DE3880365T2 - Carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und sie als wirkstoff enthaltende insektizide. - Google Patents
Carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und sie als wirkstoff enthaltende insektizide.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Carbonsäureester, ein Verfahren zu seiner Herstellung und Insektizide, die ihn als Wirkstoff enthalten.
- Bisher ist von den Esterverbindungen, die zum Beispiel in der japanischen, veröffentlichten, geprüften Patentanmeldung Nr. 42045/1980 oder der britischen Patentanmeldung Nr. 2174700-A beschrieben sind, bekannt, daß sie eine insektizide Wirksamkeit haben.
- Allerdings wird die insektizide Wirkung der Verbindungen nicht immer als zufriedenstellend bezeichnet.
- Angesichts der derartigen Sachlage haben die hier genannten Erfinder sich eingehend darum bemüht, Verbindungen mit ausgezeichneter insektizider Wirksamkeit zu entwickeln, und fanden als Ergebnis, daß durch die Formel (I) dargestellte Esterverbindungen (nachstehend als vorliegende Verbindungen bezeichnet) eine sehr hohe insektizide Wirksamkeit haben:
- wobei R¹ einen halogenierten Niederalkylrest (z.B. einen fluorierten, chlorierten oder bromierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest) darstellt, R² ein Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R&sup4; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, und wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeutet, R&sup5; einen Rest der Formel
- bedeutet [in der X und Y gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom) oder einen halogenierten Niederalkylrest (z.B. einen fluorierten, chlorierten oder bromierten C&sub1;-C&sub3;-Alkylrest) darstellen], und wenn R&sub4; eine Methylgruppe darstellt, R&sup5; eine Methylgruppe bedeutet. Die hier genannten Erfinder gelangten somit zu der vorliegenden Erfindung.
- Die vorliegenden Verbindungen haben hervorragende Eigenschaften wie:
- 1. Sie wirken auf verschiedene Schädlinge sehr rasch und auch mit einer hohen insektiziden Wirksamkeit.
- 2. Sie haben eine hohe Wirksamkeit als flüchtige Formulierung oder als rauchende Formulierung.
- 3. Sie haben eine hohe Knockdown-Wirkung, besonders durch die Anwendung als Ölspray.
- Als Schädlinge, gegen die die vorliegenden Verbindungen besonders wirksam sind, werden Schädlinge von Diptera, etwa die Hausfliege (Musca domestica), die gemeine Stechmücke (Culex pipiens pallens) etc., Hausschädlinge von Lepidoptera, etwa die Pelzmotte (Tinea pellionella), die Kleidermotte (Tineola bisselliella) etc., Schädlinge von Dictyoptera, etwa die deutsche Küchenschabe (Blattella germanica) etc., angegeben. Die vorliegenden Verbindungen haben insbesondere eine hohe Wirksamkeit gegen diese Schädlinge in der Form einer flüchtigen Formulierung, rauchenden Formulierung oder Ölformulierung. Andere Schädlinge, gegen die die vorliegenden Verbindungen wirksam sind, schließen Hemiptera, etwa Getreidezikaden, Zikaden, Blattläuse, Wanzen etc., Lepidoptera, etwa die Diamantrückenmotte (Plutella xylostella), den gestreiften Reishalmbohrer (Chilo suppressalis), Heerwürmer und Erdraupen etc., Coieoptera, etwa Speckkäfer etc., Orthoptera und dergleichen ein.
- Bevorzugte unter den vorliegenden Verbindungen sind jene, in denen R¹ ein halogenierter C&sub1;-C&sub4;-, vorzugsweise C&sub1;-C&sub3;-, Alkylrest, R² ein Fluoratom oder eine Methylgruppe, R³ ein Wasserstoffatom, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, und wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom ist, R&sup5; ein Rest der Formel
- ist (in der X und Y gleich oder verschieden sein können und eine Methylgruppe, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen), und wenn R&sup4; eine Methylgruppe ist, R&sup5; eine Methylgruppe ist. Von diesen Verbindungen sind jene stärker bevorzugt, in denen R¹ eine 2-Fluorethyl- oder eine 2-Chlorethylgruppe ist.
- Für die vorliegenden Verbindungen können zum Beispiel die folgenden Verbindungen angegeben werden:
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,6,-Tetrafluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,6-Trifluor-4-methyl-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2- difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7,7,7-Tetrafluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6-Difluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,7,7,7-Pentafluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,6-Tetrafluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,6-Trifluor-4-methyl-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2- methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,7,7,7-Pentafluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2, 2-dimethyl-3- (2-methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Fluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,7,7,8,8,-Heptafluor-4-methyl-4-octen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl- 3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-Fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,6-Trifluor-4-methyl-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,7,7,7-Pentafluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3- (2,2-difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6-Difluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7,7-Trifluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7,7,7-Tetrafluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3- trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,6-Trifluor-4-methyl-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,8-Difluor-4-octen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,6-Tetrafluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Dirluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,6-Trifluor-4-methyl-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2- chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,7,7,7-Pentafluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,6-Tetrafluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,7,7,7-Hexafluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7,7-Trifluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7,7-Difluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,8-Difluor-4-octen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6-Chlor-4-fluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Fluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7,7,7-Trifluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2- dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7,7-Difluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl- 1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Fluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6-Difluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7,7,7-Tetrafluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,7,7,7-Pentafluor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3- (2-chlor-3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,6-Tetrafluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor- 3,3,3-trifluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,7,7,7-Hexafluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7,7,7-Trifluor-4-methyl-4-hepten-1-y-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2- methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Chlor-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6-Chlor-4-fluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 5,8-Difluor-5-octen-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7,7,7-Trifluor-5-methyl-5-hepten-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2- methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1- carboxylat
- 7-Chlor-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat
- 5,7,7,7-Tetrafluor-5-hepten-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 5,7,7,7-Tetrafluor-5-hepten-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 6,6,6-Trifluor-4-methyl-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat
- 5,8-Difluor-5-octen-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3(2-methyl-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7,7,7-Trifluor-5-methyl-5-hepten-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2- dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 5,7,7,7-Tetrafluor-5-hepten-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-difluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,6,6,6-Tetrafluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat
- 6-Brom-4-fluor-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Brom-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 7-Brom-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,9-Difluor-4-nonen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-fluorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4,7-Difluor-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-fluor-1-propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- Die vorliegenden Verbindungen schließen verschiedene optische Isomere und geometrische Isomere ein, und diese Isomere gehören ebenfalls zu der vorliegenden Erfindung.
- Die vorliegenden Verbindungen können durch Umsetzen einer Alkoholverbindung, dargestellt durch die Formel (II),
- in der R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben, mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel (III)
- in der Z für ein Halogenatom steht und R&sup4; und R&sup5; die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
- Diese Reaktion wird gewöhnlich in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Diethylether, Hexan) bei einer Temperatur von 0ºC bis 100ºC über 30 Minuten bis 20 Stunden in Gegenwart einer Base (z.B. Pyridin, Triethylamin) durchgeführt. Für das Carbonsäurehalogenid der Formel (III) wird gewöhnlich ein Carbonsäurechlorid verwendet.
- In dem vorerwähnten Verfahren ist die Alkoholverbindung, eine Zwischenstufe, dargestellt durch die Formel (II), eine neuartige Verbindung und sie kann zum Beispiel über den folgenden Reaktionsweg hergestellt werden: Base Reduktion Isomerisierung
- wobei R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben.
- Das heißt, eine ungesättigte Esterverbindung, dargestellt durch die Formel (VI), wird durch Umsetzung von Triethyl-2-fluor-2-phosphonoacetat oder Triethyl-2-phosphonopropionat, dargestellt durch die Formel (IV), zunächst mit einer Base (z.B. Lithiumdiisopropylamid, Natriumhydrid) bei einer Temperatur von -80º bis 30ºC über 1 bis 3 Stunden in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid) und dann mit einem Halogenaldehyd der Formel (V) (z.B. Trifluoracetaldehyd, Pentafluorpropionaldehyd, 3-Fluorpropionaldehyd, 3-Chlorpropionaldehyd, 4-Fluorbutyraldehyd) bei einer Temperatur von -70º bis 30ºC über 5 bis 20 Stunden erhalten. Diese ungesättigte Esterverbindung wird durch Umsetzung mit einem reduzierenden Mittel (z.B. Diisobutylaluminiumhydrid) bei einer Temperatur von -70ºC bis 60ºC über 30 Minuten bis 2 Stunden in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Hexan, Diethylether) in eine Aldehydverbindung der Formel (VII) umgewandelt. Die erhaltene Aldehydverbindung ist gewöhnlich ein Gemisch von geometrischen Isomeren der E-Form und Z-Form, aber durch Behandeln in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Hexan, Methylenchlorid) bei einer Temperatur von 30º bis 110ºC über 3 bis 60 Stunden in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators (z.B. Natriumsalz von Thiophenol, Jod) kann es isomerisiert werden, um einen größeren Anteil des geometrischen Isomeren zu erhalten, welches zur Herstellung der vorliegenden Verbindungen zweckdienlich ist. Oxidation
- Außerdem kann, wenn R¹ eine Trifluormethylgruppe und R² ein Fluoratom ist, die Aldehydverbindung (VII') auch durch Oxidation der bekannten Alkoholverbindung mit einem Oxidationsmittel (z.B. Pyridiniumchlorochromat, Pyridiniumdichromat) bei einer Temperatur von 0º bis 40ºC in Methylenchlorid synthetisiert werden (siehe die Referenz: N. Ishikawa et al., J. Fluorine Chemistry 24 (1984), 419-430) . Dann kann diese Aldehydverbindung durch Umsetzung mit Ethinylmagnesiumbromid oder 1-Propinylmagnesiumbromid in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran) bei einer Temperatur von 0º bis 40ºC über 5 bis 20 Stunden in die Alkoholverbindung der Formel (II) umgewandelt werden .
- Für die so erhaltenen Alkoholverbindungen der Formel (II) werden die folgenden Beispiele angeführt:
- 4,7-Difluor-3-hydroxy-4-hepten-1-yn
- 6,6,6-Trifluor-3-hydroxy-4-methyl-4-hexen-1-yn
- 6,6,7,7,7-Pentafluor-3-hydroxy-4-methyl-4-hepten-1-yn
- 4,6,6,6-Tetrafluor-3-hydroxy-4-hexen-1-yn
- 7,7,7-Trifluor-3-hydroxy-4-methyl-4-hepten-1-yn
- 4,7,7,7-Tetrafluor-3-hydroxy-4-hepten-1-yn
- 4,7,7-Trifluor-3-hydroxy-4-hepten-1-yn
- 7,7-Difluor-3-hydroxy-4-methyl-4-hepten-1-yn
- 4,6,6,7,7,7-Hexafluor-3-hydroxy-4-hepten-1-yn
- 4,6-Difluor-3-hydroxy-4-hepten-1-yn
- 6,6,7,7,8,8,8-Heptaflour-3-hydroxy-4-methyl-4-octen-1-yn
- 7,7,7-Trifluor-4-hydroxy-5-methyl-5-hepten-2-yn
- 5,7,7,7-Tetrafluor-4-hydroxy-5-hepten-2-yn
- 4,8-Difluor-3-hydroxy-4-octen-1-yn
- Ferner werden für die Aldehydverbindung der Formel (VII') die folgenden Beispiele angeführt:
- 2,5-Difluor-2-pentenal
- 4,4,4-Trifiuor-2-methyl-2-butenal
- 4,4,5,5,5-Pentafluor-2-methyl-2-pentenal
- 2,4,4,4-Tetrafluor-2-butenal
- 5,5,5-Trifiuor-2-methyl-2-pentenal
- 2,5,5,5-Tetrafluor-2-pentenal
- 2,5,5-Trifluor-2-pentenal
- 5,5-Difluor-2-methyl-2-pentenal
- 2,4,4,5,5,5-Hexaflour-2-methyl-2-hexenal
- 4-Difluor-2-pentenal
- 4,4,5,5,6,6,6-Heptafluor-2-methyl-2-hexenal
- 2,5-Difluor-2-hexenal
- Unter den vorliegenden Verbindungen können insbesondere diejenigen, die durch die Formel (VIII) dargestellt werden,
- in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, W für ein Halogenatom steht und R², R³, R&sup4; und R&sup5; die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben, auch durch die Halogenierung einer Verbindung der Formel (IX) hergestellt werden,
- in der n, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben.
- Diese Halogenierung kann durch Umsetzen der Verbindung der Formel (IX) mit einem Halogenierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -20º bis 50ºC über 30 Minuten bis 20 Stunden ausgeführt werden. Das inerte Lösungsmittel schließt halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Methylenchlorid), Kohlenwasserstoffe (z.B. Toluol, Hexan), Ether (z.B. Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran), 1-Methyl-2-pyrrolidinon etc. ein, und das Halogenierungsmittel schließt Diethylaminoschwefeltrifluorid, Thionylchlorid, Thionylbromid, Triphenylphosphin/Kohlenstofftetrachlorid, Triphenylphosphin/Kohlenstofftetrabromid etc. ein.
- Die in der vorstehenden Halogenierung verwendeten Verbindungen der Formel (IX), die Zwischenverbindungen sind, sind neuartige Verbindungen und können zum Beispiel über den folgenden Reaktionsweg hergestellt werden: Base Reduktion Isomerisierung Desilylierung
- wobei TBDMS für eine tert-Butyldimethylsilylgruppe steht und n, z, R², R³, R&sup4; und R&sup5; die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend beschrieben.
- Der vorstehend beschriebene Reaktionsweg wird nun im einzelnen erläutert.
- Triethyl-2-fluor-2-phosphonoacetat oder Triethyl-2-phosphonopropionat, dargestellt durch die Formel (IV), wird in eine ungesättigte Esterverbindung der Formel (XI) umgewandelt, indem es zuerst mit einer Base (z.B. Lithiumdiisopropylamid, Natriumhydrid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid) bei einer Temperatur von -80º bis 30ºC über 1 bis 3 Stunden und dann mit einer Silyloxyaldehydverbindung der Formel (X) [z.B. 3-(tert-Butyldimethylsilyloxy)propionaldehyd, 4-(tert- Butylsilyloxy)butyraldehyd] bei einer Temperatur von -70º bis 30ºC über 5 bis 20 Stunden umgesetzt wird.
- Diese ungesättigte Esterverbindung wird durch Umsetzung mit einem Reduktionsmittel (z.B. Diisobutylaluminiumhydrid) in einem inerten Lösungsmittel ( z.B. Toluol, Hexan, Diethylether ) bei einer Temperatur von -70º bis 60ºC über 30 Minuten bis 2 Stunden in eine Aldehydverbindung der Formel (XII) umgewandelt. Die so erhaltene Aldehydverbindung ist gewöhnlich ein Gemisch aus geometrischen Isomeren der E-Form und Z-Form, aber durch Behandlung in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Hexan, Methylenchlorid, Diphenylsulfid mit Benzoylperoxid) bei einer Temperatur von 30º bis 110ºC über 3 bis 60 Stunden in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators (z.B. Natriumsalz von Thiophenol, Jod) kann sie isomerisiert werden, so daß sie einen größeren Anteil des geometrischen Isomeren enthält, welches für die Herstellung der vorliegenden Verbindungen zweckdienlich ist.
- Dann wird diese Aldehydverbindung durch Umsetzung mit Ethinylmagnesiumbromid oder 1-Propinylmagnesiumbromid bei einer Temperatur von 0º bis 40ºC über 5 bis 20 Stunden in eine Alkoholverbindung der Formel (XIII) umgewandelt.
- Diese Alkoholverbindung wird durch Umsetzung mit einem Carbonsäurehalogenid der Formel (III) (gewöhnlich Carbonsäurechlorid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Toluol, Benzol, Hexan, Diethylether) bei einer Temperatur von 0º bis 100ºC über 30 Minuten bis 20 Stunden in Gegenwart einer Base (z.B. Pyridin, Triethylamin) in eine Esterverbindung der Formel (XIV) umgewandelt.
- Die so erhaltene Esterverbindung wird durch Umsetzung mit einem Desilylierungsmittel (z.B. Tetrabutylammoniumfluorid, Cäsiumfluorid) in einem inerten Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) bei einer Temperatur von 0º bis 50ºC über 30 Minuten bis 10 Stunden in die durch Formel (IX) dargestellte Verbindung umgewandelt.
- Für die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IX) werden zum Beispiel die folgenden angegeben:
- 4-Fluor-7-hydroxy-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4-Fluor-7-hydroxy-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4-Fluor-7-hydroxy-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1- propenyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4-Fluor-7-hydroxy-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan-1-carboxylat
- 7-Hydroxy-4-methyl-4-hepten-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4-Fluor-6-hydroxy-4-hexen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4-Fluor-8-hydroxy-4-octen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 5-Fluor-8-hydroxy-5-octen-2-yn-4-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- 4-Fluor-9-hydroxy-4-nonen-1-yn-3-yl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat
- Die vorliegende Erfindung wird genauer unter Bezug auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Referenzbeispiele, Formulierungsbeispiele und Versuchsbeispiele veranschaulicht, aber sie ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
- Zuerst werden Herstellungsbeispiele der vorliegenden Verbindungen aufgezeigt.
- 220 mg 7-Chlor-4-fluor-3-hydroxy-4-hepten-1-yn und 307 mg (1RS)- trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden in 5 ml trockenem Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 320 mg Pyridin gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 5 ml gekühlte 5 %-ige wässrige Salzsäure gegossen und die Toluolschicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert und die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Toluolschicht vereinigt. Dieses Gemisch wurde nacheinander mit Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem Ethylacetat/Hexan-Gemisch (1:20) als Elutionsmittel behandelt, wobei 280 mg der gewünschten Verbindung als ein farbloses öliges Produkt erhalten wurden (Ausbeute 59.1 %, bezogen auf das Carbonsäurechlorid).
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; Interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.21 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.67 (d, 1H), 2.28 (dd, 1H), 2.43 2.85 (m, 2H), 2.61 (d, 1H), 3.56 (t, 2H), 5.36 (dt, 1H), 5.61 (d, 1H), 5.97 (bd, 1H)
- 710 mg 6,6,6,Trifluor-3-hydroxy-4-methyl-4-hexen-1-yn und 920 mg (1RS)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden in 10 ml trockenem Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 640 mg Pyridin gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Danach wurden die gleichen Arbeiten weiter wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 810 mg der gewünschten Verbindung als ein farbloses öliges Produkt erhalten wurden (Ausbeute 56.5 %, bezogen auf das Carbonsäurechlorid).
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; Interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.23 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.59 1.81 (m, 1H), 2.00 (bs, 3H), 2.13 2.48 (m, 1H), 2.66 (d, 1H), 5.35 6.47 (m, 1H), 5.70 (d, 1H), 5.90 (bs, 1H)
- 390 mg 6,6,7,7,7-Pentafluor-3-hydroxy-4-methyl-4-hepten-1-yn und 390 mg (1RS)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden in 10 ml trockenem Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 420 mg Pyridin gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Danach wurden die gleichen Arbeiten weiter wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 470 mg der gewünschten Verbindung als ein farbloses öliges Produkt erhalten wurden (Ausbeute 67.8 %, bezogen auf das Carbonsäurechlorid).
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; Interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.21 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.57 1.79 (m, 1H), 2.00 (bs, 3H), 2.11 2.48 (m, 1H), 2.58 (d, 1H), 5.21 6.47 (m, 1H), 5.57 (d, 1H), 5.80 (bs, 1H)
- 1.72 g 8-Chlor-4-fluor-3-hydroxy-4-octen-1-yn und 2.20 g (1RS)- cis, trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden in 20 ml trockenem Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 1.94 g Pyridin gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Danach wurden die gleichen Arbeiten weiter wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2.51 g der gewünschten Verbindung als ein farblos es öliges Produkt erhalten wurden (Ausbeute 70.6 %, bezogen auf das Carbonsäurechlorid).
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; Interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.14 1.38 (m, 6H), 1.49 2.44 (m, 6H), 2.55 (d, 1H), 3.49 (t, 2H), 5.20 (dt, 1H), 5.47 6.27 (m, 1H), 5.87 (bd, 1H)
- 100 mg 4,6,6,6-Tetrafluor-3-hydroxy-4-hexen-1-yn und 134 mg (1R)- trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden in 3 ml trockenem Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 120 mg Pyridin gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 10 Stunden gerührt. Danach wurden die gleichen Arbeiten weiter wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 90 mg der gewünschten Verbindung als ein farbloses öliges Produkt erhalten wurden (Ausbeute 42.6 %).
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; Interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.23 (s, 3H), 1.29 (s, 3H), 1.68 (d, 1H), 2.30 (dd, 1H), 2.67 (d, 1H), 5.63 (d, 1H), 5.68 (dq, 1H), 5.95 6.11 (m, 1H)
- 920 mg 4-Fluor-7-hydroxy-4-hepten-1-yn-3-yl-(1R)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat wurden in 10 ml trockenem Methylenchlorid gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -50ºC abgekühlt und es wurden 0.27 ml Diethylaminoschwefeltrifluorid tropfenweise mittels eines Injektors zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Temperatur in einem Eisbad auf 0ºC erhöht und die Lösung wurde für weitere 2 Stunden gerührt. Danach wurden 10 ml Wasser zugefügt und die Methylenchloridschicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Methylenchlorid extrahiert und die Extrakte wurden mit der vorstehenden Methylenchloridschicht vereinigt. Dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem Hexan/Benzol/Chloroform-Gemisch (6:6:1) als Elutionsmittel behandelt, wobei 270 mg der gewünschten Verbindung als ein farbloses öliges Produkt erhalten wurden (Ausbeute 29.1 %).
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; Interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.22 (s, 3H), 1.31 (s, 3H), 1.69 (d, 1H), 2.17 2.99 (m, 2H), 2.30 (dd, 1H), 2.61 (d, 1H), 4.45 (dt, 2H), 5.34 (dt, 1H), 5.59 (d, 1H), 5.97 (bd, 1H)
- Beispiele der vorliegenden Verbindungen, die in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Verbindung Nr. Säureeinheit Alkoholeinheit Brechungsindex (bei ºC) Tabelle 1 (Forsetzung) Verbindung Nr. Säureeinheit Alkoholeinheit Brechungsindex (bei ºC) Tabelle 1 (Fortsetzung) Verbindung Nr. Säureeinheit Alkoholeinheit Brechungsindex (bei ºC) Tabelle 1 (Forsetzung) Verbindung Nr. Säureeinheit Alkoholeinheit Brechungsindex (bei ºC) Tabelle 1 (Forsetzung) Verbindung Nr. Säureeinheit Alkoholeinheit Brechungsindex (bei ºC)
- Als nächstes wird die Herstellung der Zwischenverbindungen, die verwendet wurden, um die vorliegenden Verbindungen herzustellen, in den Referenzbeispielen aufgezeigt.
- Ethyl-(E)-6-chlor-2-fluor-2-hexenoat wurde unter Verwendung von 4-Chlorbutyraldehyd gemäß der in J. Am. Chem. Soc. 103 (1981), 7195 beschriebenen Horner-Emmons-Reaktion mit Triethyl-2-fluor-2-phosphonoacetat hergestellt.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.32 (t, 3H), 1.86 (q, 2H), 2.38 2.85 (m, 2H), 3.48 (t, 2H), 4.18 (g, 2H), 5.75 (dt, 1H)
- 4.56 g Ethyl-(E)-6-chlor-2-fluor-2-hexenoat wurden unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml Hexan gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einem Trockeneis-Acetonbad auf -78ºC abgekühlt und es wurden 24 ml Diisobutylaluminiumhydrid (als 1.0 M Hexanlösung) tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde bei -78ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in gekühlte 5 %-ige Salzsäure gegossen und nach dem Abtrennen der Hexanschicht wurde die wässrige Schicht zweimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Hexanschicht vereinigt und dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen, wobei 2.35 g 6-Chlor-2- fluor-2-hexenal erhalten wurden [E-Form/Z-Form-Gemisch (6.8:1) nach NMR- Bestimmung].
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.72 2.23 (m, 2H), 2.44 2.97 (m, 2H), 3.61 (t, 2H), 5.96 (Z-Form) und 6.18 (E-Form) (dt, 1H), 9.21 (Z-Form) und 9.79 (E-Form) (d, 1H)
- 2.35 g 6-Chlor-2-fluor-2-hexenal 9E-Form : Z-Form = 6.8 : 1) wurden in 20 ml trockenem Toluol gelöst und nach der Zugabe von 10 mg des Natriumsalzes von Thiophenol wurde die resultierende Lösung unter Rühren 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 10 ml Wasser zu der Reaktionslösung gegeben und die Toluolschicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert und die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Toluolschicht vereinigt. Dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen, wobei 2.35 g (Z)-6-Chlor-2-fluor-2-hexenal erhalten wurden.
- 2.35 g (Z)-6-Chlor-2-fluor-2-hexenal wurden in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und zu der resultierenden Lösung wurde unter Eiskühlung tropfenweise eine Tetrahydrofuranlösung von Ethinylmagnesiumbromid (1.5 Äquivalente zum Aldehyd) gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und nach der Zugabe von 50 ml Ether in 10 %-ige Salzsäure gegossen. Die Etherschicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Etherschicht vereinigt und dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem Ethylacetat/Hexan-Gemisch (1:5) als Elutiuonsmittel behandelt, wobei 1.72 g 8-Chlor-4-fluor-3-hydroxy-4-octen-1-yn als ein blaßgelbes öliges Produkt erhalten wurden.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.60 2.55 (m, 4H), 2.64 (d, 1H), 3.58 (t, 2H), 3.86 (bs, 1H), 4.72 5.16 (m, 1H), 5.19 (dt, 1H)
- Ethyl-(E)-2-fluor-5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-pentenoat wurde unter Verwendung von 3-(tert-butyldimethylsilyloxy)propionaldehyd gemäß der in J. Am. Chem. Soc. 103 (1981), 7195 beschriebenen Horner-Emmons- Reaktion mit Triethyl-2-fluor-2-phosphonoacetat hergestellt.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 0.05 (s, 6H), 0.90 (s, 9H), 1.32 (t, 3H), 2.48 2.97 (m, 2H), 3.70 (t, 2H), 4.28 (q, 2H), 5.99 (dt, 1H)
- 6.91 g Ethyl-(E)-2-fluor-5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-pentenoat wurden unter Stickstoffatmosphäre in 50 ml Hexan gelöst. Die resultierende Lösung wurde in einem Trockeneis-Acetonbad auf -78ºC abgekühlt und es wurden 26 ml Diisobutylaluminiumhydrid (als 1.0 M Hexanlösung) tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde bei -78ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde in gekühlte 5 %-ige Salzsäure gegossen und nach dem Abtrennen der Hexanschicht wurde die wässrige Schicht zweimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Hexanschicht vereinigt und dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen, wobei 5.50 g 2-Fluor-5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-pentenal erhalten wurden [E-Form/Z-Form-Gemisch (11:1) nach NMR-Bestimmung].
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 0.05 (s, 6H), 0.89 (s, 9H), 2.42 2.94 (m, 2H), 3.74 (t, 2H), 6.02 (Z-Form) und 6.32 (E-Form) (dt, 1H), 9.19 (Z- Form) und 9.70 (E-Form) (d, 1H)
- 5.50 g 2-Fluor-5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-pentenal (E-Form: Z-Form = 11 : 1) wurden in 50 ml trockenem Hexan gelöst und nach der Zugabe von 20 mg des Natriumsalzes von Thiophenol wurde die resultierende Lösung unter Rühren 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden 10 ml Wasser zu der Reaktionslösung gegeben und die Toluolschicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert und die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Toluolschicht vereinigt. Dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen, wobei 5.50 g (Z)-2-Fluor-5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-pentenal erhalten wurden.
- 5.01 g (Z)-2-Fluor-5-(tert-butyldimethylsilyloxy)-2-pentenal wurden in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und zu der resultierenden Lösung wurde unter Eiskühlung tropfenweise eine Tetrahydrofuranlösung von Ethinylmagnesiumbromid (1.5 Äquivalente zum Aldehyd) gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Eis gekühlt und nach der Zugabe von 50 ml Ether in 10 %- ige Salzsäure gegossen. Die Etherschicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Etherschicht vereinigt und dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem Ethylacetat/Hexan-Gemisch (1:5) als Elutionsmittel behandelt, wobei 3.42 g 7-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-4-fluor- 3-hydroxy-4-hepten-1-yn als ein blaßgelbes öliges Produkt erhalten wurden.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 0.06 (s, 6H), 0.91 (s, 9H), 2.13 2.56 (m, 2H), 2.58 (d, 1H), 2.89 (bd, 1H), 3.66 (t, 2H), 4.63 5.12 (m, 1H), 5.24 (dt, 1H)
- 1.50 g 7-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-4-fluor-3-hydroxy-4-hepten- 1-yn und 1.31 g (1R)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1- carbonsäurechlorid wurden in 10 ml trockenem Toluol gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 1.13 g Pyridin gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde in 10 ml gekühlte 5 %-ige Salzsäure gegossen und die Toluolschicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde zweimal mit Ether extrahiert und die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Toluolschicht vereinigt. Dieses Gemisch wurde nacheinander mit Wasser und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem Ethylacetat/Hexan-Gemisch (1:10) als Elutionsmittel behandelt, wobei 1.72 g der gewünschten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 0.07 (s, 6H), 0.92 (s, 9H), 1.20 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.69 (d, 1H), 2.10 2.58 (m, 3H), 2.58 (d, 1H), 3.68 (t, 2H), 5.37 (dt, 1H), 5.61 (d, 1H), 5.97 (bd, 1H)
- 1.72 g 7-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-4-fluor-4-hepten-1-yn-3-yl- (1R)-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropan-1-carboxylat wurden in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und zu der resultierenden Lösung wurden unter Eiskühlung tropfenweise 3.9 ml Tetra-n-butylammoniumfluorid (als 1.0 M Tetrahydrofuranlösung) gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde unter Eiskühlung gerührt und es wurden 20 ml Ether und 20 ml Eiswasser zugesetzt. Die Etherschicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht wurde dreimal mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte wurden mit der vorstehenden Etherschicht vereinigt und dieses Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgezogen. Der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie auf Silicagel mit einem Ethylacetat/Hexan-Gemisch (1:1) als Elutionsmittel behandelt, wobei 920 mg der gewünschten Verbindung als farbloses öliges Produkt erhalten wurden.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 1.20 (s, 3H), 1.30 (s, 3H), 1.67 (d, 1H), 2.19 2.67 (m, 3H), 2.29 (dd, 1H), 2.60 (d, 1H), 3.70 (t, 2H), 5.37 (dt, 1H), 5.61 (d, 1H), 5.99 (bd, 1H)
- Zu der Lösung von 2,4,4,4-Tetrafluor-2-butenol (1.40 g) und wasserfreiem Natriumacetat (60 mg) in Methylenchlorid (5 ml) wurde bei 20ºC portionsweise Pyridiniumchlorochromat (3.23 g) gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde durch eine kurze Silicagelsäule mit trockenem Ether (20 ml) geschickt, wobei die Etherlösung von (Z)-2,4,4,4-Tetrafluor-2-butenal erhalten wurde. Ohne Abdampfen wurde der Lösung von (Z)-2,4,4,4-Tetrafluor-2-butenal bei 0ºC portionsweise eine Tetrahydrofuranlösung von Ethinylmagnesiumbromid (21 ml) zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden bei 20ºC gerührt. Dieses wurde in gekühlte 5 %-ige Salzsäure gegossen und das resultierende Gemisch wurde mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft, um den rohen Alkohol zu liefern, der mittels Silicagel-Säulenchromatographie, eluiert mit einem Ethylacetat/Hexan-Gemisch (1:5), gereinigt wurde, wobei 0.48 g 4,6,6,6- Tetrafluor-3-hydroxy-4-hexen-1-yn erhalten wurden.
- NMR-Daten (Lösungsmittel: Deuterochloroform; interner Standard: TMS):
- δ (ppm) 2.64 (d,1H), 4.56 (bs, 1H), 4.96 (bd, 1H), 5.61 (dq, 1H)
- Wenn die vorliegenden Verbindungen als Wirkstoff für Insektizide verwendet werden, können sie so wie sie sind, ohne Zufügen irgendwelcher anderer Bestandteile, verwendet werden. Gewöhnlich werden sie jedoch zu emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern, Stäuben, Granulaten, Ölsprays, Aerosolen, zu erhitzenden Räuchermitteln (z.B. Moskitospiralen, elektrische Moskitomatten, poröse Keramikplatten), Einnebelungsmitteln, nicht zu erhitzenden Räuchermitteln, Giftködern etc. formuliert, indem sie mit festen Trägermaterialien, flüssigen Trägermaterialien, gasförmigen Trägermaterialien, oberflächenaktiven Mitteln, anderen Formulierungshilfen, Ködern etc. gemischt werden oder indem Unterlagen, wie Moskitospiralenträger, Matten etc., mit ihnen durchtränkt werden.
- In diesen Zubereitungen ist der Gehalt der vorliegenden Verbindungen, die Wirkstoffe sind, von 0.001 bis 95 Gew.-%.
- Das feste Trägermaterial umfaßt zum Beispiel feine Pulver oder Granulate von kaolinitischem Ton, attapulgitischem Ton, Bentonit, Terra alba, Pyrophyllit, Talk, Kieselgur, Calcit, Maisstengelpulver, Walnußschalenpulver, Harnstoff, Ammoniumsulfat, synthetisches hydratisiertes Siliziumdioxid und dergleichen.
- Das flüssige Trägermaterial umfaßt zum Beispiel aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Kerosin), aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Dichlorethan, Trichlorethylen, Kohlenstofftetrachlorid), Alkohole (z.B. Ethylenglykol, Cellosolve), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Isophoron), Ether (z.B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran), Ester (z.B. Ethylacetat), Nitrile (z.B. Acetonitril, Isobutyronitril), Säureamide (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Dimethylsulfoxid, Pflanzenöle (z.B. Sojaöl, Baumwollsaatöl) und dergleichen.
- Das gasförmige Trägermaterial umfaßt zum Beispiel Freongas, LPG (verflüssigtes Petrolgas), Dimethylether und dergleichen.
- Das zur Emulgierung, Dispergierung, Benetzung etc. verwendete oberflächenaktive Mittel umfaßt zum Beispiel anionische oberflächenaktive Mittel, wie die Salze von Alkylsulfaten, Alkyl(aryl)sulfonaten,. Dialkylsulfosuccinaten, die Salze von Polyoxyethylen-alkylarylether-phosphorsäureestern, Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensate etc., und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester etc..
- Die Formulierungshilfe, etwa Fixierungsmittel, Dispersionsmittel etc., umfaßt zum Beispiel Lignosulfonate, Alginate, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, Molasse, Kasein, Gelatine, CMC (Carboxymethylcellulose), Pinienöl, Agar-Agar etc..
- Das Stabilisierungsmittel umfaßt zum Beispiel Alkylphosphate [z.B. PAP (Isopropylsäurephosphat), TCP (Tricresylphosphat)], Pflanzenöle, epoxidierte Öle, die vorausgehend genannten oberflächenaktiven Mittel, Antioxidanzien (z.B. BHT, BHA), Fettsäuresalze (z.B. Natriumoleat, Calciumstearat), Fettsäureester (z.B. Methyloleat, Methylstearat und dergleichen.
- Als nächstes werden Formulierungsbeispiele aufgezeigt. Teile sind in den Beispielen Gewichtsteile.
- 0.2 Teile von jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (35), 2 Teile Xylol und 97.8 Teile desodoriertes Kerosin werden gemischt, um ein Ölspray von jeder Verbindung zu erhalten.
- 10 Teile von jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (35), 14 Teile Polyoxyethylenstyrylphenylether, 6 Teile Calciumdodecylbenzolsulfonat und 70 Teile Xylol werden gut vermischt, um ein emulgierbares Konzentrat von jeder Verbindung zu erhalten.
- 20 Teile von jeder der vorliegenden Verbindungen (1), (8) und (13), 10 Teile Fenitrothion, 3 Teile Calciumlignosulfonat, 2 Teile Natriumlaurylsulfat und 65 Teile synthetisches hydratisiertes Siliziumdioxid werden gut pulverisiert und gemischt, um ein Spritzpulver von jeder Verbindung zu erhalten.
- 1 Teil von jeder der vorliegenden Verbindungen (2), (9) und (14), 2 Teile Carbaryl, 87 Teile kaolinitischer Ton und 10 Teile Talk werden gut pulverisiert und gemischt, um einen Staub von jeder Verbindung zu erhalten.
- 5 Teile von jeder der vorliegenden Verbindungen (3), (10) und (15), 1 Teil synthetisches hydratisiertes Siliziumdioxid, 2 Teile Calciumlignosulfonat, 30 Teile Bentonit und 62 Teile kaolinitischer Ton werden gut pulverisiert und gemischt und das resultierende Gemisch wird gut mit Wasser verknetet, granuliert und getrocknet, um ein Granulat von jeder Verbindung zu erhalten.
- 0.05 Teile von jeder der vorliegenden Verbindungen (4), (11) und (16), 0.2 Teile Tetramethrin, 0.05 Teile Resmethrin, 7 Teile Xylol und 32.7 Teile desodoriertes Kerosin werden zu einer Lösung vermischt und in einen Aerosolbehälter gefüllt. Nach dem Anbringen eines Ventilteiles an dem Behälter werden 60 Teile eines Treibmittels (verflüssigtes Petrolgas) unter Druck durch den Ventilteil in den Behälter eingebracht, um ein Aerosol von jeder Verbindung zu erhalten.
- 0.6 g von jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (35) werden in 20 ml Methanol gelöst und jede Lösung wird unter Rühren gleichmäßig mit 99.4 g eines Moskitospiralenträgers vermischt, der Tabupulver, Pyrethrumtrester und Holzmehl in einem Verhältnis von 3 : 5 : 1 enthält. Nach dem Abdampfen des Methanols werden dem Rückstand 150 ml Wasser zugesetzt und das Gemisch wird gut geknetet, geformt und getrocknet, um eine Moskitospirale von jeder Verbindung zu erhalten.
- 100 mg von jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (35) werden in einer geeigneten Menge Aceton gelöst und in eine poröse Keramikplatte von 4.0 cm x 4.0 cm x 1.2 cm (Dicke) imprägniert, um ein zu erhitzendes Räuchermittel von jeder Verbindung zu erhalten.
- 500 mg von jeder der vorliegenden Verbindungen (1) bis (35) werden in einer geeigneten Menge Aceton gelöst und gleichmäßig auf einem Filterpapier von 10 cm x 15 cm x 0.28 mm (Dicke) verteilt. Das Aceton wird dann an der Luft weggetrocknet, um eine bei Raumtemperatur flüchtige Formulierung von jeder Verbindung zu erhalten.
- Diese Zubereitungen werden so wie sie sind verwendet oder mit Wasser verdünnt. Sie können auch im Gemisch mit anderen Insektiziden, Akariziden, Nematoziden, Fungiziden, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemitteln, Bodenverbesserern etc. verwendet werden.
- Wenn die vorliegenden Verbindungen als landwirtschaftliche Insektizide verwendet werden, liegt ihre Dosierungsrate gewöhnlich bei 5 g bis 500 g pro 10 Ar. Wenn emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver etc. mit Wasser verdünnt verwendet werden, ist die Anwendungskonzentration der vorliegenden Verbindungen von 10 ppm bis 1000 ppm, und Stäube, Granulate etc. werden so wie sie sind ohne Verdünnung verwendet.
- Wenn die vorliegenden Verbindungen als Haushalts- oder hygienische Insektizide verwendet werden, werden emulgierbare Konzentrate, Spritzpulver etc. in Verdünnung mit Wasser auf 10 ppm bis 10000 ppm angewandt. Ölsprays, Aerosole, Räuchermittel (z.B. Moskitospiralen, elektrische Matten) und flüchtige Formulierungen werden ebenfalls so wie sie sind angewandt. Tabelle 2 Verbindungssymbol Strukturformel Bemerkung Malathion Verbindung Nr.38 beschrieben in JP-B-55-42045. Verbindung Nr.74 beschrieben im gleichen Patent wie vorstehend. Allethrin Verbindung Nr.1 beschrieben in GB-A-2174700. Verbindung Nr.7 beschrieben in GB-A-2174700. * (1R)-trans-Form in der Säureeinheit
- Die emulgierbaren Konzentrate der folgenden, gemäß Formulierungsbeispiel 2 erhaltenen vorliegenden Verbindungen wurden jeweils mit Wasser auf eine Konzentration von 3.5 ppm verdünnt. 100 ml der verdünnten Lösung wurden in einen 180 ml Polyethylenbecher gegeben und 20 Larven des letzten Stadiums der gemeinen Stechmücke (Culex pipiens pallens) wurden darin freigesetzt. Am nächsten Tag wurden die Toten und Lebenden durchgesehen, um die Sterblichkeitsziffer zu erhalten (zwei Reproduktionen).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Testverbindung Sterblichkeit (%) Keine Behandlung
- Reissämlinge (etwa 12 cm lang) wurden 1 Minute lang in die 200- fach verdünnten wässrigen Lösungen (entsprechend 500 ppm) der gemäß dem Formulierungsbeispiel 2 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate der nachstehenden vorliegenden Verbindungen und Kontrollsubstanzen getaucht. Nach der Lufttrocknung wurden die Reissämlinge in ein Reagenzglas gesteckt und 10 ausgewachsene Exemplare der grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) einer resistenten Rasse wurden in dem Glas freigesetzt. Nach einem Tag wurden die Toten und Lebenden durchgesehen, um die Sterblichkeitsziffer zu erhalten (zwei Reproduktionen).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Testverbindung Sterblichkeit (%) Keine Behandlung
- Jede der nachstehenden vorliegenden Verbindungen und Kontrollsubstanzen wurde mit Aceton verdünnt und gleichmäßig auf den Boden (Bodenfläche 63.6 cm²) einer gläsernen Petrischale mit 9 cm Innendurchmesser und 2 cm Höhe aufgetragen, so daß die Dosierungsrate 50 mg/m² betrug. Nachdem das Aceton an der Luft verdampft war, wurde diese behandelte Petrischale als Abdeckung oben auf einen Polyethylenbecher (Durchmesser 9 cm, Höhe 4.5 cm) gelegt, in dem 20 weibliche ausgewachsene Exemplare der empfindlichen Hausfliege (Musca domestica, CSMA-Rasse) freigesetzt wurden, mit einem Nylonnetz (16 Mesh) dazwischen, so daß die ausgewachsenen Tiere nicht in direkten Kontakt mit der behandelten Oberfläche der Petrischale gebracht wurden. Nachdem 120 Minuten verstrichen waren, wurde die Petrischale weggenommen und den ausgewachsenen Tieren wurden Wasser und Köder gegeben. Nach 24 Stunden wurden die Toten und Lebenden durchgesehen, um die Sterblichkeitsziffer zu erhalten (zwei Reproduktionen)
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Testverbindung Sterblichkeit Keine Behandlung
- Moskitospiralen, die 0.6 % von jeder der vorliegenden Verbindungen und der Kontrollsubstanz enthielten, wurden gemäß dem Formulierungsbeispiel 7 hergestellt.
- 10 weibliche ausgewachsene Exemplare der gemeinen Stechmücke (Culex pipiens pallens) und 10 ausgewachsene Exemplare der Hausfliege (Musca domestica) (männlich : weiblich = 1 : 1) wurden in einer kubischen 70 cm Glaskammer (0.34 m³) freigesetzt.
- 1 g von jeder Moskitospirale, an beiden Enden angezündet, wurde in diese Glaskammer gelegt und die Anzahl der vernichteten Insekten wurde im Laufe der Zeit beobachtet. KT&sub5;&sub0;-Werte (50 % Knockdown-Zeit) wurden nach dem Probit-Verfahren erhalten (zwei Reproduktionen).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 KT&sub5;&sub0;-Wert (Minuten) Testverbindung Hausfliege Gemeine Stechmücke
- Ölformulierungen, die 0.1 % von jeder der vorliegenden Verbindungen und Kontrollsubstanzen enthielten, wurden gemäß dem Formulierungsbeispiel 1 hergestellt.
- 10 weibliche ausgewachsene Exemplare der gemeinen Stechmücke (Culex pipiens pallens) und 10 ausgewachsene Exemplare der Hausfliege (Musca domestica) (männlich : weiblich = 1 : 1) wurden in einer kubischen 70 cm Glaskammer (0.34 m³) freigesetzt.
- 0.7 ml von jeder Ölformulierung wurden mit einer Spritzpistole unter einem Druck von 0.8 kg/cm² in diese Glaskammer gesprüht und die Anzahl der vernichteten Insekten wurde 1.75 Minuten nach dem Sprühen beobachtet (zwei Reproduktionen).
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7 % Knockdown Testverbindung Hausfliege Gemeine Stechmücke Keine Behandlung
Claims (13)
1. Verbindung der Formel 1
in der R¹ einen halogenierten Niederalkylrest darstellt,
R² ein Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sup4; ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und
wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeutet, R&sup5; einen Rest der
Formel
darstellt, in der X und y gleich oder verschieden sind
und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein
Halogenatom oder einen halogenierten Niederalkylrest
darstellen, und wenn R&sup4; eine Methylgruppe bedeutet, R&sup5; eine
Methylgruppe darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹ einen halogenierten
C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest darstellt, R² ein Fluoratom oder eine
Methylgruppe bedeutet, R³ ein Wasserstoffatom darstellt,
R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
und wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom darstellt, R&sub5; einen Rest
der Formel
bedeutet, in der X und Y gleich oder verschieden sind
und eine Methylgruppe, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein
Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe darstellen, und
wenn R&sup4; eine Methylgruppe bedeutet, R&sup5; eine Methylgruppe
darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei R¹ eine
2-Fluorethylgruppe oder eine 2-Chlorethylgruppe darstellt.
4. Verbindung der Formel I-1
H
5. Insektizid, umfassend als Wirkstoff eine insektizid
wirksame Menge einer Verbindung der Formel I nach einem
der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Insektenbekämpfung, umfassend die Anwendung
einer insektizid wirksamen Menge einer Verbindung nach
einem der Ansprüche 1 bis 4 auf das Insekt.
7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1
bis 4 als Insektizid.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
in der R¹ einen halogenierten Niederalkylrest darstellt,
R² ein Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R&sup4; ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, und
wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeutet, R&sup5; einen Rest der
Formel
darstellt, in der X und Y gleich oder verschieden sind
und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein
Halogenatom oder einen halogenierten Niederalkylrest
darstellen, und wenn R&sup4; eine Methylgruppe bedeutet, R&sup5; eine
Methylgruppe darstellt, umfassend die Umsetzung eines
Alkohols der Formel II
in der R¹, R² und R³ wie vorstehend definiert sind, mit
einem Carbonsäurehalogenid der Formel III
in der R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert sind und Z ein
Halogenatom darstellt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
VIII
in der W ein Halogenatom darstellt, n eine ganze Zahl
von 1 bis 4 bedeutet, R² ein Fluoratom oder eine
Methylgruppe darstellt, R³ ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe darstellt, und wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom
bedeutet, R&sup5; einen Rest der Formel
darstellt, in der X und Y gleich oder verschieden sind
und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein
Halogenatom oder einen halogenierten Niederalkylrest
darstellen, und wenn R&sup4; eine Methylgruppe bedeutet, R&sup5; eine
Methylgruppe darstellt,
umfassend die Halogenierung einer Verbindung der Formel
IX
in der n, R², R³, R&sup4; und R&sup5; wie vorstehend definiert
sind.
10. Alkoholverbindung der Formel II
in der R¹ einen halogenierten Niederalkylrest darstellt,
R² ein Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet und R³
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
11. Alkoholverbindung der Formel II-1
12. Alkoholverbindung der Formel II-2
13. Verbindung der Formel IX
in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, R² ein
Fluoratom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R&sup4; ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und
wenn R&sup4; ein Wasserstoffatom bedeutet, R&sup5; einen Rest der
Formel
darstellt, in der X und Y gleich oder verschieden sind
und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, ein
Halogenatom oder einen halogenierten Niederalkylrest
darstellen, und wenn R&sup4; eine Methylgruppe bedeutet, R&sup5; eine
Methylgruppe darstellt.
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