DD143847A5

DD143847A5 - Insektizide zusammensetzung

Info

Publication number: DD143847A5
Application number: DD79211925A
Authority: DD
Inventors: Jill H Paul; Jerry G Strong
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1978-03-31
Filing date: 1979-03-30
Publication date: 1980-09-17
Also published as: DE2966244D1; EP0004754A3; EG14392A; JPS54141740A; ES479040A1; HU184661B; DK132879A; EP0004754B1; IL56878A; EP0004754A2; AU536073B2; ZA791523B; AU4523479A; IL56878A0; BR7901959A; MX5724E

Description

Anwendung;sgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf insektizide Zusammensetzungen mit einem Gehalt an bestimmten Ketoximinoäthern mit insektizider Wirksamkeit.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In dem US-PS ITr. 3980799 sind als Synergisten für Insektizide und Akarizide Verbindungen der folgenden Formel beschrieben:

(S]

¹M ^ o^

wobei X einem Halogen, einer Alkylgruppe, einer Methylendioxygruppe usvj. entspricht, R^ gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Rp einem Wasserstoff atom oder einem Halogen entspricht· In dem GB-PS Nr. 96024-1 sind als Synergisten für Insektizide Verbindungen der folgenden Formel beschrieben:

C = Ή - 0 - R

18.9.1979 AP A 01 N/211 2 - 55 230/12

wobei X einem Wasserstoffatom , einer n-Propylgruppe oder einer Alkylgruppe entspricht, E. gleich einem Wasserstoffatom, gleich einer Alkylgruppe oder Phenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R^ einer Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Zykloalkylgruppe entspricht.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von insektiziden Zusammensetzungen mit verbesserter insektizider und zusätzlich pestizider Wirkung und breitem Wirkungsspektrum.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit verbesserter insektizider Wirksamkeit aufzufinden.

Erfindungsgemäß werden Verbindungen der formel:

= IT - 0 - Q

als Wirkstoffe für insektizide Mittel verwendet, wobei Ar einer Phenylgruppe; einer Phenylgruppe, substituiert in der Stellung 2 bis 6 durch 1 bis 5 Kalogenatome (Cl, Br, F, J), durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch eine Amino-, Alkylamino-j Dialkylamino·», Alkoxy-, Alkyli/hio-,. Methylendioxy-, At hy le ndi oxy-, IsopropyIendio:>gr-, (ürifluormethyl-, Halogenallcyl-, Alkylthioalkyl-, Alkenyl-, AUsyiiyl-, Zyano-, Zyanoalkyl-,

ti

18.9.1979 AP A 01 N/211 925 b- 55 230/12

Karboalkosy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxyalkyl-, Halogenalkenyl- oder Azylgruppe; einer Indanylgruppe; einer Naphthylgruppe; einer Benzofurylgruppo; einer Benzodihydrofurylgruppe5 einer Benzothienylgruppe; einer heterozyklischen Arylgruppe. oder einer heterozyklischen Arylgruppe, substituiert durch ein Halogenatom, durch eine Alkyl-, Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Methylendioxy-, Alkyltliio-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-i Alkenyl-j Alkynyl-, Zyano-, Zyanoal^l-, Karboalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alko2^alkyl-, Halogenalkenyl- oder Azylgruppe, entspricht; R gleich einer Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, gleich einer Zykloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gleich einer Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bei denen jeweils Substitutionen durch Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Zyano-, Nitro-, Karboalkoxy- oder Azylgruppen erfolgen können, und wobei Q der folgenden Formel entspricht:

D oder rn \ o_H-

ί' "5 f"i %'

O ^

wobei X einem Sauerstoff- odex Schwefelatom entspricht; D gleich einem Wasserstoffatom, gleich einer Zyano-, Thiokarboxamid-, Alkyl- oder A'thyny!gruppe ist; E^ und Ep identisch oder verschieden voneinander sind und einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Methylendioxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl- oder Zyanogruppe entsprechen; und Eo gleich einem Wasserstoffatom oder gleich -ZY ist, wobei Z einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer Methylengruppe entspricht und Y gleich einem Wasserstoffatom, gleich einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Phenylgruppe ist, an der die folgenden Substitutionen erfolgen können: Durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppen, durch Chlor, Brom oder Fluor; oder

Ei

CH^Ern

wobei E, einem Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe entspricht; Er und Eg identisch oder verschieden voneinander sind und einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe entsprechen und Er, gleich einer A'thenyl-, Äthynyl- oder Butadienyl gruppe ist; oder

E₈CH₂-

wobei Eq einer Phthalimido-, Di- oder Tetrahydrophthalimido- oder Zyanogruppe entspricht; oder

CH₀C = CH-CH,

wobei Eq gleich einem Wasserstoffatom, gleich einem Halogen oder gleich einer Methylgruppe ist; oder

~ S-

18.9.1979

AP₁A 01 N/211

55 230/12

CH₂-O

C-CH-.-

unter der Voraussetzung, daß_s wenn Q 3"PkQ£O'xyben2;yl und R Allqrl odor Alkenyl von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Cyclopropyl ist, gegebenenfalls substituiert durch ein odor zwei Halogenaitome, Ar nicht Phenyl oder Phenyl j substituiert durch ein oder zwei Halogenatome, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein kann.

-CH₂

-CH₂ - CH = C Cl

-^ Q

-CH

-CH₀C S CH ^υη2

CH.

-OH

CH.

I ^:

-CH

-CH,

CH₂CH = CH₂

-CH,

-CH₂—^ _SX^~* CH₂C^CH

-^βΗ2-Λ O

ίίο -4

-CH, CIL

-CH

-CIL

CH₂CH = CH₂

-CH

,Cl

- CH β C

Cl

-CH,

Cl

II = CII

9J

Beispiele von erfindunssgemäßen Yer"bindungen sind solche Verbindungen mit den folgenden 'Strukturformeln:

^CH

IT -

„ 0

Cl

(CH₃)₂H /

CH.

N -

oN

^{3 x} CH₃ -^- CH₃

N-O

C₂H₅

^C2^H5

'IJ

N -

N-O

CN

-0

i ε "i/(ώΐ,νϊώ³

N-O

— 0

CH₃ .^^~ CH₃

Cl

N-O CN

Cl

CHq —_^»-"" CHq

N - 0

Kjllj^^* CH₃

(ο V-

C = CH

ei \—y

N - 0

ν-/JTl ΓϋϋΓϋΊϋΖΓ Ο

N - 0

CH

NCC

N - 0.

CHo-^-OI-L

CH^O - C-

N-O

CH,

Έ - 0

(θ)

CH,

ClCHCH

N - 0

Ή - 0.

CH

N-O

- 0

S'

-AA-

H-O

'Z' - Cf

CH

*-o

3 0'

BrCH

H-O

Cl —y

- ΐτ - ο

H₃C-

] ί

CH

IT - 0,

V-/

- 11

-< ο

N -

—. 0 -

CIi

N -

N-O

(α)

o -—.,.« · SCH-3

N-O

CIs

CH

0.,

-O-

Ch.Q^ j_^_^. Oil

-

CH s C - CH,

- 0.

N-O

,-CH,

CN

CH

N-O

CHgC » CH

Cl-

N-O.

C= CH

CH

- ο - oh = σ

N-O

Gl-

N-O

CF.

CH₂CH

CH₃ ^ CH₃

O

N-O

N - O

CN

Cl-

N -

^L3 *.

i. M i

- 45-

N-O,

O) <O

C₂II₅O

o CHq

N -

Cl

Br

OO

R - 0, Y.

- -15 -

- Ab-

CH

«HO

N - 0

CH₃^

N-O

Cl-

C = CH,

-"16

18.9.1979

AP A 01 Ν/211

55 230/12

Nachstehend vd.rd die Erfindung an einigen Ausführungs~ "beispielen näher erläutert.

Syntheseverfahren

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfindung nach zwei Verfahren hergestellt:

a) durch die Kondensation eines Arylalkyllretoxims mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart einer Base und eines geeigneten Lösungsmittels (allgemeines Verfahren E),

b) durch die Kondensation eines isolierten Alkalimetallketoxiraatsalses mit einem Alkylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel (allgemeines Verfahren F).

Die Ketoxime werden aus Arylalkylketonon und Hydroxylaminhydrochlorid in einer solchen Art und V<eise hergestellt, Y/ie sie denjenigen vertraut ist_? die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind, und in 'Übereinstimmung mit dem allgemeinen Verfahren D.

Die Arylalkylketone werden aus handelsüblichen Quellen erhalten odor aus verfügbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen und Karbonsäurechlorideη oder aus einem Benaonitril und einem Grignard-Heagons gemslß der Beschreibung in den allgemeinen Verfahren A, B und G synthetisierte

Die AllcylhalügQnide werden aus handelsüblichen Quellen erhalten oder aus verfügbaron Alkohol und einem Halogeniex'ungsmittel (sum Beispiel IMoäylchlorid, Phosphor(III)~

-ν" / '' ^i

AP A 01 N/211 55 230/12

-"broniid usv;_e) in einer solchen Art und Weise synthetisiert, wie sie denjenigen vertraut ist, die auf diesem Gebiet der Technik versiert sind.

Allgemeines Verfahren A„für Aryla_lky_lketone

Eine Lösung aus 3,0 Molen des substituierten Benzols und 0j8 Molen Alkyl säure Chlorid ^ird auf ~5 ⁰C abgekühlt.' Aluminiumchlorid (0,9 Mole) wird unter kräftigem Umrühren portionsweise zugegeben, während die Eeaktionstemperatur auf 0 ⁰G gehalten v/ird_e Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und

<§ el

Berlin, den 17.3.1980 - 19- 55 230/12

über Nacht weiterhin umgerührt, worauf das Ganze in 450 ml konzentrierte Salzsäure und 1200 ml Eiswasser eingegossen wird. Das wäßrige Gemisch wird zweimal mit jeweils 350 ml CHCl, extrahiert. Die kombinierten organischen Extrakte werden mit Seigern NaOH und anschließend mit Wasser gewaschen. Getrocknet wird über MgSO. und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird mit Hilfe der Kurzwegdestillation destilliert, wobei 0,64-0,68 Mole des reinen Produktes gewonnen werden.

Allgemeines Verfahren 8 für Arylalkylketone

Tyjp i sch es Be i s ρ 1 el: Herstellung von 5-Brom"2~ispbutyrothlo~

phenon

Eine Lösung von 8,2 g (50 Mole) 2-Bromthiophen und 5,3 g (50 Mole) Isobutyrylchlorid in 40 ml CS₂ wird auf 0 ⁰C abgekühlt. 7,3 g Aluminiumchlorid (55 Mole) werden unter kräftigem Umrühren portionsweise zugegeben, während die Reaktionstemperatur auf 0 C gehalten wird. Die übrigen Behandlungen werden gemäß der Beschreibung unter Verfahren A ausgeführt, wobei 6,2 g des reinen Produktes erhalten werden, Der Siedepunkt liegt bei 70 ⁰C (0,02 mm); Infrarotspektrum (unvermischt, rein) (cm"¹): 1666 (s), 1527 (s), 1412 (s), 1222 (s) und 980 (s). Magnetisches Kernresonanzspektrum (CDCl₃) (ppm): 1,17 (6H, d), 3,33 (IH, m) und 7,13-7,60 (2H, m).

Al Io em e i no β Ve rf ah ren. C f ü r_ ,Aryl al kyl ketone

Typ i se h e s Be Isp iel_! He rs te llung von. m-Hot hyl-ispbuty rophenpn

Eine Lösung von 23,4 g (0_f2 Mole) m-Methylbenzonitril in 50 ml trockenem Tetrahydrofuran wird auf 10 ⁰C abgekühlt.

li

17.3.1980 -IQ- 55 230/12

Eine 2,2M Lösung (90 ml, 0,2 Mole) Isopropylmagnesiumchlorid in Äther wird tropfenweise zugegeben, während die Reaktionstemperatur unter 30 C gehalten wird. Der Äther wird entfernt (durch Destillation) und das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf 70 ⁰C erwärmt. Nach erfolgtem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 ml wäßrige 6N Salzsäure tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang am RückfluSkühler gekocht.

Die sich ergebenden zwei Schichten v/erden voneinander getrennt und die wäßrige Schicht wird dreimal mit jeweils 200 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden einmal mit Wasser gewaschen, über MgSO, getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird unter Verwendung einer Vigreux-Kolonne destilliert, wobei 23,6 g (73 % Ausbeute) des reinen Produktes erhalten werden.

Für die Herstellung der in Tabelle 1 angegebenen Arylalkylketone wurde das Verfahren A befolgt« Pur jede Verbindung werden ebenfalls die Daten der Infrarotanalyse (IE) und des magnetischen Kernresonanzspektrums (MIR) angegeben.

Tabelle 1: Herstellung der Arylalkylketone

	Synthese	Siede	Infrarot	, CiIl"	Magnetisches
Chemische	reaktions	punkt	spektrum	(s),	Kernresonanz-
Verzeichnung	teilnehmer	°C/Druck	(/L , .	(S),	\ spektrum (ppm)
	Chlorbenzol,	70 ⁰C/	1690	(s),	(CDGIo) 1,15
p-Chloriso-	Isobutyryl-	0,02 mm	1587	(s),	(61-1,Cl-³), 3,52 '
butyrophenon	chlorid		1389	(s),	(111, m), 7,38-
			1220	(s)	8,05 (4H,ra)
			976	(s),
			840	(s),
	Toluol, Iso-	85 ⁰C/	1690	(s),	(GDCIo) 1,15
p-Methyliso-	butyryl-	0,5 ram	1589	(s),	^ Oil , U. / C , J J
butyrophenon	chlorid		1230	(s)	(3H,s), 355
			980	(s),	(1H,m), 7,23-
			830	(a),	8,02 (4H,m)
	Kumol, Iso-	80 °C/	1685	(s),	(CDGl-)' 1,13
p-Isopropyl-	butyryl-	0,05 mm	1613	(s),	(6H,d? 1,26
isobutyro-	chlorid		1389	(s),	(6H,d), 2,96
phenon			1227	(s)	.(1H,m), 3,57 '
			980	(s),	(1H,ra), 7,30-
			847	(s),	8,08 (4H,m)
	Phenetol,	95 ⁰C/	1695	Cb),	(CDCIo) 1,10
p-Äthoxyiso-	Isobutyryl-	0,3 mm	1615	(S)₅	(611, d), 1,35
butyrophenon	chlorid		1234	(s)	(3H,t), 3,57
			985		(IH,m), 4,13
		-	847		• (2H,q), 6,93- .
		- 19 -		8,10 (4H,ra)

- ZZ-

Chemis ehe Bezeichnung

Synthesereaktions teilnehmer

Siedepunkt °C/Druck

Infrarotspektrum

ax'

cm

Magnetisches Kernresonanz-Spektrum (ppm)

^,p-Dichlorpropiophenon

p-Pluriso-

butylpro-

phenon

Chlorbenzol, 85 ⁰C/ 2-Chlorpropio-0,03 mm ny1chlorid

Fluorbenzol, Isobutyrylchlorid (Molverhältnis 3,2:1)

1690 (s), (CDCl,) 1,7

1587 (s), (3H, d), 5,25

1087 (s), (1H,q), 7,45-

952 (s), 8,13 (4H,m)

840

1680

1597

1389

1214

971

844

(s) (s) (s) (s) (s) (s)

1,2

3,53 OH,m), 7,03-8,22 .(4H,m)

Allgemeines Verfahren D für die Ketoxime

Im allgemeinen wurden die nach den allgemeinen Verfahren A, B und C hergestellten Arylalkylketone in Äthanol aufgelöst und in Gegenwart von Hydroxylaminhydrochlorid und Kaliumhydroxid im Überschuß am Rückflußkühler 3-5 Stunden lang gekocht. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft und das Oxim oder dessen Kaliumsalz mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasser extrahiert· Ss schließt sich eine Ansäuerung mit konzentrierter Salzsäure an. Sodann wird eine Umkristallisation entweder aus Hexan, Hexan/CHCl^ oder Äthylalkohol/HpO vorgenommen.

Für die Herstellung der in Tabelle 2 angegebenen Arylalkylketoxime wurde obiges Verfahren befolgt. Die physikalischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Siedepunkt) sowie die Daten der Infrarotanalyse (IR) und des magnetischen Kernresonanzspektrums sind ebenfalls für jede Verbindung mit verzeichnet.

Tabelle 2: Herstellung der Ketoxime

siehe folgende Seite

20 -

17.3.1980 55 230/12

Chemische Bezeichnung

Schmelzpunkt

in

Infrarotspektrum (K , cm"¹)

max'

Magnetisches Kernresonanzspektrum

(ppm)

p-Chlorisobutyrophonon

p-Methyliscbutyrophenonoxim a,)

p-Isopropylisobutyrophenonoxim a.)

p-Chlorazetophenonoxim h)

81-109

51-64

74-106

97

p-Chlorpropio- 65-66 phenonoxim κ)

p-äthoxyisobutyrophenonox im a .)

91-104

3279 1610

(br,

1089 (s) 830 (d)

0.

1495 ( 952 (

(CDCl ) 1,13 (6H₁ ), Z-Isofrler.d) , 1,21

3279 (br, s), 1626 (s), 1522 ( 939 (d), 820 (s)

3279 (br, s), 1471 (s), 1379 ( 948 (s), 830 (s)

3333 (br, s), 1493 (s), 1099 ( 930 (s), 823 (s)

3225 (br, m), 1587 (s), 1087 ( 966 (s), 823 (s)

3279 (br, s), 1613 (s), 1515 1250 (br, s) 1047 (br, s) 926 (br, m) 837 s)

s), (6H, Ε-Isomer, D) 2,9 (IH, Z-Isorner, m) 3,7 (IH, ΕΙ somer, m), 7,4 (4H,s), 10,2 (IH, br, s)

(CDCl₃ 1,11 (6H, s), Z-Isomer, d), 1,17 (6H, E-Isorner, d) , 2,30 (3H, s),

2.87 (IH, Z-Isomer, m), 3,63 (IH, Evlsomer, m), 7,17-7,5 (4H, m), 10,0 (IH, br, s)

(CDCl ) 1,17 (12H, d), unsymmetrisch, t),

2.88 (IH, m),

2,87 (IH, Z-Isomer, m) , 3,62 (IH, E-Isomer, m), 7,32 (4H, s), 10,15 und 10,27 (IH, br, beide Isomere)

(CDCl₇) 2,33 (3H₁ 0» s), 7^38-7,78

(4H, m), 10,1 (IH, br, s)

(CHCl-) 1,13 (3H, s), t), 2,85 (21!, ς), 7,33-7,75 (4H₁ m), 10,33 (IH, br, s)

(CDCl 1,08-1,55

(s), (9H₁ «), 2,88

(IH, Z-Isomer, m),

3,65 (IH₁ E-Iso-

(br,mer, m), 4,11

(2H₁ q), 6,88-

7,53 (4H, m),

9,27 (IH, br, s)

ι i

17.3.1980 55 230/12

Chemische Bezeichnung

Schmelzpunkt

° C

in ±nf rarot spekt rum

Hagnetisches Kern· resonanzspekt rum

(ppm)

p-Chlorbenzaldehydoxim

98-104

p-Chlorpheny1-92-100 zyklopropylketoxim x)

Isobutyrophenonoxira x, a.)

«t-Hydroxyp-chlorpropiophenonoxim km)

«£-Methoxyp-Chlorpropiophenonoxim «κ«, a)

61-78 Siedepunkt : 79-83 C 0,05 mm

113-115

(br, s),

(s), 1483 (s) ,

(s), 971 (s), (s)

(br, m),

fs), 1475 (s),

(s), 905 (s), (s)

(br, s),

(s), 943 (s), (br, s), 694 (br, s)

(br, m), (s), 1134 (s)

111, (s), (s), (s)

(s), (s),

(CDCl ) 7,37-7,73 (4H, m¹), 8,23 (IH, s), 8,9 (IH, s)

(CDCl₇ 0,57-1,23 (4H, lüi), 2,2 (IH₁ m), 7,37 (4H₁ s), 8,9 (IH, br, s)

(CDCl ) 1,10 (6H, 2-Isoffler, d), 1,21 (6H, Ε-Isomer, d), 1,88 (IH, Z-Isomer, m), 3,68 (IH, E-Isomer, m), 7,32 (5H, s), 10,05 (IH, br, s)

(Acd ) 1,43 (3H₁ d), 3,52 (IH, m), 5,55 (IH, m), 7,33-7,90 (4H₁ m), 10,33 (IH₁ br, s)

(Acd ) 1,19 (3H, ein Isomer, d), 1,41 (3H, ein Isomer, d), 3,20 (3H, ein Isomer, s), 3,38 (3H₁ ein Isomer, m), 3,20 (3H₁ ein Isomer, s), 4,13 (IH, ein Isomer, m), 5,25 (IH, q), 7,38-7,98 (4H, m), 10,35 (IH, ein Isomer, br, s), 10,87 (IH, ein Isomer, br, s)

SJ /I £

17.3.1980 55 230/12

Chemische Bezeichnung

Schmelzpunkt

in ⁰C

Infra rotspektrum

^¹)

max'

cm

Magnetisches Kernresonanz spektrum

p-Fluoriso- 98-100 butyrophenonoxim a.)

3225 (br, s), (CDCl ) 1,11 (6H,

1613 (s), 1220 (s), Z-Isoffier, d), 952 (s), 844 (s) 1,23 (6H, E-

Isomer, d), 2,92 (IH, Z-Isomer, m), 3,67 (IH, Ε-Isomer, m), 7,07-7,60 (4H, m)

a.) Es werden zwei Isomere (E und Z) erhalten. k\ Das Ausgangsketon wurde von einer handelsüblichen

Quelle bezogen.

km) Hergestellt aus c4, ,p-Dichlorpropiophenon und KOH. mhx) Hergestellt aus c< ,p-Dichlorpropiophenon unter Verwendung von NH₂OH-HCl und MeOH.

Allgemeines Verfahren E für Oximinoäther

Im allgemeinen wurden 0,02 Mole Ketoxime gemäß der Herstellung nach dem allgemeinen Verfahren D in 10 ml Toluol aufgelöst und tropfenweise einer Aufschlämmung von 0,02 Molen NaH (57 % in Mineralöl) in 10 ml Toluol und 4 ml DMF (Dimethylformamid) zugegeben. Das Gemisch wird auf 50 ⁰C erwärmt, bis die H₂~Entwicklung aufhört, worauf 0,02 Mole Alkylhalogenid tropfenweise bei 30 C zjgegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur umgerührt und durch die Zugabe von 50 ml Wasser und 100 ml Toluol abgekühlt. Die organische Schicht wird mit 5/oiger wäßriger/ äthanolischer NaOH im Verhältnis 50:50 gewaschen. Anschließend wird mit Wasser gewaschen, über MgSO, getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, wobei 0,015-0,017 Mole des Rohproduktes erholten werden. Eine Chromatographie unter

- -JW-

17.3.1980 55 230/12

Zugrundelegung von Silikagel und Verwendung von CHpCIp/ Hexan im Verhältnis 50:50 als Elutionsmittel ergibt ein in hohem Grade gereinigtes Produkt.

Allgemeines Verfahren F für Oxiniinoäther

Eine Lösung von 0,02 Molen Ketoxim in 20 ml Äthanol wird einer frisch angesetzten äthanolischen Lösung von 0,02 Molen NaOäthyl zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgerührt und unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft. Das sich ergebende Natriumoximatsalz wird in einem Mindestvolumen von 90 % DMF und 10 % t-Butanol aufgelöst, worauf 0,02 Mole Alkylhalogenid (unvermischt) tropfenweise zugegeben werden. Hierdurch entsteht eine exotherme Reaktion von 8 C. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur umgerührt und in Wasser eingegossen. Das sich ergebende öl wird zweimal mit Toluol extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten werden mit 5%igem NaOH und anschließend mit Wasser (50:50 V/asser/Äthanol) gewaschen, über MgSO getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft, wobei 0,15-0,19 Mole des zu mehr als 90 % reinen Produktes erhalten werden.

Die Oximino-Funktion der Verbindungen der vorliegenden Erfindung bietet die Möglichkeit zweier geometrischer Isomere. Dies wird in den folgenden isomeren Strukturen einer typischen erfindungsgemäßen Verbindung wiedergegeben:

CH.. CH.

OPh

17.3.1980 55 230/12

Das O-Benzyl (m-Phenoxy) kann entweder cis-ständig gegenüber der Isopropylgruppe angeordnet sein (E- oder "syn"-Isomer) oder cis-ständig zu dem p-Chlorphenylring (Z- oder "anti"-Isomer). Viele Verbindungen dieses Typus kommen als Gemische von Isomeren vor. Im allgemeinen weisen E-Isomer-Verbindungen oder Gemische mit einem hohen Mangenanteil an E-Isorner-Verbindungen die größere Wirksamkeit gegen einige Insektenarten auf und können bevorzugt werden. Z-Isomer-Verbindungen oder an Z-Isomer-Verbindungen reiche Gemische weisen jedoch eine wesentliche insektizide Wirksamkeit auf. Demgemäß wird mit erfindungsgemäßen Verbindungen mit beiden isomeren Strukturen unabhängig von dem Isomertyp oder dem Isomergehalt in Isomergemischen gerechnet .

Für üie Herstellung der erfindungsgemäßen Ketoximinoäther wurde eines der weiter oben angegebenen Verfahren befolgt, oede Verbindung ist zusammen mit dem Syntheseverfahren (Verfahren E oder F) und mit Angaben über das isomere Verhältnis (E/Z), über die Infrarotanalyse (IR) und über das magnetische Kernresonanzspektrum (NMR) in Tabelle 3 verzeichnet.

318-17.3.1980 230/12

Tabelle 3; Herstellung der Ketoximinoäther*'

Bei- Chemische spiel Bezeichnung a.) Nr. (Syntheseverfahren)

Halogenid- Έ./2.-reaktions-Verhältteilnehmer nis b.)

Infra- Magnetirotanalysches se „ Kern-

max

cm )reso-

nanzspektrum (ppm)

l-(4-Chlorphenyl)- m-Phenoxy-2-methyl-l-propabenzylnon, 0-(3-Phenoxy- bromid phenyl)-methyloxim . K) (F)

100/0

(s)

l-{4-Chlorphenyl)-2-methyl-l-propanon, 0-(3-Phenoxyphenyl)-methyloxim HH) (F)

l-(4-Methylphenyl)-2-methyl-l-propanon, O-(3-Phenoxyphenyl)-methyloxim (E)

m-Phenoxy- 0/100

benzyl-

bromid (s)

(s)

m-Phenoxy- 60/40

benzyl-

bromid (s)

(s)

-(s)

(s)

(CDCl,)

1,15 "

(6H,d),

3,55

(IH, in),

5,25

(2H₁S)₁

7,13-

7,60

(13H,m)

(CDCl₃) 1,06 (6H,d), 2,8 (IH, m), 5,11 (2H,s), 7,05-7,57 (13H,m)

(CDCl-), 1,1 (5H, E- u. Z-Isomere, unsymm. t), 2,31 (3H,s), 2,75 (IH, Z-lsomer, m), 3,51 (IH, E-Isomer, m), 5,08 (2H, Z-Isomer, s), 5,22 (2H, E-Isomer, s), 6,90-7,55 (13H,m)

ti, H

	- 4,9-	benzyl-	E/Z-	17,	.3.1980	Magneti	) reso-
	Halogenid-	bromid .	Verhält-	55	230/12	sches	nanz-
Bei- Chemische	reaktions-		nis b.)	Infra	^₁ Kern-	spektrum
spiel Bezeichnung a.)	teilnehnier			rotana	,cm~	(ppm)
Nr. (Synthese-				lyse		(CDCl-,)
verfahren)						l,02-i,27
		'Die jeweiligen Strukturen für				(12H,m), 2,47-3,67
			50/50		V S / ,	(2H,m), 5,1 (2H, Z-Isomer,
	m-Phenoxy-				\ S J ι	s), 5,21
4 l-(4-(l-Methyl-	benzyl-		1537	(s),	2H, E-
äthyl)phenyl-2-	bromid		1493		Isomer,s),
rnethyl-1-propa- non, O-(3-Pheno-			1258 830		6,95-7,53
xyphenyl)-methyl oxim (E)					(13H,m)
					(CDCl^
					2,17 (3H,
					s), 7,27
		100/0		(S).	(2H,s),
	m-Phenoxy-			(S),	6,90-7,72
5 l-(4-Chlorphenyl)~	benzyl-		1587	(S),	(13H,m)
äthanon, 0-(3-	bromid		1493	(S)	(CDCl )
Phenoxyphenyl)-			1258		1,05 f3H,
tnethyloxirn			830		t), 2,64
(E)		100/0		(S),	(2H,q),
	m-Phenoxy-			(S),	5,23 (2H,
6 l-(4-Chlorphenyl)-	benzyl-		1600	(S),	s), 6,98-
1-propanon, 0-(3-	bromid		1493	(S)	7,70
phenoxyphenyl)-			1258		(13H,m)
methyloxim			833		(CDCl )
(E)					1,05-1,55
					(9H,m),
		43/57		(S).	2,85(1H,Z-
	7 l-(4-Äthoxyphenyl)-m-Pbenoxy-			(S),	Isomer,m),
	2-methyl-l-propa-		1313	(S),	3,47(1H,E-
non, 0-(3-Phenoxy-		1481	(S)	Isomer,m),
phenyl)-methyloxim		1242		b,15(2H,Z- I fs /\* Γη /-S t^ ί*\ Λ
rri		833		.Lsoiiiei ,SJ , c: ο·"!ι on c
				Ό ,eL/ \ *£Π , C- Isomer,s),
	die in		Tabelle 3	7,62(13Η, m)
aufgeführten Verbindungen sind in der		we i t e r
unten folgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

-

	- 30-	E/2-	17.3.1980	Magneti
	Halogenid-	Verhält	55 230/12	sches
Bei- Chemische	) reaktions-	nis b.)	Infra	Kern-
spiel-Bezeichnung a.	teilnehmer		rotana	reso-
Nr. (Synthese			lyse ₁	rianz-
verfahren)			('? ,cm )	spektrum
				(ppm)

l-(4-Chlorphenyl)-methanon, 0-(3-Phenoxyphenyl)-methyloxim

(E)

l-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-l-propanon, O-(5-(Phenylmethyl)-3-furanyl)-chlorid methyloxim

(E)

rn-Phenoxy- 100/0

benzyl-

bromid

3-Furyl-

methyl-5-

benzyl-

65/35

(s),

(s)

(s),

(m),

(s)

(CDCl

5,17(2H_fs)

6,93-7,60

(13H,m),

8/1(1H₁S)

(CDCl ) 1,08(dH, Z-Isomer, d),l,l2 (6H,E-Isomer,d), 2,78(1H, Z-Isomer, m), 3,48 (IH, E-Isomer,m), 3,92(2H, s), 4,92 (2H, Z-Isomer.s), 5,02(2H, E-Isomer, s), 6,03 IH, Z-Isomer,s), 6,13(1H, E-Isomer, s),7?07-7,33 (ΙΟΗ,πι)

V. ί

17.3.1980 55 230/12

Bei- Chemische spiel Bezeichnung a.) Nr. (Syntheseverfahren)

Halogenid- E/Z-reaktions- Verhältteilnehmer nis b.)

Infrarotana lyse

Magnetisches Ke rn-)resonanzspektrum (ppm)

1~(4-Crilcrphenyl)- 3-Furyl-2-methyl-l-propamethyl-5-non, 0-(5-(Phenyl- benzylmethyl)-3-furanyl)-chlorid methyloxim (E) 65/35

1600

1481

1087

826

Zyklopropyl~(pchlorphenyl)-methvtnon, 0~(3-Phenoxyphenyl)-methyloxim (E) m-Phenoxybenzylbromid

77/23

1600

1493

1250

830

(s), (p (s), 1,06(BH, ( Z-Isomer, d), I₁Il 6H, E-Isomer,d) 2,77 (IH, Z-Isomer, rn), 3,48 (IH, E-Isomer,m) 3,90(2H₁ s), 4,87 (2H, Z-Isomer,s) 5,02(2H, E-Isomer, s), 6j103 (IH, Zt Isomer, s), 6,13 (IH, E-Isomer, s), 7,07-7,43 (1OH,m)

(CDCl

0,417-l,08(4H, m), 1,98 2,42(1!!, m), 5,07 (2H, Z-Isomer, s), 5,23 (2H, E-Isomer, s), 6,-85-7,65

17.3.1980 55 230/12

Bei- Chemische Halogenid-

spiel Bezeichnung a.) reaktions-

Nr. (Synthese- teilnehmer verfahren)

E/Z-Verhältb.)

nis Infrarotanalyse

-1

Magnetisches Ke rn-)resonanzspektrum (ppm)

2-Methyl-l-

phenyl-1-propanon, O-(3-Phenoxyphenyl)-rnethyloxim (F)

m-Phenoxy-

benzyl-

bromid

78/22

l-(4-Chlorphenyl)- m-Phenoxy- -2-hydroxy-l- benzylpropanon, 0-(3- bromid Phenoxyphenyl)-methyloxim ()

100/0

l-(4-Chlorphenyl)- N-Hydroxy- 55/45 2-methyl-l-propa- methyl-3,4, non, 0-(l,3,4,5, 6,7-Hexahyd ro-1,3-dioxc-2H-isoindolyl-2)-methylox im

(E)

5,6-tetra-

hydrophthal-

imid (s), (CDCl (s), 1,11(6H, (s), E-u. Z-(s), Isomere, (s) unsym. t), 2V71 (IH, Z-isomer, m), 3,60 (IH, E-Isomer,m), 5,13 (2H, Z-Isomer, s), 5,27 (2H₁ E-Isomer,s), 6,93-7,77 (14H,m)

(s), (CDCl, (s), 1,41(3H, (s), d), 1,61 (s), (IH,br,s), (s) 5,18(11-1,q)i 5,25(2H,s), 6,95-7,85 (13H,m)

(s), (CDCl 1,11 (s), (6H,E= u. 150^ (s), Z-Isomere, (s), unsym. t), (s) l,80(4H, br,s)2,38 (4H,br,s), 2,81 (IH, Z-Isomer, m),3,47 (IH₁ ΕΙ somer,m), 5,38(2H, Z-Isomer, s),5,50 (2H, E-Isomer,s), 7,07-7,63 (4H,m)

' ^UA¹S

17.3.1980 55 230/12

Bei- Chemische spiel Bezeichnung Nr. (Syntheseverfahren)

Halogenid-

a.) reaktions-

teilnehmer E/Z-

Verhältnis b.)

Infrarotanalyse

-1

Magnetisches Ke rn-)resonanzspektrum (ppm)

l~(4~Chlorphenyl)-2-tnethyl-l-propanon, 0-(2-propynyl)-oxim ,p.

Propargylbromid 75/25 3333

1626

1504

1093

830

l-(4-Chlorphenyl)-2-methoxy-l-propanon, 0-(3~PhenoxyphenyT)-methyloxim

m-Phenoxy-

benzyl-

bromid 84/16 1587

1481

1250

830

(s), (CDCl (s), 1,08(5>l, (s), Z-Isomer, (s), d), 1,13 (s) (6H, E-Isomer, d)-,2,48. (lH.ra.), (IH, Z-Isomer, m), 3,55 (IH₁ E-Isomer, m),4,65 (2H, Zv Isomer, ö), 4,80 (2H, E-Isomer, d), 7,17-7,77 (4H₁ m)

(S), (CDCl (s), 1,17 ?3H, (s), Z-srlsomer, (s) d), 1,38 (3H, E-isomer, d), 3,19 (3H, E-, Isomer, s), 3,33 (3H, Z-Isomer, s), 4,95-5,33 (2H, E- u. Z-Isomere, m), 6,83-7,93 (13H.m)

17.3.1980 55 230/12

Bei	Chemische	Halogenid-	E/Z-	Infra	Magneti
spiel	Bezeichnung a.	,) reaktions-	Verhält-	rotana	sches
Nr.	(Synthese	teilnehmer	nis b.)	lyse	* Kern-
	verfahren)			(7t, ,cm	)reso-
				max	nanz-
					spektrum
					(ppm)-

l-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-l-propanon, O-i-(3-Phenoxyphenyl-tne thylox im

Methyl- 53/47

(m-Phenoxy)-

benzyl-

bromid

l-(4-Chlorphenyl)-2-methyl-l-propanon, O-(3,4-Methylendioxyphenyl)-methyloxim

3,4-Methy- 46/54

lendioxy-

benzyl-

bromid

(m),(CDCl^)I,02 (s),(6H, 2-Iso-(s), mer, d), (s) 1,16 (6H, E-Isomer, dd)-,l,42 (3H, Z-Isomer,d), 1,58 (3H, E-Isomer, d), 2,75 (IH, Z-Isomer,m), 3,52 (IH₁ E-Isomer, m), 5,10-5,67 (IH, E- u. Z_ Isomere,m), 6,87-7,67 (13H,m)

(m),(CDCl ) (s),1,04 föH, (s),Z-Isomer, (s) d), 1,16 (6H, E-Isomer.d), 2,78 (IH, Z-Isomer, m), 3,50 (IH, E-Isomer,m), 4,97 (2H, Z.Isomer, s), 5,10 (2H, ΕΙ sorrier, s) , 5,97 -(2H₁ Z-Isomer, s), 6,00 (2H, E-Isomer,s) , 6,77-7,43 (7H₁ItI)

Uli

17.3.1980 55 230/12

Bei- Chemische spiel Bezeichnung a.) Nr. (Syntheseverfahren)

Halogenid- E/Z-Ver- Infrareaktionshältnis rotanateilnehmer b.) lyse

Magneti-

sches

Kern-

KlIt

spektrum (ppm)

l-(4-Fluorphenyl)~ 2-methyl-l-propanon, O-(3-PhenoxyphenyT)-methyloxim

m-Phenoxy-

benzyl-

bromid

15/85 1600 (d), (CDCl,)

(s) , 1,07 \⁹6Η, (s), E- u. Z-(s) Isomere, dd), 2,78 (IH, Z-Isomer,m), 3,50 (IH, E-Isomer, m), 5,98 (2H, Z-Isomer,s), 5,23 (2H, E-Isomer, s)

a.) Sämtliche Oximäther sind viskose Flüssigkeiten.

b.) Erhalten auf Grund der relativen Integration im Rahmen der magnetischen Kernresonanz der Methylen-Methin-Protonen, abgeleitet von dem Halogenid-Reaktionsteilnehmer.

m) Reines Ε-Isomer wurde durch Chromatographie von 2,8 g eines isomeren Gemisches mit einem E/Z-Verhältnis von 86:14 an einer 60 cm χ 2,5 cm Säule mit einer Füllung von 130 g Silikagel und Hexan: ChUClp im Verhältnis 50:50 als Elutionsmittel gewonnen.

hü) Reines Z-Isomer wurde durch Säulenchromatographie gemäß der obigen Beschreibung an einem isomeren Gemisch mit einem E/Z-Verhältnis von 25/75 und einer Menge von 2,7 g gewonnen. Das letztere E/Z-Gemisch wurde durch photochemische Isomerisafion eines Gemisches mit einem E/Z-Verhältnis von 75/25 in Pentan unter Verwendung von Licht bei 350 nm während einer Dauer von 5 Tagen erhalten.

Um nun diejenigen Personen, die auf di*esem Gebiet der Technik versiert sind, in die Lage zu versetzen, die Nomenklatur besser zu verstehen und aus Gründen einer bequemen Bezugnahme werden in der folgenden Tabelle 4 die Strukturformeln der in Tabelle aufgeführten Verbindungen wiedergegeben.

Tabelle A-'> Strukturformeln der in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen

Beispiel

Strukturformel

CH

~ 30 -

Entspricht Beispiel Nr. 9, aber mit unterschied!! ehern Isomerverhältnis

^!O

Cl

-N - O

~ 31 —

Ia ί β

Έ - O

Cl Cl

IT - O-

CH

Cl

M-O

^y^- CR'-,

O i

IT-O

Cl

Ii

CH

I w *.<

In einer analogen Art und V/eise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

IT - O - Q

Beispiel

•Q

E/Z-Verhältnis

Cl

62/38

75/25

CH-

25/75

- 33 -

In einer analogen Art und Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

N-O

Beispiel Nr.	X	Y	R	E/Z-Verhältnis
23	Cl	H	Isopropyl	60/40 '
24	H	m-Cl	Isopropyl	57/43
25	F	H	Isopropyl	. 80/20
2u26 -	F	H	C₂H₅	10/90
27	F	H	C₂H₅	90/10
Π628	H	Hi-CH₃	Isopropyl	53/47
29	H	~* 3	Isopropyl	55/45
30	t-Bütyl	H	Isopropyl	50/50
31	Br	H	Isopropyl	50/50
32	Methyl	o-Methyl	Isopropyl	13/87
33	Cl	H	sec-Butyl

In einer analogen Art und Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

N-O-Q

- 34 -

Beispiel Mr.

Isopropyl

In einer analogen Art und Weise wurden die folgenden Verbindungen erhalten:

Ar

CH,

^N-O-Q

Beispiel

Er.

Ar

Naphthyl 4-Chlorphenyl 4-Chlorphenyl Indanyl-(5)

3-Phenoxybenzyl

3-Benzoylbenzyl

1-Methyl-2-propynyl

3-Phenoxybenzyl

Es ist festgestellt worden, daß die vorliegenden erfiridungsgemäßen Verbindungen erhebliche biologische V/irkaamkeiten aufweisen. Es handelt sich um besonders starke Pestizide, wenn sie zur Kontrolle oder Bekämpfung von wichtigen Schadorganismen

iä f

17.3.1980 55 230/12

in der Landwirtschaft eingesetzt werden. Diese Verbindungen können auf verschiedenen Wegen verwendet werden, um eine biologische Wirksamkeit zu erreichen. Sie können als Verbindungen an und für sich als Feststoffe oder in zerstäubter Form in Anwendung gebracht werden, werden aber vorzugsweise als giftige Bestandteile in pestiziden Zusammensetzungen der Verbindung und eines Trägermittels eingesetzt. Die Zusammensetzungen können als Stäubemittel, als Flüssigkeitssprays oder als Sprays mit einem Gas als Treibmittel in Anwendung gebracht werden und zusätzlich zu dem Trägermittel Zusatzmittel enthalten, wie zum Beispiel Emulgierungsmittel, Benetzungsmittel, Bindemittel, Gase, die sich durch Druckanwendung im flüssigen Zustand befinden, Odoriermittel, Stabilisierungsmittel und dgl. In den pestiziden Zusammensetzungen kann eine umfangreiche Vielzahl von flüssigen und festen Trägermitteln verwendet werden. Beispiele für flüssige Trägermittel umfassen, ohne dabei diese Trägermittel einzuschränken, u. a.: Wasser; organische Lösungsmittel, wie etwa Alkohole, Ketone, Amide und Ester; Mineralöle, wie etwa Kerosin, Leichtöle und Mittelöle, sowie pflanzliche öle, wie etwa Baumwollsarnenöl. Beispiele für feste Trägermittel umfassen, ohne dabei diese Trägermittel einzuengen, u. a.: Talkum, Bentonit, Infusorienerde, Pyrophyllit, Fullererde, Gips, Mehle' von Baumwollsamen und Nußschalen sowie verschiedene natürliche und synthetische Tone mit einem pH-Wert unter etwa 9,5.

Der Mengenanteil an den erfindungsgemäßen Verbindungen in den pestiziden Zusammensetzungen wird ziemlich-umfangreich variieren, Die jeweiligen Mengenanteile hängen in einem gewissen Unifange von der Art der Zusammensetzung ab, in der das Material Verwendung findet, von der natürlichen Be-

17.3.1980 - ή$- 55 230/12

schaffenheit der zu kontrollierenden Bedingungen und von dem Verfahren der Anwendung (d. h. Versprühen, Verstäuben usw.). In der Einsatzpestizidzusammensetzung, von der unter Einsatzbedingungen Gebrauch gemacht wird, können Pestizidkonzentrationen in der Größenordnung von 0,0001 Gew.-% der Gesamtkonzentration verwendet werden.

Im allgemeinen ergeben Zusammens&etzungen mit etwa 0,05 Gew.-% an Pestizid entweder in einem flüssigen Trägermittel oder in Verbindung mit einem festen Trägerstoff ausgezeichnete Ergebnisse. In einigen Fällen jedoch können höhere Dosen bis zu etwa 10 Gew.-% erforderlich sein.

In der Praxis werden die pestiziden Zusammensetzungen meistens in der Form von Konzentraten hergestellt, die unter Einsatzbedingungen auf die für die Anwendung gewünschte Konzentration verdünnt werden. Beispielsweise kann das Konzentrat ein oberflächenaktives Pulver sein, welches große Mengen der erfindungsgemäßen Verbindung, ein Trägermittel (zum Beispiel Attapulgit oder ein anderes Tonmineral) sowie Benetzungs- und Dispergierungsmittel enthält. Derartige Pulver können vor der Anwendung verdünnt werden, indem sie in Wasser dispergiert werden, um zu einer spritzfähigen Suspension zu gelangen, die die für die Anwendung gewünschte Konzentration des Pestizides aufweist. Andere Konzentrate können Lösungen sein, die später verdünnt werden können, zum Beispiel unter Verwendung von Kerosin. Somit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit geboten, pestizide Zusammensetzungen zu erhalten, die bis etwa 80 Gevi.~% der Zusammensetzung eine erfindungsgemäße pestizide Verbindung enthalten. Demgemäß enthalten die vorgesehenen pestiziden Zusammensetzungen in Abhängigkeit davon, ob sie gebrauchsfertig sind oder in konzentrierter Form vor-

17.3.1980 - ifM- 55 230/12

liegen, zwischen etwa 0,0001 Gew.-%'und etwa 80 Gew.-% der Zusammensetzungen eine erfindungsgemäße pestizide Verbindung und ein Trägermittel in flüssiger oder fester Form, wie weiter oben definiert wurde.

Prüfverfahren für Insektizide Köderversuch (Stubenfliege (erwachsen))

r^{e n}

1 ml einer wäßrigen Lösung der Suspension mit der zu prüfenden Verbindung wird in eine Petrischale mit einem Durchmesser von 9 cm

exnpipettiert. In der Petrischale befinden sich Filtrierpapier und 0,1 g körniger Zucker. 10 Stubenfliegen (erwachsen) werden in die Petrischale gebracht und diese wird abgedeckt.

Verfahren zur Erfassung der SrgebniGse_

Die Sterblichkeit wird nach 24-75 Stunden aufgezeichnet. Verbindungen, die eine Sterblichkeit von 90 % hervorrufen, werden bei geringeren Konzentrationen unter Durchführung von Sekundärversuchen erneut ausgewertet. Die jeweilige Wirkungsweise der Pestiziden Verbindung kann als Fraßgift erfolgen, durch Berührung oder Einatmung.

Larvizid./Wachstumsregula tor- Versuch

(Gelbfieber-Hoskitolarven)

Behandlungsverfahren

Der !Nährboden für die Kulturen wird vor dem Befall behandelt. Für die Moskitolarven besteht dieser Nährboden aus 10 ml Wasser mit 10 ppm der zu prüfenden Verbindung in einer Plastschale. ITach dem Befall mit 5 voll entwickelten Larven wird nahrung zugegeben. Die Schale wird anschließend abgedeckt.

Verfahren zur Erfassung der Ergebnisse

Die Sterblichkeit (Larvizid) wird nach 24 Stunden aufgezeichnet.

Fraßgift - Blatteintauchversuch Primäre Auswahl

Südlicher Heerwurm (Larve) Mexikanischer Bohnenkäfer (Larve)

B ehand1ungο νerfahreη

Limabohnenblätter einheitlicher Größe werden momentan in eine Wasser/ilzeton-Lösung der zu prüfenden Verbindung, die in einer Konzentration von 500 ppm vorliegt, eingetaucht. Die so be™

- 38 -

handelten Blätter werden auf angefeuchtetes Filtrierpapier in Petrischlsn mit einem Durchmesser von 9 cm gelegt und dort dann an der Luft getrocknet. Anschließend findet der Befall statt. Die Petrischalen werden nach dem erfolgten Befall abgedeckt.

Verfahren zur Erfassung der Ergebnisse

Die Sterblichkeit wird 72 Stunden nach dem erfolgten Befall aufgezeichnet· Die bei 500 ppm wirksamen Verbindungen werden erneut bei 100 ppm bei 10 ppm geprüft.

Sämtliche Versuchsergebnisse werden als prozentuale Sterblichkeit aufgezeichnet. In der weiter unten sich anschließenden Tabelle 5 mit den Daten werden die folgenden Abkürzungen für die Insektenarten verwendet: Stubenfliege (HP), Mexikanischer Bohnenkäfer (MB), Südlicher Heerwurm (SA) und Gelbfieber-Moskitolarven (YP).

Die Verbindungen gemäß den Beispielen 1 bis 40 wurden der weiter oben näher beschriebenen Insektizidprüfung unterworfen» In Tabelle 5 sind die Versuchskonzentrationen und die -ergebnisse aufgeführt.

Tabelle 5: Versuchskonzentrationen und -ergebnisse

Verbindung Konzentration HF MB SA YF

(ppm)

Beispiel 1	500 100 10 1
Beispiel 2	500 100 10 1
Beispiel 3	500 100 10 1

100	-	50	—	100	-	_	100	-	90	—	_
100	0	-	100	100	-	100	0	-	100
75	100	90	0	100	15	100	400
100	100	95	_
0	90	0	—
			100
	100

—
100
100

- 39 -

Verbindung Konzentration HF MB Sk YF

(ppm)

Beispiel	4	500 100 10 1
Beispiel	LPi	500 100 10 1
Beispiel	6	500 100 10 1
Beispiel	7	500 100 10 1
Beispiel	8	500 1ΟΩ
		10 1
Beispiel	9	500 100 10 1
Beispiel	10	500 mn
		I WW 10 1
Beispiel	11	500 mn
		I WW 10 1
Beispiel	12	500 mn
		I WW 10 1
Beispiel	13	500 1 C)O
		10 1
Beispiel	14	500 100 10 1

100	100	100	_	_
0	100	25		100
0	60	0	0

0 0 0-

100	100	100	-
75	65	25	100
0	0	0	90
—	-	-
100	100	100	—
100	90	100	100
0	35	20	100
-	-	-
0	0	0	—
0	0	0	20
0	0	0	0
-	-	-	_
100	100	100	«Ml
90	100	85	100
30	80	0	100
	-	-	_
100	100	100	-
100	100	95	100
10	50	0	100
-		-
100	100	100	-
100	100	100	. 100
35	70	5	100
	-	—	— —
100	90	40	-
70	75	—	100
			40
-		_
30	80	70	-
	45	Ό	100
		_	30
-	-	-	-
20 ·	60	0	100
Z	Z		0
		β—

Verbindung	15	Konzentration (ppm)	HP	IvIB	SA	I I I O	YP
Beispiel	16	500 100 10 1	100 · 10	100	O LPv I I OVD τ—	_A VD O OO I I
Beispiel	17	500 100 10 1	90 15	100 95	Olli	I I 1 I
Beispiel	18	500 100 10 1	20	20	I I I O	80 40
Beispiel	19	500 100 10 1	Olli	20	80	100 80
Beispiel	20	500 100 10 1	100 15	O LPiLPv I OCO CTv	0	100 90
Beispiel		500 1ΠΓ)	0	40	-	-
	21	IVJW 10 1	-	-	0	0
Beispiel	22	500 100 10 1	20	O O I I CTv	Olli	100 10
Beispiel	23	500 100 10 1	Olli	O I S I	100 100 30	I I I I
Beispiel	24	500 100 10 1	100 100 10	100 100 70	100 45	100 100
Beispiel	25	500 100 10 1	100 40	100 100 80	100 85 30	100 100
Beispiel	500 100 10 1	100 100 5	100 100 90	100 100

- 4.1 -

Verbindung	26	Konzentration (ppm)	HF	IvIB	SA	YP
Beispiel		500	30	90	50
		100	—	—	_
	27	10 1			—	—
Beispiel		500	100	100	100	—
		100	10	—	0
	28	10 1
Beispiel		500	100	100	100
		100	15	90	0	-
		10	-	30	_	100
	29	1	-	•Μ	-	0
Beispiel		500	100	100	90	—
		100	20	95	15	-
		10		80	—	100
	30	1		-		70
Beispiel		500	10	100	50	-
		100	—	-		—
	31	10 1			_	_
Beispiel		500	100	100	100
		100	95	100	100	—
		10	10	80	35	100
	32	1	-	-	-	100
Beispiel		500	50	90	0	-
		100	-	90	—	—
		10	-	—	-	20
	33	1	-	-	-	-
Beispiel		500	80	—	100	-
		100	-	-		—
	34	10 1		_	«Μ
Beispiel		500	100	—	100	-
		100	c 100	—	100	—
	3?	10 1	_
Beispiel		500 1 Γ)Π	0	80 ο	0	-
	36	10 1	-		-	-
Beispiel		500	0	0	0	-
		100	-	—	-	-
	10 1	—	_	:	:

- 42

- so-

Verbindung Konzentration HF MB SA YP

(ppm)

Beispiel	37	500 100 10 1	20	I I I I	90 15
Beispiel	38	500 • 100 10 1	Olli	IiII	100 15
Beispiel	39	500 100 10 1	90	liii	IiIl Olli
Beispiel	40	500 100 10 1	100 95	100 100 75	100 90 35

-43 -

Claims

18.9.1979 AP A 01 N/21.1 -S-I- * 55 230/12 Er f i ndung; s ansp r uch ^

«1 ! WEB

-st-

18.9.1979

AP A.01 N/211

55 230/12

1. Insektizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Trägermittel und eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel:

= N - O - Q

gekennzeichnet dadurch, Saß Ar eine.r Phenylgruppe, einer Pheny!gruppe, substituiert in der Stellung 2 bis 6 durch 1 bis 5 Halogenamine (Gl, Br, F, J), durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, durch eine Amino-, Alkylainino-, Dialkyl3jnino~, Alkoxy-, Alkylthio-, Methylendioxy-,'Äthylendioxy-, Isopropylendioxy-, Trifluorraethyl-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkenyl-, Alkynj^rl~, Zyano-, Zyanoalkyl-, Kar b ο alkyl oxy-, Alkylsulfonyl«, Alkoxyallryl-, Halogenalkenyl- oder Azylgruppe ; einer Indanylgruppe ; einer Kaphtiiylgruppe ; einer Bensofurylgruppe; einer Benzodihydrofurylgruppe; einer Benzothienylginippe; einer heterozyklischen Arylgruppe oder einer heterozyklischen Arylgruppe, substituiert durch ein Pialogenatom, durch eine Alkyl-, Nitro-, Amino-, Aikylamino-, Dialkylamino--, Alkoxy-, f.fethylendioxy-, Alkylthio-, Halogenalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkenyl-, Alkynj^rl-, Zyano-, Zyanoalkyl-, Karboalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Α11ν0Χ5^Γ3ΐ]·ς7ΐ-, Halogonalkenyl- oder Azylgruppe, entspricht; daß- R gleich einer Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomon, gleich einer Zykloalkylgruppe mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen oder gleich einer

18.9.1979 AP A 01 N/211 - 52- ' 55 230/12

Alkenylgruppe mit 2 "bis 6 Kohlenstoffatomen ist, bei denen jeweils Substitutionen durch Halogenatoine, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, Zyano-, Nitro-, Karboalkoxy- oder Aaylgruppen erfolgen können, und daß Q, der folgenden Formel entspricht:

oder

v;obei X einem Sauerstoff- oder Schwefelatom entspricht; D gleich einem Wasserstoffatom, gleich einer Zyano-, .Thiokarboxamid-j Alkyl- oder Äthynylgruppe ist; It, und Ro identisch oder verschieden voneinander sind und einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Methylendioxy-, Halogenalkyl-, Ealogenalkenyl- oder Zyanogruppe entsprechen; und R^ gleich einem Wasserstoffatom oder gleich -ZY ist, wobei Z einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom oder einer Methylengruppe entspricht und Y gleich einem Wasserstoffatom, gleich einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl- oder Phenylgruppe ist, an der die folgenden Substitutionen erfolgen können: durch Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxygruppen, durch Chlor, Brom oder Fluor; oder

L -3

18.9.1979

APA 01 N/211 925

-55- * 55 230/12

wobei E₂, einem Wasserstoffatom oder einer Methylgruppe entspricht? R_n- und R,- identisch oder verschieden voneinander sind und einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe entsprechen und Rr₇ gleich einer Äthenyl-, ...Ithynyl- oder Butadieiiylgruppe ist; oder

wobei Rg einer Phthalimide-, Di- oder Tet3?ahydrophthaliinido- oder Zyanogruppe entspricht; oder

viobei IU gleich einem Wasserstoff atom, gleich einem Halogen oder gleich einer Methylgruppe ist; oder

CH₂-

unter der Voraussetzung, daß, wenn Q 3-Pheno>cybenzyl und R Alkyl oder Alkenyl von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder Cyclopropyl ist, gegebenenfalls substituiert durch ein ader zwei Halogenatome, Ar nicht Phenyl oder. Phenyl, substituiert durch ein oder zwei Halogenatone, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen sein kann.
2. Insektizide Zusammensetzung gemäß Punkt 1, gekennzeichnet durch ein Trägermittel und eine insektizid wirksame
Menge einer Verbindung der Formel':

N-O
3* Insektizide Zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Trägermittel und eine insektizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel:

IT-O

0 —
4·· Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurch, daß die Insekten mit einer insektizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Punkt 1 in Berührung gebracht werden.
5» Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurch, daß die Insekten mit einer insektizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Punkt 2 in Berührung gebracht werden.
6# Verfahren-zur-Bekämpfung von Insekten, gekennzeichnet dadurchj daß die Insekten mit einer insektizid wirksamen Menge einer Verbindung gemäß Punkt 3 in Berührung gebracht werden.