DE3005201A1 - Neue ester und thiolester von n-phenylsubstituierten valinderivaten - Google Patents

Neue ester und thiolester von n-phenylsubstituierten valinderivaten

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DE3005201A1
DE3005201A1 DE19803005201 DE3005201A DE3005201A1 DE 3005201 A1 DE3005201 A1 DE 3005201A1 DE 19803005201 DE19803005201 DE 19803005201 DE 3005201 A DE3005201 A DE 3005201A DE 3005201 A1 DE3005201 A1 DE 3005201A1
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Description

PATENTANWÄLTE
Dlp!.-lng. P. WIRTH · Dr. V. S C H M I E D-KOWAR ZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEI NHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE θ TELEFON: C089)
335025 8000 MDNCHEN 40
SK/SK
Case: Z-450-A
Zoecon Corporation 975 California Avenue Palo Alto, Ca. 94304 / USA
Neue Ester und Thiolester von N-phenylsubstituierten Valinderivaten
030037/0 634
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Ester und Thiolester von Aminosäuren, auf neue Zwischenprodukte für dieselben, auf ihre Herstellung sowie auf die Bekämpfung von .'.Schädlingen.
Die Ester und Thiolester der vorü egenden Erfindung werden durch die folgende Formel (A) dargestellt: CH-, CH3
ii. in welcher
R' für Wasserstof oder Fluor steht;
W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; t einen Wert von 0, 1 oder 2 hat;
Y für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht; ■?oZ für Trifluormethyl, Chlor, Fluor, Methoxy, Methyl, Äthyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy steht;
2
R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Acetyl oder Formyl bedeutet
5
R für Wasserstoff, Cyan, Athinyl oder Methyl steht.
;»,Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Salze der obigen Verbindungen mit einer starken anorganischen oder organischen Säure.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (A) sind wert-3ovolle Schädlingsbekämpfungsmittel, z.B. zur Bekämpfung von Insekten und Acariden.
2 Im Folgenden haben - falls nicht anders angegeben, Rf, R , R , W, Y, Z und t die oben definierte Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel (A) können wie folgt hergestellt werden:
3 Ü O 5 2 01
N-CH-C-OfI
Bei der allgemeinen Durchführung der obigen Synthese wird
der Formel 1I)
eine Säure/, deren SaTz oder das Säurechlorid mit einem Alkohol der Formel (II) unter Bildung des Carbonsäureesters (A1) umgesetzt. So wird z.B. ein Säurechlorid der Säure von Formel (i) mit einem Alkohol der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, in Anwesenheit von Triethylamin umgesetzt. In einer anderen Ausführungsform werden eine Säure der Formel (I) und ein Alkohol der Formel (II) in einem organischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, in Anwesenheit von 4-Dimethylaminopyridin und Dicyclohexylcarbodiimid unter Bildung eines Esters der Formel (A') umgesetzt. Weiterhin kann man die Ester der Formel (A') durch Reaktion einer Säure der Formel (I) mit Phosgen in Anwesenheit eines Äthers, wie 1,A-Dioxan^unter Bildung des entsprechenden 0xazolidin-2,5-dions herstellen, das dann mit einem Alkohol der Formel (II) zur Herstellung des entsprechenden Esters von Formel (A') umgesetzt wird. Bei einer anderen Synthese wird die Säure der Formel (I) oder ein Salz derselben mit dem Bromid, Chlorid oder Mesylat des Alkohols der Formel (II) unter Bildung eines Esters der Formel (A1) umgesetzt. Die Ausgangsmaterialien der Formel (I) werden z.B. in der DE-OS 28 12 169 beschrieben. Die Alkohole der Formel (II) können z.B. nach den Verfahren der DE-OS j 28 10 881 sowie Chem.Abstr. 81_ 13596k und 8Oj, 59873e und den dort zitierten Literaturstellen hergestellt werden.
0.3 Qü 3.1/116 3 4
Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Verbindungen der Formel (A) durch Reaktion eines Amins (III) mit einem e<-Halogenester der Formel IV (X = Brom oder Chlor) hergestellt werden:
CH
CH.
- H
- CH
(III) (IV)
Die Reaktion eines Amins (ill) und eines Halogenesters (IV) erfolgt gewöhnlich mit oder ohne organisches Lösungsmittel, wie Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetrahydrofuran, Dimethyli', formamid, Dimethylsulfoxid usw. Die Halogenester der Formel (IV) können durch Reaktion ihres Säurehalogenids mit einem Alkohol der Formel (II) hergestellt werden.
Die Thiolester der Formel (A) können hergestellt werden, >{i indem man z.B. das Natriumsalz einer der Formel (I) entsprechenden Thiosäure mit dem Bromid oder Mesylat des Alkohols von Formel (II) umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (A) haben ein ρ·, oder mehrere asymmetrische Kohlenstoff a tome. Die vorliegende Erfindung umfaßt jeweils die optischen Isomeren und racemischen Mischungen derselben. Falls nicht anders angegeben, ist die in den folgenden Beispielen hergestellte Verbindung jeweils eine racemische Mischung.
Mitumfaßt von der vorliegenden Erfindung werden die Salze der Verbindungen von Formel (A). Die Salze werden aus starken anorganischen oder organischen Säuren gebildet, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, ,, p-Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Lewis-Säuren usw. Viele der Verbindungen von Formel (A) sind Öle, die zwecks leichterer Handhabung und Formulierung und besserer Stabilität zweckmäßig in das Salz umgewandelt werden. Die Salze
eignen sich in derselben Weise wie die Verbindungen der Formel (A) zur Schädlingsbekämpfung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (A) sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere gegen Insekten und Acariden. Bei der Verwendung der Verbindungen von Formel (A) zur Bekämpfung von Insekten und Acariden zwecks Schutz von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, wie Sojabohnen, Baumwolle, Alfalfa usw., wird eine Verbindung der Formel (A) oder eine Mischung derselben zusammen mit einem Träger an Ort und Stelle in einer zur Schädlingsbekämpfung wirksamen Menge aufgebracht. Der Träger kann flüssig oder fest sein und umfaßt Hilfsmittel, wie Netzmittel, Dispergierungsmittel
U, und andere, oberflächenaktive Mittel. Die Verbindungen der Formel (A) können in Formulierungen verwendet werden, z.B. als benetzbare Pulver, Lösungen, Staube, Granulate, emulgierbare Konzentrate usw. Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Silicate und Tone, Ruß- oder Holzkohlengranulate, natürliche und synthetische Harze, Wachse usw. Geeignete flüssiger Träger umfassen Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Pflanzen, und Mineralöle, Ketone usw. Die Menge einer Verbindung der Formel (A) in der Formulierung kann stark variieren und liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,01 bis 90,0 Gew.-%.
Wie im Folgenden gezeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen viele verschiedene Insekten und Acariden wirksam. Die Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung von Insekten, wie Mücken, Fliegen, Blattläuse, Kornwürmer, und Acariden, wie Spinnenmilben und Zecken. In Abhängigkeit von der besonderen Kombination der Substituenten von Formel (A) haben die Verbindungen ein breites oder relativ enges Spektrum einer ungewöhnlich hohen pestiziden Aktivität gegen Insekten und Acariden. Schädlinge, gegen die die erfindungsgemäßen Verbindungen pestizid aktiv sind, sind Insekten, wie Lepidoptera, Orthoptera, Heteroptera, Homoptera, Diptera, Coleoptera oder Hymenoptera, und Acariden, wie Acarina, einschließlich Milben der Familie Tetranychidae oder
-1X- ;
: Tarsonemidae, und Zecken, wie Ornithodoros. ;
j Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Kombination . f, mit anderen Pestiziden, wie Carbamate, Phosphate, und Insektenwachstumsregulierungsmitteln, wie Propoxur, Carbaryl, Naled, Dichlorvos, Methopren, Kinopren, Hydropren, Cyhexatin, Resmethrin, Fenvalerat, Permethrin und Fluvalivat, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1__
Zu einer Lösung aus 0,2 g (0,99 Millimol) (6-Phenoxy-2-i., pyridyl)-methanol und 0,14 g (1,38 Millimol) Triäthylamin in etwa 15 ml Äther wurde unter Rühren und Stickstoff mittels Injektionsspritze eine Lösung aus 1,5 Millimol des Säurechlorid von N-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-valin in Äther zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt und ;.() dann mit gesättigtem, wässrigem Natriumbicarbonat abgeschreckt. Die Ätherphase wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und durch Kieselsäure filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und anschließende Dünnschichtchromatographie unter Verwendung eines ;.., ringförmigen Chromatographen und Eluieren mit 20 % Äther/ Hexan erhielt man den (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-valin als praktisch farbloses, viskoses Öl.
Beispiel 2
;,0 A. Zu einer Lösung aus 0,37 g (1,8 Millimol) 6-Phenoxypyridyl-2-carboxaldehyd in 25 ml Äther wurden 25 ml Wasser und dann 0,149 g (3,04 Millimol) Natriumcyanid zugefügt. Die Mischung wurde heftig gerührt, während innerhalb von 5 Minuten eine Lösung aus 0,257 g (2,47 Millimol) Natriumbi-
iiTl sulfat in 15 ml Wasser zugefügt wurde. Nach 2-stündigem Rühren der Reaktionsmischung wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet ; und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol.
030037/0634
wp~. -
B. Zu 2,5 Millimol des Säurechlorid von N-(2-Fluor-4-trifluormethylphenyl)-valin in Äther wurden 1,3 ml Triäthylamin und dann das Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol aus Teil A in 5 ml Äther innerhalb von etwa 2 Minuten zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 18 Stunden gerührt und dann mit gesättigtem, wässrigem Natriumbicarbonat abgeschreckt. j Die organische Phase wurde mit wässrigem Natriumbicarbonat, \ Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Calciumsulfat ge-' in trocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Rohprodukt wurde in einem ringförmigen Chromatographen unter Eluieren mit 20 % Äther/Hexan chromatographiert und lieferte den Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(2-Fluor-4-trifluormethylphenyl)-valin als blaß gelbe, viskose ' ir, Flüssigkeit.
Beispiel £_
Zu einer Lösung aus 410 mg (1,8 Millimol) Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol, 590 mg (2,0 Millimol) N-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl)-valin und 0,65 Millimol !20 Dimethylaminopyridin in 20 ml Methylenchlorid und 2 ml Dimethylformamid wurden unter Rühren 2,0 Millimol N,N1-Dicyclohexylcarbodiimid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 2 Stunden gerührt und dann filtriert und mit Wasser extrahiert. Die wässrige Phase wurde mit Äther , extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigtem, wässrigem Natriumbicarbonat, Wasser und gesättigtem, wässrigem Natriumchlorid gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wurde auf einem Rotationschromatographen unter EIuieren mit 25 % Äther/Hexan chromatographiert und lieferte den Cyanö-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(2-Chlor-4~trifluormethylphenyl)-valin als farblose, viskose Flüssigkeit.
S In ähnlicher Weise wurde der Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(2-Chlor-4-difluormethoxyphenyl)-valin hergestellt;MS m/e 500 (M+).
0 3 DO 3 77 06 3 4
-y-
Beispiel 4
Zu einer Lösung aus 336 rag (1,32 Mlllimol) 3-(4-Chlorphenyl)-A-isopropyloxazolidin-2,5-dion und 0,5 inl
'' Dimethylaminopyridin. in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde eine Lösung aus 254 mg (1,26 Millimol) (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methanol in 3 ml trockenem Tetrahydrofuran zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 20 Stunden unter trockener Luft gerührt und dann mit Äther verdünnt und mit gesättigtem, wässrigem Natriumbicarbonat, Wasser und gesättigtem, wässrigem Natriumchlorid gewaschen. Nach Trocknen über Calciumsulfat wurde das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt in Form einer gelben Flüssigkeit wurde auf einem Rotationschromatographen unter Eluieren mit 15 % Äther/Hexan chromate tographiert und lieferte den (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(4-Chlorphenyl)-valin als farbloses Öl.
Nach dem obigen Verfahren wurde 3-(4-Methylphenyl)-4-isopropyloxalzolidin-2,5-dion mit (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methanol ;■" umgesetzt und lieferte den (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(4-Methylphenyl)-valin.
In derselben Weise wurde 3-(4-Trifluormethylphenyl)-4-isopropyloxazolidin-2,5-dion mit (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methanol
'■"■< zum (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(4-Tr if luormethylphenyl)-valin umgesetzt.
Beispiel 5_
Gemäß Verfahren von Beispiel 3 wurden die Säuren N-(4-Chlor-2-fluorphenyl)-valin, N-(2-Fluor-4-methylphenyl)-
i" valin, N-(2,4-Dichlorphenyl)-valin, N-(4-Trifluormethylphenyl)-valin, N.(2-Chlor-4-methylphenyl)-valin und N-(4-Difluormethoxyphenyl)-valin mit Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol umgesetzt, wodurch man die folgenden Ester erhielt: den Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(4-Chlor-
i1. 2-fluorphenyl) -valin
den Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(2-Fluor-4-methylphenyl)-valin
den Cyano-(6-phenoxy-2~pyridyl)-methylester von N-(2,4-Dichlorphenyl)-valin
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den Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(4-Trifluormethylphenyl)-valin
den Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(2-Chlor-4-methylphenyl)-valin und
• den Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylester von N-(4-Difluormethoxyphenyl)-valin.
; Beispiel 6
; Die Säure von N-(4-Fluorphenyl)-valin /2-(4-Fluorphenyl-■10 amino)-3-methyIbutansäure7 wurde gemäß Beispiel 3 mit Cyano- : (6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol umgesetzt und lieferte den Cyan-(6-phenoxy-2-pyridyl)-msthylester von N-(4-Fluorphenyl)-valin /Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(4-fluorphenylamino)-3-methylbutanoat7·
In derselben Weise wurden gemäß Beispiel 3 die Säuren aus Spalte I durch Reaktion mit Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol in die Ester der Spalte II umgesetzt.
■ ?o 2-(4-Methylphenylamino)-3-methylbutansäure 2-(4-Chlorphenylamino)-3-methylbutansäure 2-(4-Methoxyphenylamino)-3-methylbutansäure
: 2-(4-Äthylphenylamino)-3-methylbutansäure
-2-s Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(4-methylphenylamino)-3-methylbutanoat
Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(4-chlorphenylamino)-3-methylbutanoat
Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(4-methoxyphenylamino)- \ so 3-methylbutanoat
: Cyano-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(4-äthylphenylamino)-3-methylbutanoat.
Beispiel 7
Das Säurechlorid der 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3f) 3-methylbutansäure wurde gemäß Beispiel 1 mit ^6-(4-Fluorphenoxy)-2-pyridyi7-methanol umgesetzt und lieferte /5-(4-Fluorphenoxy)-2-pyridyl7-methyl-2-(2-chlor-4-trifluorraethyl- phenylamino)-3-methylbutanoat; MS m/e 496 (M+).
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Tsn
Beispiel
Zu einer Mischung aus 2,63 Millimol 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino )-3-methylbutansäure, 5ml kaltem Methylenchlorid und 0,21 Millimol Dimethylaminopyridin -wurden bei O0C 2,79 Millimol o(-Methyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol in 2 ml Methylenchlorid und dann 2,62 Millimol Dicyclohexylcarbodiimid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. Das Rohprodukt wurde chromatographischen Dünnschichtplatten unter Eluieren mit 30 % Äther/Hexan Chromatograph!ert und liefertetf-Methyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat; MS m/e 492 (M+).
Der Alkohol, nämlich o(-Methyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol, wurde durch Grignard-Reaktion von 6-Phenoxypyridyl-2-carboxaldehyd und Methylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran hergestellt. Der 6-Phenoxypyridyl-2-carboxaldehyd war erhalten durch Oxidation von 6-Phenoxy-2-pyridylmethanol unter Verwendung von Chromtrioxid und Pyridin in Methylenchlorid.
Nach dem Verfahren dieses Beispiels wurde 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutansäure mit o(-Methyl-/6-(4-fluorphenoxy)-2-pyridyl7-methanol umgesetzt und lieferte o(-Methyl-/6- (4-f luorphenoxy)-2-pyridyl7-methyl-2- (2-chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat. In ähnlicher Weise wurde 2-(2-Fluor-4-trifluormethylphenylarnino)-3-methylbutansäure mit o(-Methyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol zum o(-Methyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(2-fluor-4-trlfluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat umgesetzt; MS m/e 476 (M+).
Beispiel 9
Gemäß Beispiel 8 wurde 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino )-3-methylbutansäure mit o(-Äthinyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol unter Bildung von Q<;-Äthinyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(2-chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutanoat umgesetzt; MS m:e 502 (M+).
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Der oben genannte Alkohol war hergestellt durch Grignard-Reaktion von 6-Phenoxypyridyl-2-carboxaldehyd und Äthinylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran.
, Beispiel 10
j Zu 0,29 g 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutansäure in 10 ml Benzol wurde 0,21 g Oxalylchlorid und Dimethylformamid bei Zimmertemperatur zugefügt. Nach etwa 5 Minuten wurde die Lösung auf etwa 40°C erwärmt, vom Lösungsmittel UJQd überschüssigen Oxalylchlorid befreit, dann wurde dem Säurechlorid in Tetrahydrofuran 0,2 g (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylthiol und 0,22 g Dimethylaminopyridin unter Rühren zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 18 Stunden gerührt, dann in Äther aufgearbeitet, mit Wasser und Koch-
ic, salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde auf Platten unter Verwendung von 20 %
dsn Äthylacetat/Hexan Chromatographie und lieferte/i3-(6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylthiolester der 2-(2-Chlor—4-trifluormethylphenylamino )-3-methylbutansäure; MS m/e 494 (M+); (A; W = Schwefel; Y = Chlor; t « 1; Z = Trifluormethyl; R' = R2 = R5 = Wasserstoff).
In ähnlicher Weise erhielt man den S_-(6-Phenoxy-2-pyridyl)-methylthiolester der 2-(2-Fluor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutansäure; MS m/e 478 (M+).
Beispiel 1J[
A. Zu einer auf etwa 5°C gekühlten Lösung aus 3»38 Millimol 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutansäure in 25 ml Dimethylformamid wurden 3,38 Millimol Triäthylamin und 3,38 Millimol Äthylchlorformiat zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 15 Minuten gerührt, dann wurden 6,76 Millimol Natriumhydrosulfid und 10 ml Dimethylformamid zugefügt. Die Mischung wurde etwa 1,5 Stunden bei 5°C gerührt und dann durch Ätherzugabe und Ansäuern mit 5-%iger H2SO^ aufge-J35 arbeitet. Die Ätherschicht wurde mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man die Thiosäure von ι 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutansäurp.
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B. Zu 15 ml Dimethylformamid und 10 ml Tetrahydrofuran
wurden 1,60 Millimol der Thiosäure von Teil A, 4,01 Millimol
KHCO, und 1,60 Millimol des Mesylates von o(-Cyan-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methanol zugefügt. Die ReaktionsmischuÄg wurde etwa 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, die
Mischung wurde in Äther aufgenommen, mit Wasser und Kochsalz* lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das ! Lösungsmittel entfernt; so erhielt man den ia-^-Cyan-Cö- I phenoxy-2-pyridyl)-methylthioester der 2-(2-Chlor-4-trifluor-r methylphenylamino)-3-methylbutansäure. j
In ähnlicher Weise wurde der S-ft-Methyl-(6-phenoxy-2-pyri- : dyl)-methylthioester der 2-(2-Chlor-4-trifluormethylphenyl- : amino)-3-methylbutansäure; MS m/e 508 (M+), und der S-o(-Methyl-(6-phenoxy-2-pyridyl)-methylthioester der 2-(2-Fluor-; 4-trifluormethylphenylamino)-3-methylbutansäure; MS m/e i 492 (M+) hergestellt. |
Zwei Gruppen von jeweils 10 ο bis 24 Stunden alten III-instair-Larven von Heliothis virescens wurden mit 1 /ul der Verbin- j dung (6-Phenoxy-2-pyridyl)-methyl-2-(2-chlor-4-trifluor- j methylphenylamino)-3-methylbutanoat in Aceton bei 5 unter- ! schiedlichen Konzentrationen durch Aufbringung auf das Dorsui? des Thorax behandelt. Zwei Gruppen von jeweils 10 Larven \ wurden in identischer Weise als Kontrollen nur mit 1 /ul ; Aceton behandelt. Die Larven wurden einzeln in 30-ml-Kunststoffbechern mit künstlichem Medium 72 Stunden bei 250C
und 16 stündiger Photoperiode gehalten. Nach 72 Stunden
wurde die zahlenmäßige Sterblichkeit pro Prozentsatz der
ursprünglichen, behandelten Gesamtanzahl berechnet und dann
auf Sterblichkeit in den Kontrollgruppen mit der Abbott'-sehen Formel korrigiert. Die LD1-Q der Verbindung lag unter
0,05 %.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche - Verbindungen der Formel (A):
    W Sauerstoff oder Schwefel bedeutet; i
    t einen Wert von 0, 1 oder 2 hat; i
    Y für Wasserstoff, Chlor oder Fluor steht; ,
    Z für Trifluormethyl, Chlor, Fluor, Methoxy, Methyl, Äthyl,
    Difluormethoxy oder Tri fluorine thoxy steht; ;
    p
    R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Acetyl oder Formyl bedeutet
    und
    R^ für Wasserstoff, Cyan, Äthinyl oder Methyl stehtf und deren Salze mit starken anorganischen oder organischen
    20 Säuren.
    2,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für Wasserstoff oder Methyl steht und t einen Wert von von 0 oder 1 hat. j
    3.- Verbindungen nach Anspruch 1 mit der Formel:
    CH
    CH O R I q i - CH - C - W - CH·
    in welcher t einen Wert von 0 oder 1 hat und R für Wasserstoff oder Methyl steht.
    030037/0634
    4.- Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß t einen Wert von 1 hat, W für Sauerstoff steht, Y Chlor oder Fluor bedeutet und Z für Trifluormethyl steht.
    r'.- Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Wasserstoff bedeutet und R für Wasserstoff, Cyan oder Methyl steht.
    6,- Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    2 5
    ι R" Wasserstoff bedeutet und R für Cyan steht.
    7.- Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    P 5
    R" Wasserstoff bedeutet und R für Wasserstoff steht.
    ι··8·- Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
    2
    W Schwefel bedeutet, R für Wasserstoff steht, t einen Wert
    5
    von O hat und R für Wasserstoff oder Cyan steht.
    9·- Verbindung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß
    2
    ■i.W Schwefel bedeutet, R für Wasserstoff steht, t einen Wert von 1 hat, Y Chlor oder Fluor bedeutet, Z für Trifluormethyl steht und R' Wasserstoff oder Cyan bedeutet.
    10.- Schädlingsbekämpfungspräparat, umfassend eine wirksame Menge ejner Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 9 zusammen mit einem üblichen geeigneten Träger.
    11.- Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    mi a) eine Säure der Formel (i): nu
    cn.
    - ch - c - oh
    2
    in welcher R , Y, Z und t die obige Bedeutung haben, ein Salz derselben oder deren Säurechlorid mit einem Alkohol der Formel (II):
    030037/0634
    ho - cir
    (II)
    in welcher R' und R die obige Bedeutung haben, in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels umsetzt oder
    b) eine Säure der Formel (I) mit einem Alkohol der Formol ι (II) in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit von 4-Dimethylaminopyridin und Dicyclohexylcarbodiimjd umsetzt, oder
    c) eine Säure der Formel (I) mit Phosgen in Anwesenheit ,,Äthers umsetzt und das erhaltene 0xazolidin-2,5-dion dann mit einem Alkohol der Formel (II) umsetzt, oder
    d) eine Säure der Formel (I) oder ein Salz derselben mit dem Bromid, Chlorid oder Mesylat eines Alkohols der Formel (II)
    ,,,umsetzt oder
    e) ein Amin der Formel (III):
    rt
    (III)
    ρ
    in welcher R , Y, Z und t die obige Bedeutung haben, mit
    ineinem Halogenester der Formel (IV):
    X - CH - C - O - CH
    (IV)
    in welcher R und R1 die obige Bedeutung haben und X für Brom oder Chlor steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt oder
    030037/0634 BAD ORIGINAL
    f) das Natriumsalz des Thiosäureanalogen der Säure (i) mit dem Bromid oder Mesylat eines Alkohols der Formel (II) umsetzt.
    Der Patentanwalt: /7
    030037/0634
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