugt
werden die Alkali- und Ammoniumsalze eingesetzt.
Sehr gut geeignet sind als Ausgangsprodukte z.B. die nach der DT-PS 1 768 151 herstellbaren Ammonium-0,0-dialkyldithiophosphate.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist aufgrund seiner einfachen und ungefährlichen Durchführbarkeit für den
technischen Maßstab gut geeignet. Außerdem können die bei der Verwendung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure
anfallenden Salzlösungen ohne Schwierigkeiten in der Produktion von Düngemitteln oder technischen
Salzen eingesetzt werden, so daß das erfindungsgemäße
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Verfahren insgesamt als sehr umweltfreundlich bezeichnet
werden muß.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, hochprozentigen Dithiophosphorsäure-0,0-diester stellen
begehrte Ausgangsprodukte für die Produktion von Insektiziden
und Pestiziden dar.
Zu 800 g 75 %iger Phosphorsäure wurden unter intensiver
Durchmischung innerhalb von 15 Minuten 280 g Ammonium-OjO-dimethyl-dithiophosphat gegeben. Die
Temperatur sank während der Zugabe von 24 C auf 9 C. Nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten wurde die Reaktionsmischung
in ein Trenngefäß überführt. Nach einer Standzeit von 20 Minuten wurden 245 g Dithiophosphorsäure-O,O-dimetylester
als obere flüssige Phase abgetrennt. Das entspricht einer Ausbeute von 97 % der
Theorie bez. auf eingesetztes Ammonium-OjO-dimethyldithiophosphat.
Der Reinheitsgrad des Produktes lag bei größer 98 %.
| Elementaranalyse: | C | S | OH, | 7° | OPSO |
| gef. : P -19,5 % : | S | 40 | ,9 | % | |
| ber. : P 19,7 % : | 40 | ,5 | o/ | ||
| Gehaltsbestimmung: |
1) Durch Titration mit NaOH : 99,4 %
2) Durch argentometrische Titration : 98,5 %
3) Durch GC-Analyse des Methylesters
nach Veresterung mit Diazomethan : 98,4 %
4) Mittels Flüssigkeitschromatographie: 98,1 %
25 = 1,5333
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Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden bei 25 C zu 784 g 75 %iger Schwefelsäure unter Rühren innerhalb
von 30 Minuten 350 g Ammonium-OjO-dimethyl-dithiophosphat
gegeben. Daran anschließend wurde zur Vervollständigung
der Reaktion noch 30 Minuten intensiv durchgemischt. Die Isolierung des Dithiophosphorsäure-0,0-dimethylesters
erfolgte-nach einer Standzeit im Trenngefäß von 10 Minuten. Es wurden 312 g an flüssiger
oberer Phase erhalten, was einer Ausbeute von 98,6 % an Dithiophosphorsäure-0,O-dimethylester entspricht.
In seiner Reinheit entsprach das Produkt dem im Beispiel 1 beschriebenen Dithiophosphorsäure-O,0-dimethylester.
Eine weitere geringe Menge Dithiophosphorsäure-0,0-dimethylester
konnte durch Extraktion der unteren Phase mit 120 ml Toluol gewonnen werden. Die Isolierung
erfolgt wiederum durch Phasentrennung. Nach dem Entfernen des Lösemittels durch schonende Vakuumdestillation
konnten weitere 3,8 g Dithiophosphorsäure-O, O-dimethylester erhalten werden.
Die Gesamtausbeute bezogen auf eingesetztes Ammonium-0,0- dimethyl-dithiophosphat beträgt dann 99,8 %.
Werden anlog zu Beispiel 1 175 g Ammonium-0,0-dimethyldithiophosphat
mit der entsprechenden Menge 85 %iger H^PO, umgesetzt, so erhält man den Dithiophosphorsäure-O,
O-dimethylester in 96,8 %iger Ausbeute und einem Reinheitsgrad von 98,8 %.
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- 7 -Beispiel 4
In der in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrensweise werden das Ammonium-OjO-dimethyl-ditniophosphat und
50 %ige Schwefelsäure im Verhältnis der Gewichtsmengen von 1 : 2,8 bei 22 C umgesetzt. Während der
Reaktion fällt die Temperatur auf 7 C ab. Nach einer Nachreaktion und einer Standzeit im Trenngefäß von
jeweils 10 Minuten erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute nach der Phasentrennung 99,4 %igen
Dithiophosphorsäure-0,O-dimethylester.
•175 g Ammonium-OjO-dimethyl-dithiophosphat und 250 g
36,5 %±ge Salzsäure wurden unter Rühren 10 Minuten lang miteinander zur Reaktion gebracht. Die Temperatur fällt dabei
auf 13°C. Nach zwischenzeitlicher Filtration konnten 153 g (96,8 % der Theorie) Ditniophosphorsäure-0,0-dimethylester
als untere Phase erhalten werden. Der Reinheitsgrad betrug 99,8 %fder Berechnungsindex
n2^ = 1,5333.
Zu 485 g 75 %iger Phosphorsäure wurden unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 203 g Ammonium-0,O-diäthyldithiophösphat
zugegeben. Die Reaktionstemperatür sank
von 24°C zu Beginn auf 17°C nach Beendigung der 10 minütigen Nachreaktion. Anschließend wurde die flüssige
Reaktionsmischung in ein Trenngefäß überführt. Nach einer Standzeit von 20 Minuten wurden 182,9 g Dithiophosphorsäure-0,0-diäthylester
als obere Phase erhalten. Die Ausbeute betrug 98,2 % der Theorie be-
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zogen auf eingesetztes Ammonium-OjO-diäthyldithiophosphat.
Der Reinheitsgrad lag bei 99,9 % (AgNO,- und NaOH-Wert) (n2^ = 1,5108).
Beispiele 7 und 8
Analog zu der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensweise wurden Ammonium-0,0-di-isopropyl- bzw. Ammonium-O,0-di-n-butyldithiophosphat
mit 75%iger Phosphorsäure (250 % Überschuß) umgesetzt. Die Ausbeute an 99,3 %igem Dithiophosphorsäure-OjO-diisopropyl-dithiophosphat
betrug 98,3.%. Die Ausbeute an Dithiophosphorsäure-OjO-di-n-butyldithiophosphat
lag bei 97,9 %. Der Reinheitsgrad betrug praktisch 100 %.-
Zu 115 g Phosphorsäure (75 %±g) wurden unter intensiver
Durchmischung bei 220C 63 g Kalium-0,0-diisopropyl-dithiophosphat
gegeben. Nach der Nachreaktion von einer Stunde und einer Standzeit von 30 Minuten im
Trenngefäß wurden 52,2 g des flüssigen Dithiophosphorsäure-0,0-di-isopropylesters
als obere Phase abgetrennt. Der Reinheitsgrad des Produktes war 99,1 %. Die Ausbeute betrug 97,6 %.
Beispiel 10 . -
Bei Ersatz des in Beispiel 9 angeführten Kalium-dithiophosphats durch Natrium-OjO-di-isopropyl-dithiophosphat
und einem 300 ?6igen Überschuß an 80 #iger Η,ΡΟλ wurde
praktisch das gleiche Ergebnis erzielt.
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Claims (11)
1. Verfahren zur Gewinnung von reinen Dithiophosphorsäure-O,O-diestern
der allgemeinen Formel
R2O'
SH
(D
worin die Reste R* und R? gleiche oder verschiedene,
geradkettige und / oder verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, AraIky 1-und Arylreste mit 1 bis
18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, aus ihren Salzen der allgemeinen
Formel
R2°
(II)
worin R>, und
die oben angegebene Bedeutung besitzen, M ein Metall- oder Ammoniumkation und η die
Wertigkeit des betreffenden Kations bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Salze in solchen Mengen von starken Säuren auflöst, daß durch Umsetzung
zwei getrennte flüssige Phasen entstehen, und man anschließend beide Phasen voneinander trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man starke Mineralsäuren einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Säuren Schwefelsäure oder
- 10 -
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- ίο -
Phosphorsäure einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
von -5 bis +60 C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis
300C durchführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Säuren einsetzt, die eine
Konzentration von 30 bis 90 Gewichts^ aufweisen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Säuren einsetzt, die eine Konzentration von
65 bis 85 Gewichts^ aufweisen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure im Überschuß, bezogen
auf die theoretisch erforderliche Menge, einsetzt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dithiophosphat (II) und
die Säure in Gewichtsverhältnissen größer 1 : 12 einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dithiophosphat (il) und die Säure in Gewichtsverhältnissen von 1 : 5 bis 1 : 1 einsetzt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangspunkt die Alkalioder
Ammoniumsalze der Dithiophosphorsäure-0,0-diester einsetzt.
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Cited By (2)
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