CS199725B2 - Process for the separation of stereoisomere vinylcyclopropancarboxylic acids - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká nového způsobu dělení směsí známých substituovaných vinylcyklopropankarboxylových kyselin a jejich stereoisomerů.

Je již známo, že směsi stereoisomerních cis-, popřípadě trans-substituovaných cyklopropankarboxylqvých kyselin je možno dělit trakční krystalizaci [Coli. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959) Pěstíc. Sci. 1971, 245; Pestic. Sci. 1974, 791; DOS č. 2 439 177]. Tento postup je však obtížný a ztrátový. К získávání větších množství čistých transnebo cis-isomerů není tento postup vhodný.

Nyní bylo zjištěno, že směs stereoisomerů substituovaných vinylcyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I

halogen, a poloha substituentů na kruhu vůči sobě je cis- nebo trans-, přičemž molekuly jsou popřípadě přítomny také v opticky aktivní formě, je možno dělit jednoduchým způsobem tím, že se směs stereoisomerů uvedených kyselin podrobí trakční destilaci při teplotách 100 až 200 °C a při tlacích 0,133 až 267 Pa a jednotlivé frakce se čistí překrystalováním.

Tento postup se výhodně provádí kontinuálně.

Lze označit za vysloveně překvapující, že postupem podle vynálezu se daří dělení cis-isomerů kyseliny od trans-isomerů kyseliny, vzhledem k tomu, že snadněji vroucí podíl cis-isomeru kyseliny přechází obohacen nejdříve, a při krystalisaci se dá snadno získat v čistém stavu jako obtížněji rozpustná sloučenina, i když se ve shora citované literatuře vždy zdůrazňuje, že snadněji rozpustným isomerem je cis-isomer kyseliny.

pále je překvapující, že dělení cis-trans-isomerů je možné jednoduchým způsobem destilací, i když ze stavu techniky bylo známo, že substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny jsou tepelně nestálé.

Postup podle vynálezu má řadu výhod*

Tak se dají oddělit cis-isomery, které jsou přítomny příležitostně jen v podřadných množstvích, vztaženo na směs cis-transiso199725 v němž

R znamená methylovou skupinu a/nebo merů, od hlavního množství jiných isomerů, což může ' sloužit jak ’ k čištění, tak i k Účelům obohacování. Dále je postup podle vynálezu vhodný také k získávání větších množství příslušných isomerů a může se provádět kontinuálně.

Vzorcem I jsou obecně definovány substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny, které jsou postupem podle vynálezu dělitelné na své isomery. Výhodně znamená R methyl, chlor a/nebo brom.

Jako příklad sloučenin, které . lze postupem podle vynálezu dělit na stereoisomery, lze jednotlivě uvést:

2- j 2,2-dichlorvinylj - 3,3-dimethylcyy lopropankarboxylovou kyselinu,

2- (2,2-3№гот ушу1] - S,3-dimethylcyklopropankarboxylovou kyselinu a

2- (2-methylbuten-l-зl) - 3,3-3^0^^^0.propankarboxylovru kyselinu.

Směsi isomerů substituovaných vinylcyklopr·opaykarb·oxylovýcУ kyselin obecného vzorce I, které se používají jako, výchozí látky, jsou známé [viz Coll. Czech. Chem. Commun. 24, 2230 (1959); DOS č. 2 615 159;

J. Agr. Chem. Food Chem. 21, 767 (1973); britský patent č. 1 446 304; Pestic. Sci. 1971, 245; Pestic. Sci. 1974, 537; britský patent č. 1413 491; J. Chem. Soc. 1945, 285; DOS č. 2 432 951; J. Org. Chem. 17, 381 (1952), DOS 2 439 177],

Při provádění . čištění podle vynálezu se nejdříve destiluje podle obvyklé praxe směs isomerů ve vakuu přes kolonu s vysokým dělicím účinkem za účelem získání přední frakce, která obsahuje vysoký podíl cis-ieomeru. Tato přední frakce se vyjme rozpouštědlem. Při ochlazení vykrystaluje nadbytečný čistý cís-isomer, zatímco trans-isomer společně s ekvimolárním podílem his-isomeru zůstane v roztoku. . Toto zjištění je v rozporu s údaji v DOS č. 2 439 177, ' ' kde se tvrdí, že cis-sloučenina je v rozpouštědle, jako je hexan, snáze rozpustná, zatímco trans-sloučenina je obtížněji rozpustná. Prdle zjištění autora vynálezu krystaluje nejprve z roztoku ta kyselina, která je přítomna v nadbytku, jako, snáze rozpustný podíl zůstane pak v . roztoku . vždy směs 1:1 cis- a trans-isomerů.

Cis-kyselina,· která vykrystaluje popsaným způsobem,· se oddělí. Filtrát se · zahustí a znovu se vede k destilaci, přičemž se opět oddestiluje · pouze přední frakce, která je silně obohacena cis-is-merý. Ze zbytku lze získat parciálně prováděnou destilací po opětovném překrystalování . čistou trans-kyselinu.

Podle zvláštního provedení je · možno celý postup uspořádat kontinuálně · tím, že se k případně barometrický ' odnímaným- předním frakcím vakuové destilace přidává ihned rozpouštědlo, · v chladicí části se oddělí cis-isomer, matečný louh se zahustí, přičemž se k destilátu přivádí nové rozpouštědlo a zbylý · zbytek se znovu vrací . k destilaci. · Tento cyklus se opakuje až do· úplného· oddělení his-ísrmeru. Potom se předestiluje trans-isomer za účelem čištění. Tímto· způsobem je dosaženo úplného rozdělení isomerů bez ztrát i ve velkoprovozním měřítku.

Destilace se provádí při teplotách v rozmezí 100 až 200 °C, výhodně 120 až 160 °C.

Destilace se provádí při tlacích 0,133 až 1332 Pa, výhodně 1,3 až 267 Рй. K destilaci · se používá kolon s dobrým dělicím účinkem, jako je rotační kolona, kloboučková · kolona, Vigreuxova . krlrna a plněná kolona, výhodně plněná kolona nebo kloboučková - kolona.

Destilace se provádí takovou ' rychlostí, aby destilované substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny nebyly vystaveny teplotě panující na dně d-estilační kolony déle než 10 až 15 hodin, výhodně 12 až 13 hodin.

Jako. rozpouštědla k překrystalování destilátu se hodí nepolární rozpouštědla, jako alkany až s 8 atomy uhlíku, petroletУev .nebo cyklohexan, dále Уalogtyalkany, jako· tetracУlormethay, yУlrrfluoretУay, ale také silně polární rozpouštědla, jako, vodný alkohol, ketony nebo ethery.

Stereois-merní substituované vinylcyklopropankarboxylové kyseliny vzorce I získané postupem. podle vynálezu se používají pro. výrobu vysoce účinných insekticidů.

Následující příklady provedení ilustrují postup podle vynálezu bez omezení co do šíře jeho použitelnosti.

Příklad 1 mo-l směs i isomerů 2-(2,--dk:hl·orvinyl -. -3,3-dimethylcykl-opropankarboxylové kyseliny (poměr . cis/trans = 40/60) se frakcionuje přes 2 m vysokou plněnou kolonu, která je naplněna . RasyУígrvým.í kroužky ze skla, pozvolna při tlaku 67 Pa. Při teplotě 142 ^CC přecházející podíly vyhУie ztuhnou ' a ' představují čistou cis-kyselinu. Frakce v rozmezí 143 . až 152 °C skýtá po vyjmutí petr-letherem a . krystalizayi . při 0 °C rovněž čistý cis-isomer, který se odfiltruje. Zahuštěný matečný louh se znovu vrací k destilaci. Tak lze oddělit . jednoduchým způsobem· veškerý podíl . cís-ísomtvu. Z destilačního zbytku destilace, která se neprovádí až d-o. konce, se získá po překrystalování z petvoletheru čistá trans-kyselina, jak bylo. zjištěno, pomocí NM-R-spektra.

Isomer s konfigurací cis přechází převážně ve frakci o teplotě 110 až 120^/400 Pa. Přitom se destilace . provádí tak dlouho, dokud průběžně prováděné NMR-s-pektrum již nevykazuje v destilátu žádný podíl cis-isomeru (ΝΜ^^Κοο cis-isrmeru v chloroformu: s 11 ppm (1); d 6,2 ppm (1); m 2 ppm (2); s 1,4 ppm (6). NMR-spektrum tvays’isomeru: s 11 ppm (1); d 5,6 ppm (1); m 1,6 až 2,3 ppm (2); d 1,3 ppm (1). Potom lze ze zbytku po. destilaci bez další frakyioyace oddestilovat čistý trays-ísomtv, který jíž není třeba překrystalovávat. Je však také možno jednoduše nechat vykrystalovat tento zbytek po destilaci, aniž by se předtím oddestilovával trans-isomei’. Překrystalování se provádí z petroletheru. V rozmezí 0°C až teplotou místnosti vykrystaluje příslušný isomer.

Příklad 2 mol směsi isomerů 2-(2,2-dibromvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarbOixylové kyseliny (poměr cis/trans = 15/85) se způsobem popsaným shora destiluje při 1,3 Pa. Frakce až do. 150 °C se jako shora překrystaluje za účelem získání cis-kyseliny z petroletheru.

Také v tomto případě zůstává trans-isomer po oddestilování podílu cis-isomeru ve formě zbytku po destilaci a tento zbytek se může podrobit krystalizací z petroletheru nebo se bez další frakcionace předestiluje. Hodnota NMR-spektra trans-dibromkyseliny v chloroformu:

s 11 ppm (1); d 6,1 ppm (1); m 1,5 — 2,3 ppm (2); d 1,2 ppm (6).

NMR-spektrum cis-dibromkyselin:

s (11 ppm), d 6,8 ppm (1); m 2 ppm (2); d 1,3 ppm (6).

Claims (2)

1. Způsob dělení směsí stereoisomerních vinylcyklopropankarboxylových kyselin obecného vzorce I v němž

R znamená methylovou skupinu a/nebo halogen, a vzájemná poloha substituentů na cyklopropanovém kruhu je cis- neboi trans-, a molekuly jsou popřípadě přítomny také v opticky aktivní formě, vyznačující se tím, že se směs stereoisomerů uvedených kyselin podrobí frakční destilaci při teplotách 100 až 200 ^CC a při tlacích 0,133 až 267 Pa a jednotlivé frakce se čistí překrystalováním.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se postup provádí kontinuálně.