Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
Process for the separation of stereoisomere vinylcyclopropancarboxylic acids
CS199725B2
Czechoslovakia
- Other languages
English - Inventor
Klaus Naumann
Description
translated from
Předložený vynález se týká nového způsobu dělení směsí známých substituovaných vinylcyklopropankarboxylových kyselin a jejich stereoisomerů.
Je již známo, že směsi stereoisomerních cis-, popřípadě trans-substituovaných cyklopropankarboxylqvých kyselin je možno dělit trakční krystalizaci [Coli. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959) Pěstíc. Sci. 1971, 245; Pestic. Sci. 1974, 791; DOS č. 2 439 177]. Tento postup je však obtížný a ztrátový. К získávání větších množství čistých transnebo cis-isomerů není tento postup vhodný.
Nyní bylo zjištěno, že směs stereoisomerů substituovaných vinylcyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I
halogen, a poloha substituentů na kruhu vůči sobě je cis- nebo trans-, přičemž molekuly jsou popřípadě přítomny také v opticky aktivní formě, je možno dělit jednoduchým způsobem tím, že se směs stereoisomerů uvedených kyselin podrobí trakční destilaci při teplotách 100 až 200 °C a při tlacích 0,133 až 267 Pa a jednotlivé frakce se čistí překrystalováním.
Tento postup se výhodně provádí kontinuálně.
Lze označit za vysloveně překvapující, že postupem podle vynálezu se daří dělení cis-isomerů kyseliny od trans-isomerů kyseliny, vzhledem k tomu, že snadněji vroucí podíl cis-isomeru kyseliny přechází obohacen nejdříve, a při krystalisaci se dá snadno získat v čistém stavu jako obtížněji rozpustná sloučenina, i když se ve shora citované literatuře vždy zdůrazňuje, že snadněji rozpustným isomerem je cis-isomer kyseliny.
pále je překvapující, že dělení cis-trans-isomerů je možné jednoduchým způsobem destilací, i když ze stavu techniky bylo známo, že substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny jsou tepelně nestálé.
Postup podle vynálezu má řadu výhod*
Tak se dají oddělit cis-isomery, které jsou přítomny příležitostně jen v podřadných množstvích, vztaženo na směs cis-transiso199725 v němž
R znamená methylovou skupinu a/nebo merů, od hlavního množství jiných isomerů, což může ' sloužit jak ’ k čištění, tak i k Účelům obohacování. Dále je postup podle vynálezu vhodný také k získávání větších množství příslušných isomerů a může se provádět kontinuálně.
Vzorcem I jsou obecně definovány substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny, které jsou postupem podle vynálezu dělitelné na své isomery. Výhodně znamená R methyl, chlor a/nebo brom.
Jako příklad sloučenin, které . lze postupem podle vynálezu dělit na stereoisomery, lze jednotlivě uvést:
2- j 2,2-dichlorvinylj - 3,3-dimethylcyy lopropankarboxylovou kyselinu,
2- (2,2-3№гот ушу1] - S,3-dimethylcyklopropankarboxylovou kyselinu a
2- (2-methylbuten-l-зl) - 3,3-3^0^^^0.propankarboxylovru kyselinu.
Směsi isomerů substituovaných vinylcyklopr·opaykarb·oxylovýcУ kyselin obecného vzorce I, které se používají jako, výchozí látky, jsou známé [viz Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959); DOS č. 2 615 159;
J. Agr. Chem. Food Chem. 21, 767 (1973); britský patent č. 1 446 304; Pestic. Sci. 1971, 245; Pestic. Sci. 1974, 537; britský patent č. 1413 491; J. Chem. Soc. 1945, 285; DOS č. 2 432 951; J. Org. Chem. 17, 381 (1952), DOS 2 439 177],
Při provádění . čištění podle vynálezu se nejdříve destiluje podle obvyklé praxe směs isomerů ve vakuu přes kolonu s vysokým dělicím účinkem za účelem získání přední frakce, která obsahuje vysoký podíl cis-ieomeru. Tato přední frakce se vyjme rozpouštědlem. Při ochlazení vykrystaluje nadbytečný čistý cís-isomer, zatímco trans-isomer společně s ekvimolárním podílem his-isomeru zůstane v roztoku. . Toto zjištění je v rozporu s údaji v DOS č. 2 439 177, ' ' kde se tvrdí, že cis-sloučenina je v rozpouštědle, jako je hexan, snáze rozpustná, zatímco trans-sloučenina je obtížněji rozpustná. Prdle zjištění autora vynálezu krystaluje nejprve z roztoku ta kyselina, která je přítomna v nadbytku, jako, snáze rozpustný podíl zůstane pak v . roztoku . vždy směs 1:1 cis- a trans-isomerů.
Cis-kyselina,· která vykrystaluje popsaným způsobem,· se oddělí. Filtrát se · zahustí a znovu se vede k destilaci, přičemž se opět oddestiluje · pouze přední frakce, která je silně obohacena cis-is-merý. Ze zbytku lze získat parciálně prováděnou destilací po opětovném překrystalování . čistou trans-kyselinu.
Podle zvláštního provedení je · možno celý postup uspořádat kontinuálně · tím, že se k případně barometrický ' odnímaným- předním frakcím vakuové destilace přidává ihned rozpouštědlo, · v chladicí části se oddělí cis-isomer, matečný louh se zahustí, přičemž se k destilátu přivádí nové rozpouštědlo a zbylý · zbytek se znovu vrací . k destilaci. · Tento cyklus se opakuje až do· úplného· oddělení his-ísrmeru. Potom se předestiluje trans-isomer za účelem čištění. Tímto· způsobem je dosaženo úplného rozdělení isomerů bez ztrát i ve velkoprovozním měřítku.
Destilace se provádí při teplotách v rozmezí 100 až 200 °C, výhodně 120 až 160 °C.
Destilace se provádí při tlacích 0,133 až 1332 Pa, výhodně 1,3 až 267 Рй. K destilaci · se používá kolon s dobrým dělicím účinkem, jako je rotační kolona, kloboučková · kolona, Vigreuxova . krlrna a plněná kolona, výhodně plněná kolona nebo kloboučková - kolona.
Destilace se provádí takovou ' rychlostí, aby destilované substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny nebyly vystaveny teplotě panující na dně d-estilační kolony déle než 10 až 15 hodin, výhodně 12 až 13 hodin.
Jako. rozpouštědla k překrystalování destilátu se hodí nepolární rozpouštědla, jako alkany až s 8 atomy uhlíku, petroletУev .nebo cyklohexan, dále Уalogtyalkany, jako· tetracУlormethay, yУlrrfluoretУay, ale také silně polární rozpouštědla, jako, vodný alkohol, ketony nebo ethery.
Stereois-merní substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I získané postupem. podle vynálezu se používají pro. výrobu vysoce účinných insekticidů.
Následující příklady provedení ilustrují postup podle vynálezu bez omezení co do šíře jeho použitelnosti.
Příklad 1 mo-l směs i isomerů 2-(2,--dk:hl·orvinyl -. -3,3-dimethylcykl-opropankarboxylové kyseliny (poměr . cis/trans = 40/60) se frakcionuje přes 2 m vysokou plněnou kolonu, která je naplněna . RasyУígrvým.í kroužky ze skla, pozvolna při tlaku 67 Pa. Při teplotě 142 CC přecházející podíly vyhУie ztuhnou ' a ' představují čistou cis-kyselinu. Frakce v rozmezí 143 . až 152 °C skýtá po vyjmutí petr-letherem a . krystalizayi . při 0 °C rovněž čistý cis-isomer, který se odfiltruje. Zahuštěný matečný louh se znovu vrací k destilaci. Tak lze oddělit . jednoduchým způsobem· veškerý podíl . cís-ísomtvu. Z destilačního zbytku destilace, která se neprovádí až d-o. konce, se získá po překrystalování z petvoletheru čistá trans-kyselina, jak bylo. zjištěno, pomocí NM-R-spektra.
Isomer s konfigurací cis přechází převážně ve frakci o teplotě 110 až 120^/400 Pa. Přitom se destilace . provádí tak dlouho, dokud průběžně prováděné NMR-s-pektrum již nevykazuje v destilátu žádný podíl cis-isomeru (ΝΜ^^Κοο cis-isrmeru v chloroformu: s 11 ppm (1); d 6,2 ppm (1); m 2 ppm (2); s 1,4 ppm (6). NMR-spektrum tvays’isomeru: s 11 ppm (1); d 5,6 ppm (1); m 1,6 až 2,3 ppm (2); d 1,3 ppm (1). Potom lze ze zbytku po. destilaci bez další frakyioyace oddestilovat čistý trays-ísomtv, který jíž není třeba překrystalovávat. Je však také možno jednoduše nechat vykrystalovat tento zbytek po destilaci, aniž by se předtím oddestilovával trans-isomei’. Překrystalování se provádí z petroletheru. V rozmezí 0°C až teplotou místnosti vykrystaluje příslušný isomer.
Příklad 2 mol směsi isomerů 2-(2,2-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarbOixylové kyseliny (poměr cis/trans = 15/85) se způsobem popsaným shora destiluje při 1,3 Pa. Frakce až do. 150 °C se jako shora překrystaluje za účelem získání cis-kyseliny z petroletheru.
Také v tomto případě zůstává trans-isomer po oddestilování podílu cis-isomeru ve formě zbytku po destilaci a tento zbytek se může podrobit krystalizací z petroletheru nebo se bez další frakcionace předestiluje. Hodnota NMR-spektra trans-dibromkyseliny v chloroformu:
s 11 ppm (1); d 6,1 ppm (1); m 1,5 — 2,3 ppm (2); d 1,2 ppm (6).
NMR-spektrum cis-dibromkyselin:
s (11 ppm), d 6,8 ppm (1); m 2 ppm (2); d 1,3 ppm (6).
Claims (2)
Hide Dependent
translated from
Claims (2)
Hide Dependent
translated from
1. Způsob dělení směsí stereoisomerních vinylcyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I v němž
R znamená methylovou skupinu a/nebo halogen, a vzájemná poloha substituentů na cyklopropanovém kruhu je cis- neboi trans-, a molekuly jsou popřípadě přítomny také v opticky aktivní formě, vyznačující se tím, že se směs stereoisomerů uvedených kyselin podrobí frakční destilaci při teplotách 100 až 200 CC a při tlacích 0,133 až 267 Pa a jednotlivé frakce se čistí překrystalováním.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se postup provádí kontinuálně.