JP7145166B2 - 新規な7,9-ドデカジエニル-1-アセテート異性体組成物、およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、その7E,9Z体が、鱗翅目のブドウ害虫であるヨーロッパブドウガ、ロベシア ボトラナ(Lobesia Botrana)の性フェロモンである、7,9-ドデカジエニル-1-アセテート異性体の混合物に関する。この組成物は、異性体純度が、(7E,9Z)異性体において98%以上であり、(7Z,9E)および(7Z,9Z)異性体の少なくとも1つを0.1%含み、(7E,9E)異性体が1%未満であることを特徴としている。ブドウガのフェロモンが非常に豊富なこの組成物は、新規な2工程のプロセスにより収率55%以上で得られる。
・(E,Z)以外の3つの異性体は、フェロモンの魅了性を妨害しないことが知られていることに留意することが重要である(Ideses et al.Journal of Chemical Ecology、Vol.8、No.1、1982、p.195)。
・(E,E)異性体は、最も安定な異性体であり、すべての公知の合成法において、主要な不活性の不純物である。
(E,Z)-2,4-デカジエナール、(Z,E)-3,5-デカジエニルアセテート、エチル(E,Z)-2,4-デカジエノエート、メチル(E,Z)-2,4-デカジエノエート、(E,Z)-3,5-ドデカジエニルアセテート、(E,Z)-4,6,10-トリメチル-2,4-ドデカジエン-7-オン、(E,Z)-5,7-ドデカジエン-1-オール、(E,Z)-5,7-ドデカジエナール、(E,Z)-5,7-ドデカジエニルアセテート、(E,Z)-7,9-ドデカジエン-1-オール、(E,Z)-7,9-ドデカジエナール、(E,Z)-7,9-ドデカジエニルアセテート、(E,Z)-8,10-ドデカジエン-1-オール、(E,Z)-8,10-ドデカジエナール、(E,Z)-8,10-ドデカジエニルアセテート、(Z,E)-3,5-ドデカジエニルアセテート、(Z,E)-3,7,11-トリメチル-2,4,10-ドデカトリエン、(Z,E)-3,7,11-トリメチルドデカ-2,4-ジエン、(Z,E)-5,7-ドデカジエン-1-オール、(Z,E)-5,7-ドデカジエナール、(Z,E)-5,7-ドデカジエニルアセテート、(Z,E)-5,7-ドデカジエニルプロピオナート、(Z,E)-7,9-ドデカジエン-1-オール、(Z,E)-7,9-ドデカジエニルアセテート、(Z,E)-8,10-ドデカジエン-1-オール、(Z,E)-8,10-ドデカジエナール、(Z,E)-8,10-ドデカジエニルアセテート、(Z,Z)-5,7-ドデカジエナール、(Z,Z)-5,7-ドデカジエニルアセテート、(Z,Z)-7,9-ドデカジエン-1-オール、(Z,Z)-7,9-ドデカジエニルアセテート、(Z,Z)-8,10-ドデカジエン-1-オール、(Z,Z)-8,10-ドデカジエニルアセテート、(E,Z)-10,12-テトラデカジエニルアセテート、(E,Z)-3,5-テトラデカジエン酸、(E,Z)-3,5-テトラデカジエニルアセテート、(E,Z)-8,10-テトラデカジエナール、(E,Z)-8,10-テトラデカジエニルアセテート、(E,Z)-9,11-テトラデカジエニルアセテート、(Z,E)-10,12-テトラデカジエニルアセテート、(Z,E)-3,5-テトラデカジエニルアセテート、(Z,E)-8,10-テトラデカジエン-1-オール、(Z,E)-8,10-テトラデカジエニルアセテート、(Z,E)-9,11-テトラデカジエン-1-オール、(Z,E)-9,11-テトラデカジエナール、(Z,E)-9,11-テトラデカジエニルアセテート、(Z,Z)-10,12-テトラデカジエン-1-オール、(Z,Z)-10,12-テトラデカジエニルアセテート、(Z,Z)-3,5-テトラデカジエン酸、(Z,Z)-8,10-テトラデカジエナール、(Z,Z)-9,11-テトラデカジエン-1-オール、(Z,Z)-9,11-テトラデカジエナール、(Z,Z)-9,11-テトラデカジエニルアセテート、(E,Z)-8,10-ペンタデカジエン-1-オール、(E,Z)-8,10-ペンタデカジエニルアセテート、(E,Z)-9,11-ペンタデカジエナール、(Z,E)-8,10-ペンタデカジエニルアセテート、(Z,Z)-8,10-ペンタデカジエニルアセテート、(Z,Z)-9,11-ペンタデカジエナール、(E,Z)-10,12-ヘキサデカジエン-1-オール、(E,Z)-10,12-ヘキサデカジエナール、(E,Z)-10,12-ヘキサデカジエニルアセテート、(E,Z)-11,13-ヘキサデカジエン-1-オール、(E,Z)-11,13-ヘキサデカジエナール、(E,Z)-11,13-ヘキサデカジエニルアセテート、(E,Z)-9,11-ヘキサデカジエナール、(E,Z)-9,11-ヘキサデカジエニルアセテート、(Z,E)-10,12-ヘキサデカジエナール、(Z,E)-10,12-ヘキサデカジエニルアセテート、(Z,Z)-8,10-ヘプタデカジエン-1-オール。
のジアルキルまたはジアリール-ヘキサ-1,3-ジエン-1-イルホスフェートのような中間体化合物を使用する、一般式:
異性体純度の観点から、7,9-ドデカジエニル-1-アセテートを得るために先行技術で提案された解決手段を調べると、提案された解決手段の2つの主要な分類が明らかになる。
本発明の第1の目的は、式1:
R1およびR’1は、独立してアルキル基またはアリール基を示し、
R2は、1~8個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、
R3、R4、およびR5は、独立して、H、およびCH3から選択される。]
で示され、
(E,E)異性体を含まず、98%以上の(E,Z)異性体、0.1%以上の(Z,Z)異性体、および0.1%以上の(Z,E)異性体を含む、エノールホスフェート異性体の混合物M1の製造方法であって、
以下の工程:
a)検出可能な量の(E,E)異性体を含む式1のエノールホスフェート異性体の混合物を、好ましくは有機溶媒S中で、温度Tで、加水分解性ジエノフィルDと接触させること、
b)得られた媒質の塩基性加水分解、および形成された付加物の除去、
を含む、製造方法である。
R2は、1~8個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、
R3、R4、およびR5は、H、およびCH3から独立して選択され、
R6は、直鎖または分岐鎖のC1-C6アルキル基を表す。]
で示され、
異性体純度が、(E,Z)異性体98%以上であり、0.1%以上の(Z,E)および(Z,Z)異性体を含み、(E,E)異性体が1%未満であることを特徴とする、化合物の異性体の混合物M2の製造方法であって、
請求項1または2に記載された工程、および、さらに、以下の工程:
c)工程b)で得られた、(E,E)異性体を含まず、98%以上の(E,Z)異性体、0.1%以上の(Z,Z)異性体、および0.1%以上の(Z,E)異性体を含む式1のエノールホスフェート異性体の混合物M1を、式:XMg-R6-OMgXの化合物(式中、各Xは、独立してハロゲン原子を表し、R6は、直鎖または分岐鎖のC1-C6アルキル基を表す)と接触させた後、得られた混合物をアシル化剤と接触させること、
を含む、製造方法に関する。
c)工程b)で得られた、(E,E)異性体を含まず、98%以上の(E,Z)異性体、0.1%以上の(Z,Z)異性体、および0.1%以上の(Z,E)異性体を含む式1のエノールホスフェート異性体の混合物M1を、式:XMg-R6-OMgXの化合物(式中、各Xは、独立してハロゲン原子、好ましくはBrまたはCl、特にClを表し、R6は、任意の基であるが、好ましくは、直鎖または分岐鎖のC1-C6アルキル基、より好ましくは、直鎖のC1-C6アルキル基、特にヘキシル基)と接触させた後、得られた混合物をアシル化剤と接触させること、
を含んでもよい。
この工程c)は、98%以上の(E,Z)異性体、0.1%以上の(Z,Z)異性体、および0.1%以上の(Z,E)異性体を含む、式3の化合物の異性体の混合物M2を生成する。
の化合物である。
このアルキル基は、C1-C6の直鎖または分岐鎖のアルキルから選択されてもよく、このアリール基は、フェニル、ベンジル、メシチル、またはトリルから選択されてもよい。この直鎖または分岐鎖のC1-C6アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、またはヘキシルから選択されてもよい。
エノールホスフェート(ジエチル-ヘキサ-1,3-ジエニルホスフェート)は、WO2016001383に記載された方法を適用することにより、合成される。
グリニャール試薬は、6-クロロ-ヘキサン-1-オール、n-ブチルマグネシウムクロリド、およびマグネシウムから調製される。
インジェクター250℃、検出器300℃。
注入量は1μlである。サンプルの濃度は、酢酸エチル(ETAC)中、4g/Lである。
20Lのガラス反応器に、2.94kg(8.92当量)の尿素、および11.8L(5.9体積量)のメタノールを入れ、撹拌を開始し、固体が完全に溶解するまで温度を55±5℃に維持する。
1)このディールス・アルダー反応では、(E,E)異性体を完全には除去できない。
2)この工程の質量収率は75%であり、これは、上記の高額な工程(エノールホスフェートとマグネシウム化合物のカップリング反応)が、実際の生産性において25%低下することを意味する。
ジエチル-ヘキサ-1,3-ジエニルホスフェート異性体の混合物は、特許WO2016001383に記載された方法に従い、トランス-ヘキセン-1-アールから得られる。
実施例3のエノールホスフェート混合物M1から、WO2016001383A1に記載された方法を適用して、フェロモン混合物M2を得る。
25℃で2時間撹拌した後、混合物を-5℃に冷却し、85mLの無水酢酸を20分で滴下して加える。室温で1時間撹拌した後、反応混合物をHCl水溶液(1N、680ml)で酸性にする。水相をメチルtert-ブチルエーテル(3×120ml)で3回抽出する。3回の有機相を合わせ、水で洗浄し、真空下で濃縮する。
その後、7,9-ドデカンジエニルアセテート混合物M2が得られる(m=65.7g)。精製エノールホスフェートの最初の全体収率は70%(質量純度=95%、異性体純度=98%)である。
Claims (11)
- 式1:
R1およびR’1は、独立して1~6個の炭素原子を含むアルキル基、またはアリール基を示し、
R2は、1~8個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、
R3、R4、およびR5は、独立して、H、およびCH3から選択される。]
で示され、
(E,E)異性体を含まず、98%以上の(E,Z)異性体、0.1%以上の(Z,Z)異性体、および0.1%以上の(Z,E)異性体を含む、エノールホスフェート異性体の混合物M1の製造方法であって、
以下の工程:
a)検出可能な量の(E,E)異性体を含む式1のエノールホスフェート異性体の混合物を、加水分解性ジエノフィルと接触させること、
b)得られた媒質の塩基性加水分解、および形成された付加物の除去により、混合物M1を得ること、
を含み、
検出可能な量が、0.1%よりも多い量であり、
加水分解性ジエノフィルが、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、および、それらのエステルまたは無水物からなる群から選択される、製造方法。 - 検出可能な量の(E,E)異性体を含むエノールホスフェート異性体の混合物が、(E)ヘキサ-2-エナールから得られたものである、請求項1に記載の製造方法。
- 式3:
R2は、1~8個の炭素原子を含む直鎖アルキル基であり、
R3、R4、およびR5は、H、およびCH3から独立して選択され、
R6は、直鎖または分岐鎖のC1-C6アルキル基を表す。]
で示され、
異性体純度が、(E,Z)異性体98%以上であり、0.1%以上の(Z,E)および(Z,Z)異性体を含み、(E,E)異性体が1%未満であることを特徴とする、化合物の異性体混合物M2の製造方法であって、
請求項1または2に記載された工程、および、さらに、以下の工程:
c)工程b)で得られた、(E,E)異性体を含まず、98%以上の(E,Z)異性体、0.1%以上の(Z,Z)異性体、および0.1%以上の(Z,E)異性体を含む式1のエノールホスフェート異性体の混合物M1を、XMg-R6-OMgXの化合物(式中、各Xは、独立してハロゲン原子を表し、R6は、直鎖または分岐鎖のC1-C6アルキル基を表す)と接触させた後、得られた混合物を、ハロゲン化アセチル、無水酢酸、および、酢酸エチルなどの酢酸アルキルからなる群から選択されるアシル化剤と接触させること、
を含む、製造方法。 - 工程a)の反応温度が60℃以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 反応温度が70℃である、請求項5に記載の製造方法。
- 加水分解性ジエノフィルが、無水マレイン酸である、請求項1~6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 工程a)で使用される反応溶媒が、大気圧で70℃以上の沸点を有する、アルカン、芳香族、および極性溶媒からなる群から選択される、有機溶媒である、請求項1~7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 有機溶媒が、メチルシクロヘキサンである、請求項8に記載の製造方法。
- 異性体純度が、(E,Z)異性体98%以上であり、0.1%以上の(Z,E)および(Z,Z)異性体を含み、そして、(E,E)異性体を含まないことを特徴とする、請求項1において定義された式1の、(E,Z)、(Z,E)、および(Z,Z)エノールホスフェート異性体の混合物M1。
- 式1のエノールホスフェートが、ジエチル-ヘキサ-1,3-ジエン-1-イルホスフェートである、請求項10に記載の混合物M1。
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