KR950013095B1 - 카르복실산 에스테르 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 살충제 - Google Patents

카르복실산 에스테르 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 살충제 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

카르복실산 에스테르 그의 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 함유하는 살충제
본 발명은 신규 카르복실산 에스테르, 그의 제조방법 및 그것을 유효성분으로 함유하는 살충제에 관한 것이다.
지금까지는, 예를들면 일본국 특허공고 제 42045/1980호 또는 영국 특허출원 제 2174700-A호에 기술된 에스테르 화합물이 살충 활성을 갖는 것으로 알려져 있었다.
그러나, 화합물의 살충 효과가 항상 만족할만한 것은 아니다.
이러한 상황하에서, 본 발명자들은 우수한 살충 활성을 갖는 화합물을 개발하고자 예의 연구한 결과 하기 일반식(I)로 나타내지는 에스테르 화합물(이후에는 본 발명의 화합물로 표기한다)이 매우 높은 살충활성을 갖는다는 것을 발견하였다.
Figure kpo00001
[상기식중, R1은 저급 할로알킬기(예, 플루오르화, 클로르화 또는 브롬화 C1~C4알킬기)를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자를 나타내면 R5는 일반식
Figure kpo00002
(식중, X 및 Y는 같거나 서로 다르며 각각 수소원자, 메틸기, 할로겐원자(예, 불소, 염소, 브롬) 또는 저급 할로알킬기(예, 플루오르화, 클로르화 또는 브롬화 C1∼C3알킬기)를 나타낸다)의 기를 나타내고 R4가 메틸기를 나타내면 R5는 메틸기를 나타낸다.]
본 발명자들은 이렇게 하여 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 화합물은
1. 각종 해충에 매우 빠르게 작용하고 높은 살충 활성을 갖고,
2. 휘산제 또는 훈연제로서의 활성이 높고,
3. 특히 오일 스프레이의 작용에 의해 높은 박멸(knock-down) 효과를 갖는 등의 우수한 특성을 갖는다.
본 발명의 화합물이 특히 유효한 해충으로는, 집파리(Musca domestica), 모기(Culex pipiens pallens)같은 파리목의 해충, 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella, case-making clothes moth), 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella, webbing clothes moth) 같은 나비목의 집안 해충, 바퀴(Blattella-germanica) 같은 바퀴목(Dictyoptera)의 해충을 들 수 있다. 본 발명의 화합물은 특히 휘산제, 훈연제 또는 오일제제의 형태로서 상기 해충에 대해 높은 활성을 나타낸다. 본 발명의 화합물이 유효한 다른 해충에는 멸구, 매미충, 진딧물, 노린재 같은 노린재목, 배추좀나방(Plutella xylostella), 이화명나방(Chilo suppressalis), 도둑나방 및 밤나방 같은 나비목, 수수렝이 같은 딱정벌레목, 메뚜기목 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물중에서, 바람직한 것은 식중 R1이 할로겐화 C1∼C4, 바람직하게는 C1∼C3알킬기이고, R2가 불소원자 또는 메틸기이고, R3이 수소원자이고, R4가 수소원자 또는 메틸기이며, R4가 수소원자일때 R5는 일반식
Figure kpo00003
(식중, X 및 Y는 같거나 다를 수 있으며, 메틸기, 불소, 염소 또는 브롬원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)의 기이고 R4가 메틸기일때 R5는 메틸기인 화합물들이다. 이들 화합물중에서, 식중 R1이 2-플루오로에틸 또는 2-클로로에틸기인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물로는, 예를들면 다음의 것을 예시할 수 있다 :
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-일 2,2-디메틸-3(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-클로로-4-플루오로-4-헵텐-1-일-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6,6,6-테트라플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 -1- 카르복실레이트
6,6,6-트리플루오로-4-메틸-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판 -1- 카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7,7,7-테트라플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6-디플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐 )시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,7,7,7-펜타플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-클로로-4-플루오로-4-헵텐--1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐 )시클로프로판 -1- 카르복실레이트
4,6,6,6-테트라플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,6-트리플루오로-4-메틸-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,7,7,7-펜타플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 -1- 카르복실레이트
7-플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-4-메틸-4-옥텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-클로로-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,6-트리플루오로-4-메틸-4-헥센-1-인-3-일-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,7,7,7-펜타플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6-디플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7,7-트리플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7,7,7-테트라플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐) 시클로프로판-1- 카르복실레이트
7-클로로-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,6-트리플루오로-4-메틸-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,8-디플루오로-4-옥텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6,6,6-테트라플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-클로로-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,6-트리플루오로-4-메틸-4-헥센-1-인-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1- 프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,7,7,7-펜타플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4,6,6,6-테트라플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6,6,7,7,7-헥사플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4,7,7-트리플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7,7-디플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4,8-디플루오로-4-옥텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-l-카르복실레이트
6-클로로-4-플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
7,7,7-트리플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판 -1-카르복실레이트
7,7-디플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판 -1- 카르복실레이트
7-플루오로-4-메틸-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6-디플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7,7,7-테트라플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,7,7,7-펜타플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6,6,6-테트라플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트
7-클로로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6,6,7,7,7-헥사플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7,7,7-트리플루오로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디프로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-클로로-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6-카르복-4-플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1- 프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
5,8-디플루오로-5-옥텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7,7,7-트리플루오로-5-메틸-5-헵텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판 -1- 카르복실레이트
7-클로로-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판-1-카르복실레이트
5,7,7,7-테트라플루오로-5-헵텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
5,7,7,7-테트라플루오로-5-헵텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2,2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
6,6,6-트리플루오로-4-메틸-4-헥센-1-인-3-일 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판-1-카르복실레이트
5,8-디플루오로-5-옥텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7,7,7-트리플루오로-5-메틸-5-헵텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
5,7,7,7-테트라플루오로-5-헵텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디플루오로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,6.6,6-테트라플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판-1-카르복실레이트
6-브로모-4-플루오로-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-브로모-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-브로모-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,9-디플루오로-4-노넨-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-클로로-2-플루오로비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4,7-디플루오로-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-플루오로-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
본 발명의 화합물은 각종 광학 이성체 및 기하 이성체를 함유하며, 이들 이성체도 본 발명에 포함된다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식(I1)의 알콜 화합물을 하기 일반식(II)의 카르복실산 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
[상기식중, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 상기 정의와 동일하고, Z는 할로겐원자를 나타낸다.]
반응은 통상적으로 염기(예, 피리딘,트리에틸아민)의 존재하에 0∼100℃의 온도에서 30분∼20시간 동안 불활성 용매(예, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르 헥산)중에서 실시된다. 일반식(III)으로 나타내지는 카르복산 할라이드로는, 카르복실산 클로라이드가 통상 사용된다.
상술한 방법에 있어서, 일반식(II)로 나타내지는 물질인 알콜 화합물은 신규 화합물이며, 예를들면, 하기반응 경로를 통해 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
[상기식중, R1, R2및 R3은 상기 정의와 동일하다.]
즉, 일반식(IV)의 트리에틸 2-플루오로-2-포스포노아세테이트 또는 트리에틸 2-포스포노프로피오네이트를 불활성 용매(예, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드)중에서 1∼3시간 동안 -80∼30℃의 온도에서 우선 염기(예, 리튬 디이소프로필아미드, 수소화나트륨)와 반응시키고, 그 후에, -70∼30℃의 온도에서 5∼20시간 동안 일반식(V)의 할로알데히드(예, 트리플루오로아세트알데히드, 펜타플루오로프로피온알데히드, 3-플루오로프로피온알데히드, 3-클로로프로피온알데히드, 4-플루오로부티르알데히드)와 더 반응시킴으로써 일반식(VI)의 불포화 에스테르 화합물이 얻어진다. 이 불포화 에스테르 화합물을 불활성 용매(예, 톨루엔, 헥산, 디에틸 에테르) 중에서 30분∼2시간 동안 -70∼60℃의 온도에서 환원제(예, 디이소부틸알루미늄 히드라이드)와 반응시킴으로써 일반식(Ⅶ)의 알데히드 화합물로 전환시킨다. 얻어진 알데히드 화합물은 통상 E-형 및 Z-형 기하 이성체의 혼합물이지만, 이성체화 촉매(예, 티오페놀의 소듐염, 요오드)의 존재하에 3∼60시간 동안 30∼110℃의 온도에서 불활성 용매(예, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 메틸렌 클로라이드)중에서 처리함으로써 본 발명의 화합물을 생산하는데 유용한 기하 이성체를 큰 분율로 함유하도록 이성체화할 수 있다.
Figure kpo00007
덧붙여, R1이 트리플루오로메틸기이고 R2가 불소원자이면, 알데히드 화합물(VII')은 메틸렌 클로라이드중 0∼40℃의 온도에서 공지 알콜 화합물을 산화제(예, 피리디늄 클로로크로메이트, 피리디늄 디크로메이트)로 산화시킴으로써 합성할 수도 있다(참고 : J Fluorine Chemistry, 24, 419∼430(1984), N. Ishikawa et al.). 다음에 이 알데히드 화합물을 불활성 용매(예, 테트라히드로푸란)중 0∼40℃의 온도에서 5∼20시간동안 에틸닐마그네슘 브로마이드 또는 1-프로피닐마그네슘 브로마이드와 반응시켜 일반식(II)의 알콜 화합물로 전환시킬 수 있다.
이렇게 얻어진 일반식(II)의 알콜 화합물로는 예를들면 다음의 것을 열거할 수 있다 :
4,7-디플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인
6,6,6-트리플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-헥센-1-인
6,6,7,7,7-펜타플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-헵텐-1-인
4,6,6,6-테트라플루오로-3-히드록시-4-헥센-1-인
7,7,7-트리플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-헵텐-1-인
4,7,7,7-테트라플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인
4,7,7-트리플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인
7,7-디플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-헵텐-1-인
4,6,6,7,7,7-헥사플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인
4,6-디플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인
6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-옥텐-1-인
7,7,7-트리플루오로-4-히드록시-5-메틸-5-헵텐-2-인
5,7,7,7-테트라플루오로-4-히드록시-5-헵텐-2-인
4,8-디플루오로-3-헵텐-4-옥텐-1-인
덧붙여, 일반식(VII')의 알데히드 화합물로는 하기의 것을 열거할 수 있다.
2,5-디플루오로-2-펜테날
4,4,4-트리플루오로-2-메틸-2-부테날
4,4,5,5,5-펜타플루오로-2-메틸-2-펜테날
2,4,4,4-테트라플루오로-2-부테날
5,5,5-트리플루오로-2-메틸-2-펜테날
2,5,5,5-테트라플루오로-2-펜테날
2,5,5-트리플루오로-2-펜테날
5,5-디플루오로-2-메틸-2-펜테날
2,4,4,5,5,5-헥사플루오로-2-펜테날
2,4-디플루오로-2-펜테날
4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-2-메틸-2-헥세날
2,6-디플루오로-2-헥세날
본 발명의 화합물 중에서, 특히 하기 일반식(VIII)로 나타내지는 것을 하기 일반식(IX)로 나타내지는 화합물의 할로겐화에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure kpo00008
[상기식중, n은 1∼4의 정수를 나타내고, WT는 할로겐원자를 나타내고, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의와 동일하다.]
이 할로겐화는 -20∼50℃의 온도에서 30분∼20시간 동안 불활성 용매중에서 일반식(IX)의 화합물을 할로겐화제와 반응시켜 행할 수 있다. 불활성 용매에는 할로겐화 탄화수소(예, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드), 탄화수소(예, 톨루엔,헥산, 에테르(예, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란), 1-메틸-2-피롤리돈 등이 포함되며, 할로겐화제에는 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드, 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 트리페닐포스핀/사염화탄소, 트리페닐포스핀/사브롬화탄소 등이 포함된다.
상기 할로겐화에서 이용되는 물질인 일반식(Ⅸ)의 화합물은 신규 화합물이며, 예를들면 하기 반응 경로를 통해 제조할 수 있다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
[상기식중, TBDMS는 t-부틸디메틸실릴기를 나타내고, n, z, R2, R3, R4및 R5는 상기 정의와 동일하다.]
상기 반응 경로는 다음에 상세히 설명된다. 일반식(IV)의 트리에틸 2-플루오로-2-포스포노아세테이트 또는 트리에틸 2-포스포노프로피오네이트는 우선 불활성 용매(예, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드)중 -80∼30℃의 온도에서 1∼3시간 동안 염기(예, 리튬 디이소프로필아미드, 수소화나트름)와 반응시킨 후에 -70∼30℃의 온도에서 5∼20시간 동안 일반식(X)의 실릴옥시 알데히드 화합물[예, 3-(t-부틸디메틸실릴옥시)프로피온알데히드, 4-(t-부틸실릴옥시)부티르알데히드]과 반응시킴으로써 일반식(XI)의 불포화에스테르 화합물로 전환된다. 이 불포화 에스테르 화합물은 불활성용매(예, 톨루엔,헥산,디에틸ㄹ에테르)중 -70∼60℃의 온도에서 30분∼2시간 동안 환원제(예, 디이소부틸암모늄 히드라이드)와 반응시킴으로써 일반식(XII)의 알데히드 화합물로 전환된다. 이렇게 얻어진 알네히드 화합물은 통상 E-형 및 Z-형 기하이성체로 혼합물이지만, 30∼110℃의 온도에서 3∼60시간 동안 이성체화 촉매(예, 티오페놀의 소듐염, 요오드)의 존재하에 불활성 용매(예, 톨루엔,벤젠,헥산,메틸렌클로라이드,디페닐설파이드와 벤조일퍼옥시드)중에 처리함으로써 본 발명의 화합물을 생산하는데 유용한 기하 이성체를 큰 분율로 함유하도록 이성체화할 수 있다. 다음에, 이 알데히드 화합물을 0∼40℃의 온도에서 5∼20시간 동안 에티닐마그네슘 브로마이드 또는 1-프로피닐마그네슘 브로마이드와 반응시켜 일반식(XIII)의 알콜 화합물로 전환시킨다. 이 화합물을 다시 염기(예, 피리딘, 트리에틸아민)의 존재하에 0∼100℃의 온도에서 30분∼20시간 동안 불활성 용매(예, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 디에틸에테르)중에서 일반식(III)의 카르복실산 할라이드(통상 카르복실산 클로라이드)와 반응시켜 일반식(XIV)의 에스테르 화합물로 전환시킨다. 이렇게 얻어진 에스테르 화합물은 불활성 용매(예, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드)중에 0∼50℃의 온도에서 30분∼10시간 동안 탈실릴화제(예, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 불화세슘)와 반응시켜 일반식(IX)의 화합물로 전환시킨다.
이렇게 얻어진 일반식(IX)의 화합물로는 다음 화합물을 열거할 수 있다 :
4-플루오로-7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4-플루오로-7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4-플루오로-7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2-메틸-1-프로페닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판-1-카르복실레이트
7-히드록시-4-메틸-4-헵텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4-플루오로-6-히드록시-4-헥센-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1- 카르복실레이트
4-플루오로-8-히드록시-4-옥텐-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
5-플루오로-8-히드록시-5-옥텐-2-인-4-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
4-플루오로-9-히드록시-4-노넨-1-인-3-일 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트
본 발명은 하기 제조예, 참고예, 제제예 및 시험예에서 보다 상세히 설명되는데, 본 발명이 이에 국한되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 화합물의 제조예를 나타내었다.
[제조예 1]
본 발명의 화합물(8)의 제조
220mg의 7-클로로-4-플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인 및 307mg의 (IRS)-트랜스-2,2,-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드 5ml의 건조 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액에 320mg의 피리딘을 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 생성된 용액을 5ml의 냉 5% 수성 염산에 쏟아붓고, 톨루엔층을 분리한다. 수층을 에테르로 2회 추출하고,에테르 추출액을 상기 톨루엔 층과 합한다. 혼합물을 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 차례로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 감압하에 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(용래액 : 에틸아세테이트/헥산(1 : 20))하여 처리함으로써 280mg의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다(수율 : 카르복실산 클로라이드를 기초로 하여 59.1%).
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.21(s, 3H), 1.31(s, 3H), 1.67(d, 1H), 2.28(dd, 1H), 2.43∼2.85(m, 2H), 2.61(d, 1H), 3.56(t, 2H), 5.36(dt, 1H), 5.61(d, 1H), 5.97(d, 1H)
[제조예 2]
본 발명의 화합물(14)의 제조
710mg의 6,6,6-트리플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-헥센-1-인 및 920mg의 (1RS)- 트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로포비닐)시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드를 10ml의 건조 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액에 640mg의 피리딘을 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 그 후에 실시예 1과 동일하게 작업하여 810mg의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다(수율 : 카르복실산 클로라이드를 기초로 하여 56.6%).
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.23(s, 3H), 1.29(s, 3H), 1.59∼1.81(m, 1H), 2.00((bs, 3H), 2.13∼2.48(m, 1H), 2.66(d, 1H), 5.36 ∼ 6.47(m, 1H), 5.70(d, 1H), 5.90(bs, 1H)
[제조예 3]
본 발명의 화합물(17)의 제조
390mg의 6,6,7,7,7-펜타플루오로-3-히드록시-4-메틸-4-헵텐-1-인 및 390mg의 (1RS)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드를 10ml의 건조 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액에 420mg의 피리딘을 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간동안 교반한다. 그 후에 실시예 1과 동일하게 작업하여 470mg의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다(수율 : 카르복실산 클로라이드를 기초로 하여 67.8%).
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TXIS) :
δ(ppm) 1.21(s, 3H), J 1.29(s, 3H), 1.57∼1.79(m, 1H), 2.00(bs, 3H), 2.11∼2.48(m, 1H), 2.58(d, 1H), 5.21 ∼ 6.47(m, 1H), 5.5( d, 1H ), 5.80(bs,1H )
[제조예 4]
본 발명의 화합물(2) 제조
1.72g의 8-클로로-4-플루오로-3-히드록시-4-옥텐-1-인 및 2.20g의 (1RS)-시스, 트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드를 20ml의 건조 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액에 1.94g의 피리딘을 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 그 후에 실시예 1과 동일하게 작업하여 2.51g의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다(수율 : 카르복실산 클로라이드를 기초로 하여 70.6%).
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.14∼1.38(m, 6H), 1.49∼2.44(m, 6H), 2.55(s, 3H), 3.49(t, 2H), 5.20(dt, 1H), 5.47∼6.27(m, 1H), 5.86(bd, 1H)
[제조예 5]
본 발명의 화합물(33)의 제조
1,000mg의 4,6,6,6-테트라플루오로-3-히드록시-4-헥센-1-인 및 134mg의 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드를 3ml의 건조 톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액에 120mg의 피리딘을 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 그 후에 실시예 1과 동일하게 작업하여 90mg의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다(수율 : 42.6%).
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.23(s, 3H), 1.29(s, 3H), 1.68(d, 1H), 2.30(dd, 1H), 2.67(d, 1H), 5.63(d, 1H), 5.68(dq, 1H), 5.96∼6.11(m, 1H)
[제조예 6]
본 발명의 화합물(1)의 제조
920mg의 4-플루오로-7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일(1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트를 10ml의 건조 메틸렌클로라이드에 용해시킨다. 생성된 용액을 드라이아이스-아세톤 중탕중에서 -50℃로 냉각하고, 0.27ml의 디에틸아미노설퍼트리플루오라이드를 주사기를 이용하여 적가한다. 30분 후에, 온도를 얼음 중탕중에서 0℃로 상승시키고, 용액을 2시간 동안 더 교반한다. 그 후에, 10ml의 물을 가하고, 메틸렌 클로라이드 층을 분리한다. 수층을 메틸렌 플로라이드로 2회 추출하고, 추출액을 상기 메틸렌클로라이드 층과 혼합한다. 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용액을 감압하에 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 헥산/벤젠/클로로포름(6 : 6 : 1) 혼합물)로 처리하여 270mg의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다(수율 : 29.1%).
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 : 내부표준, TMS) :
δ(pprm) 1.22(s, 3H), J 1.31(s, 3H), 1.69(d, 1H), 2.17∼2.99(m, 2H), 2.30(dd, 1H), 2.61(d, 1H), 4.45(dt, 2H), 5.34(dt, 1H), 5.59(d, 1H), 5.97(bd, 1H)
상기와 같은 방법으로 얻어지는 본 발명의 예를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
다음에, 본 발명의 화합물을 제조하는데 이용되는 물질인 화합물의 제조를 참고예에 나타낸다.
[참고예 1]
8-클로로-4-플루오로-3-히드록시-4-옥텐-1-인의 제조
(i) 에틸(E)-6-클로로-2-플루오로-2-헥세노에이트의 제조
[문헌 J. Am. Chem. Soc., Vol. 103, pp. 7195(1981)]에 기재된 트리에틸 2-플루오로-2-포스포노아세테이트를 이용하는 호너-에몬스 반응(Horner-Emmons reaction)에 따라 4-클로로 부티르 알데히드를 이용하여 에틸(E)-6-클로로-2-플루오로-2-헥사노에이트를 제조한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.32(t, 3H), 1.86(q, 2H), 2.38∼2.85(m, 2H), 3.48(t, 2H), 4.18(q, 2H), 5.75(dt, 1H)
(ii) 6-클로로-2-플루오로-2-헥세날의 제조
4.56g의 에틸(E)-6-클로로-2-플루오로-2-헥세노에이트를 질소 대기하에서 50ml의 헥산에 용해시킨다. 생성된 용액을 드라이아이스-아세톤 중량중에서 -78℃로 냉각하고, 24ml의 디이소부틸알루미늄 히드라이드(0.1M 헥산 용액)를 적가한다. 첨가 후에, 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 용액을 냉 5% 염산에 쏟아붓고, 헥산층을 분리한 후에 수층을 에테르로 2회 추출한다. 에테르 추출액을 상기 헥산층과 혼합하고, 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하여 2.35g의 6-클로로-2-플루오로-2-헥세날[E형/Z형(6.8 : 1) 혼합물, NMR로 결정]을 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.72∼2.23(m, 2H), 2.44∼2.97(m, 2H), 3.61(t, 2H), 5.96(Z형) 및 6.18(E형)(dt, 1H), 9.21(Z형) 및 9.79(E형)(d, 1H).
(iii) (Z)-6-클로로-2-플루오로-2-헥세날의 제조
2.35g의 6-클로로-2-플루오로-2-헥세날(E형 Z형=6.8 : 1)을 20ml의 건조 톨루엔에 용해시키고, 티오페놀의 소듐염 10mg을 가한 후에, 생성된 용액을 교반하며 25시간 동안 환류하에 가열한다. 그 후에, 10ml의 물을 반응 용액에 가하고, 톨루엔층을 분리한다. 수층을 에테르로 2회 추출하고, 에테르 추출액을 상기 톨루엔 층과 합한다. 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거하여 2.35g의 (Z)-6-클로로-2-플루오로-2-헥세날을 수득한다.
(iv) 8-클로로-4-플루오로-3-히드록시-4-옥텐-1-인의 제조
2.35g의 (Z)-6-클로로-2-플루오로-2-헥세날을 20ml의 건조 테드라히드로푸란에 용해시키고, 생성된 용액에 에티닐마그네슘 브로마이드의 테트라히드로푸란 용액(알데히드에 대하여 1.5당량)을 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 반응 용액을 빙냉하고, 50ml의 에테르를 가한후에 10% 염산에 쏟아 붓는다. 에테르층을 분리하고, 수층을 에테르로 추출한다. 에테르 추출액을 상기 에테르 층과 합하고, 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(용리액 : 에틸 아세테이트/헥산(1 : 5) 혼합물)로 처리하여 1.72g의 8-클로로-4-플루오로-3-히드록시-4-옥텐-1-인을 담황색 유성생성물로 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.60∼2.55(m, 4H), 2.64(d, 1H), 3.58(t, 2H), 3.86(bs, 1H), 4.72∼5.16(m, 1H), 5.19(dt, 1H)
[참고예 2]
4-플루오로-7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일(1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트의 제조
(i) 에틸(E) 2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테노에이트의 제조
문헌[J. Am. Chem. Soc., Vol. 103, pp. 7195, 1981]에 기술된 트리에틸 2-플루오로-2-포스포노아세테이트를 이용하는 호너-에몬스 반응에 따라 3-(t-부틸디메틸실릴옥시)프로피온알데히드를 이용하여 에틸(E)-2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테노에이트를 제조한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 0.05(s, 6H), 0.90(s, 9H), 1.32(t, 3H), 2.48-2.97(m, 2H), 3.70(t, 2H), 4.28(q, 2H), 5.99(dt, 1H)
(ii) 2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테날의 제조
6.91g의 에틸(E)-2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테노에이트를 질소 대기하에 50ml의 헥산에 용해시킨다. 생성된 용액을 드라이아이스-아세톤 중탕내에서 -78℃로 냉각하고, 26ml의 디이소부틸알루미늄 히드라이드(1.0M 헥산용액)를 적가한다. 첨가 후에, 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반한다. 반응 용액을 냉 5% 염산에 쏟아 붓고 헥산층을 분리한 후에, 수층을 에테르로 2회 추출한다. 에테르 추출액을 상기 헥산층과 합하고, 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거하여 5.50g의 2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테날[E형/Z형(11 : 1) 혼합물, NMR로 결정]을 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 0.05(s, 6H), 0.89(s, 9H), 2.42∼2.94(m, 2H), 3.74(t, 2H), 6.02(Z형), 6.2(E형)(dt, 1H), 9.19(Z형) 및 9.70(E형)(d, 1H)
(iii) (Z)-2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테날의 제조
5.50g의 2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테날(E형 : Z형=11 : 1)을 50ml의 건조 헥산에 용해시키고, 티오페놀의 소듐염 20mg을 가한 후에, 생성된 용액을 교반하여 20시간 동안 환류하에 가열한다. 그 후에, 10ml의 물을 반응 용액에 가한 후에, 톨루엔 층을 분리한다. 수층을 에테르로 2회 추출하고, 에테르 추출액을 상기 톨루엔 층과 합한다. 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거하여 5.50g의 (Z)-2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테날을 수득한다.
(iv) 7-(t-부틸디메틸실릴옥시)-4-플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인의 제조
5.01g의 (z)-2-플루오로-5-(t-부틸디메틸실릴옥시)-2-펜테날을 20ml의 건조 테트라히드로푸란에 용해시키고, 생성된 용액에 빙냉하며 에티닐마그네슘 브로마이드의 테트라히드로푸란용액(알데히드에 대하여 1.5당량)을 적가한다. 첨가 후에, 용액을 10시간 동안 실온에서 교반한다. 반응액을 빙냉하고, 50ml의 에테르를 가한 후에 10% 염산에 쏟아 붓는다. 에테르 층을 분리하고, 수층을 에테르로 2회 추출한다. 에테르 추출액을 상기 에테르 층과 합하고, 이 혼합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 에틸 아세테이트/헥산(1 : 5)혼합물)하여 처리함으로써 3.42g의 7-(t-부틸디메틸실릴옥시)-4-플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인을 담황색 유성 생성물로 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 0.06(s, 6H), 0.91(s, H), 2.13~2.56(m, 2H), 2.58(d, 1H), 2.89(bd, 1H), 3.66(t, 2H), 4.63∼5.12 (m, 1H), 5.24(dt, 1H)
(v) 7-(t-부틸디메틸실릴옥시)-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일(1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로로프로판-1-카르복실레이트의 제조
1.50g의 7-(t-부틸디메틸실릴옥시)-4-플루오로-3-히드록시-4-헵텐-1-인 및 1.31g의 (1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실산 클로라이드를 10ml의 건조톨루엔에 용해시키고, 생성된 용액에 1.13g의 피리딘을 빙냉하여 적가한다. 첨가 후에, 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 반응 용액을 10ml의 냉 5% 염산에 쏟아붓고, 톨루엔 층을 분리한다. 수층을 에테르로 2회 세척하고, 에테르 추출액을 상기 톨루엔 층과 합한다. 혼합물을 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 차례로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔컬럼 크로마토그래피(용리액 : 에틸 아세테이트/헥산(1 : 10) 혼합물)로 처리하여 1.72g의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 0.07(s, 6H), 0.92(s, 9H), 1.20(s, 3H), 1.30(s, 3H), 1.69(d, 1H), 2.10∼2.58(m, 3H), 2.58(d, 1H), 3.68(t, 2H), 5.37(dt, 1H), 5.61(d, 1H), 5.97(bd, 1H)
(vi) 4-플루오로-7-히드록시-4-헵텐-1-인-3-일(1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트의 제조
1.72g의 7-(t-부틸디메틸실릴옥시)-4-플루오로-4-헵텐-1-인-3-일(1R)-트랜스-2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)시클로프로판-1-카르복실레이트를 20ml의 건조 테트라히드로푸란에 용해시키고, 생성된 용액에 3.9ml의 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드(1.0M 테트라히드로푸란 용액)를 빙냉하에 적가한다. 첨가 후에, 용액을 빙냉하며 1시간 동안 교반하고, 20ml의 에테르 및 20ml의 빙수를 가한다. 에테르 층을 분리하고, 수층을 에테르로 3회 추출한다. 에테르 추출액을 상기 에테르 층과 합하고, 이 화합물을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에 제거한다. 얻어진 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 에틸 아세테이트/헥산(1 : 1) 혼합물)하여 처리함으로써 920mg의 목적 화합물을 무색 유성 생성물로 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 1.20(s, 3H), 1.30(s, 3H), 1.67(d, 1H), 2.19∼2.67(m, 3H), 2.29(dd, 1H), 2.60(d, 1h), 3.70(t, 2H), 5.37(dt, 1H), 5.61(d, 1H), 5.99 (bd, 1H)
(vii) (Z)-4,6,6,6-테트라플루오로-3-히드록시-4-헥센-1-인의 제조
메틸렌 클로라이드(5ml)에 용해시킨 2,4,4,4-테트라플루오로-2-부테놀(1.40g) 및 무수 소듐 아세테이트(60mg)의 용액에 20℃에서 피리디늄 클로로크로메이트(3.23g)을 조금씩 가한다. 생성된 혼합물을 12시간 동안 교반한다. 혼합물을 짧은 실리카겔 컬럼에 통과시키고 건조 에테르(20ml)로 용출시켜(Z)-2,4,4,4-테트라플루오로-2-부테날의 에테르 용액을 수득한다. 증발시키지 않은채, 에티닐마그네슘 브로마이드의 테트라히드로푸란 용액(21ml)을 (Z)-2,4,4,4-테트라플루오로-2-부테날의 용액에 0℃에서 조금씩 가한다. 생성된 혼합물을 20℃에서 12시간 동안 교반한다. 이것을 냉 5% 염산에 쏟아붓고, 생성된 혼합물을 에테르로 추출한다. 에테르 추출액을 포화 염화나트름 수용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘을 건조시킨다.
진공중에서 용매를 증발시켜 조 알콜을 수득하고, 이를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액 : 에틸 아세테이트/헥산(1 : 5) 혼합물)에 의해 정제하여 0.48g의 4,6,6,6-테트라플루오로-3-히드록시-4-헥센-1-인을 수득한다.
NMR 데이타(용매, 중 클로로포름 ; 내부표준, TMS) :
δ(ppm) 2.64(d, 1H), 4.56(bs, 1H), 4.96(bd, 1H), 5.61(bq, 1H)
본 발명의 화합물을 살충제의 유효성분으로 사용하는 경우에, 이들은 다른 성분을 첨가하지 않고 있는 그대로 사용될 수 있다. 그러나, 통상적으로 고체 담체, 액체 담체, 기체 담체, 계면 활성제, 다른 제제용 부가제, 미끼등과 혼합함으로써 유화 농축액, 수화분말, 분제, 과립, 오일 스프레이, 에어로졸, 가열 훈연제(예, 모기향(mosquito coils), 전기 모기 매트, 다공 세라믹 판), 연무제, 비가열 훈연제, 유독성 미끼 등으로 제제화하거나 또는 모기향 담체, 매트 같은 기재에 함침시킬 수 있다.
이러한 제제에 있어서, 유효성분인 본 발명의 화합물의 함량은 0.001∼95중량%이다. 고체 담체에는 예를들면 카올린 점토, 애터펄자이트 점토, 벤토나이트, 백도토, 피로필라이트, 활석, 규조토, 방해석, 옥수수줄기 분말, 호도껍질 분말, 우레아, 황산암모늄, 합성 수화 이산화규소 등의 미세분말 또는 과립이 포함된다. 액체 담체에는 예를들면 지방족 탄화수소(예, 케로센), 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌), 할로겐화 탄화수소(예, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소), 알콜(예, 에틸렌 글리콜, 셀로솔브), 케톤(예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 이소포론), 에테르(예, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란), 에스테르(예, 에틸 아세테이트), 니트릴(예, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 산 아미드(예, 디메틸포름아미드,디메틸아세트아미드), 디메틸 설폭시드, 식물성 기름(예, 콩기름, 면실유)등이 포함된다. 기체 담체에는 예를들면 프레온 기체, LPG(액화 석유 기체), 디메틸 에테르 등이 포함된다. 유화, 분산화, 수화 등에 사용되는 계면 활성제에는 예를들면 알킬 설페이트의 염, 알킬(아릴)설포네이트, 디알킬설포숙시네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 인산 에스테르의 염 ; 나프탈렌설폰산/포르말린 축합물 같은 음이온성 계면 활성제 및 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면 활성제가 포함된다. 고착제, 분산제등의 제제용 보조제에는 예를들면 리그노설포네이트, 알기네이트, 폴리비닐알콜, 아라비아고무, 당밀, 카제인, 겔라킨, CMC(카르복시메틸 셀룰로스), 송유, 한천 등이 포함된다.
안정제에는 예를들면 알킬 포스페이트(예, PAP(이소프로필산 포스페이트), TCP(트리크레실 포스페이트)), 식물성 기름, 에폭시화오일, 상술한 계면 활성제, 산화방지제(예, BHT,BHA), 지방산염(예, 소듐올레에이트, 칼슘 스테아레이트), 지방산 에스테르(예, 메틸 올레에이트, 메틸 스테아레이트) 등이 포함된다.
다음에 제제예를 나타낸다. 예에서, 부는 중량부이다.
[제제예 1]
0.2부씩의 본 발명의 화합물(1)∼(35), 2부의 크실렌 및 97.8부의 탈취 케로센을 혼합하여 각 화합물의 오일스프레이를 수득한다.
[제제예 2]
10부씩의 본 발명의 화합물(1)∼(35), 14부의 폴리옥시에틸렌 스티릴페닐 에테르, 6부의 칼슘 도데실벤젠설포네이트 및 70부의 크실렌을 잘 혼합하여 각 화합물의 유화 농축액을 수득한다.
[제제예 3]
20부씩의 본 발명의 화합물(1), (8) 및 (13), 10부의 페니트로피온, 3부의 칼슘 리그노설포네이트, 2부의 소듐 라우릴설페이트 및 65부의 합성 수화 이산화규소를 잘 분쇄 및 혼합하여 각 화합물의 수화 분말을 수득한다.
[제제예 4]
1부씩의 본 발명의 화합물(2), (9) 및 (14), 2부의 카르바릴, 87부의 카올린 점토 및 10부의 활석을 잘 분쇄 및 혼합하여 각 화합물의 분제를 수득한다.
[제제예 5]
5부씩의 본 발명의 화합물(3), (10) 및 (15), 1부의 합성 수화 이산화규소, 2부의 칼슘 리그노설포네이트, 30부의 벤토나이트 및 62부의 카올린 점토를 잘 분쇄 및 혼합하고, 생성된 혼합물을 물로 잘 반죽하고, 과립화하고 건조하여 각 화합물의 과립을 수득한다.
[제제예 6]
0.05부씩의 본 발명의 화합물(4), (11) 및 (16), 0.2부의 테트라메트린, 0.05부의 레스메트린, 7부의 크실렌 및 32.7부의 탈취 케로센을 혼합하여 용액으로 만들고 에어로졸 용기에 충전시킨다. 용기에 밸브 부위를 부착한 후에, 60부의 분사제(액화 석유 기체)를 밸브 부위를 통해 용기내에 가압 충전하여 각 화합물의 에어로졸을 수득한다.
[제제예 7]
0.6g씩의 본 발명의 화합물(1)∼(35)를 각각 20㎖ 의 메탄올에 용해시키고, 각 용액을 타부 분말, 피레트럼찌끼 및 독분을 3 : 5 : 1의 분율로 함유하는 모기향 담체 99.4g과 교반하에 균질하게 혼합한다. 메탄올을 증발시킨 후에, 150ml의 물을 잔류물에 가하고, 혼합물을 잘 반죽하고, 성형 및 건조하여 각 화합물의 모기향을 수득한다.
[제제예 8]
100mg씩의 본 발명의 화합물(1)∼(35)를 각각 적당량의 아세톤에 용해하고 4.0cm×4.0cm×1.2cm(두께)의 다공 세라믹 판에 함침시켜 각 화합물의 가열 훈연제를 수득한다.
[제제예 9]
500mg씩의 본 발명의 화합물(1)∼(35)를 각각 적당량의 아세톤에 용해하고, 10cm×15cm×0.28mm(두께)의 여과지에 균질하게 도포한다. 아세톤을 공기건조하여 각 화합물의 실온 휘산제를 수득한다.
이들 제제는 있는 그대로 또는 물로 희석하여 사용된다. 또한 이들은 다른 살충제, 살응애제, 살선충제, 살진균제, 제초제, 식물 생장조절제, 비료, 토양 개량제 등과 혼합하여 이용될 수도 있다.
본 발명의 화합물을 농업용 살충제로 사용하는 경우에, 그 용량은 통상 5g∼500g/10아르이다. 유화 농축액, 수화 분말 등을 물로 희석하여 사용하는 경우에, 본 발명의 화합물의 사용 농도는 10∼1,000ppm이며, 분제, 과립 등은 희석하지 않은 채로 사용한다.
본 발명의 화합물을 가정용 또는 방역용 살충제로 사용하는 경우에, 유화 농축액, 수화 분말 등을 물로 10∼10000ppm으로 희석하여 사용한다. 또한 오일 스프레이, 에어로졸, 훈연제(예, 모기향, 전기매트) 및 휘산제는 있는 그대로 사용한다.
[표 2]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
* 산 부위가(1R)-트랜스형
[시험예 1]
제제예 2에 따라 얻은 하기 본 발명의 화합물의 유화 농축액을 물로 이용하여 각각 3.5ppm의 농도로 희석한다. 100ml의 희석액을 180ml 폴리에틸렌 컵에 넣고, 모기(Culex pipiens pallens)의 최종 영 유충 20마리를 거기에 풀어 놓는다. 다음날, 산것과 죽은 것을 검사하여 치사율을 얻는다(2회 반복).
결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00017
[시험예 2]
모(길이 약 12cm)를 제제예 2에 따라 얻은 하기 본 발명의 화합물 및 대조의 유화 농축액의 200배 희석수용액(500ppm에 해당)에 1분간 침지한다. 공기 건조 후에, 모를 시험관에 넣고, 저항성 계통의 끌동매미충(Nephotettix concticeps) 상충 10마리를 시험관안에 풀어놓는다. 10일 후에 산 것과 죽은 것을 검사하여 치사율을 얻는다(2회 반복).
결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00018
[시험예 3]
하기 본 발명의 화합물 및 대조를 각각 아세톤으로 희석하고 직경 9cm, 높이 2cm의 유리 페트리 디쉬의 바닥(바닥면적, 63.6cm2)에 균질하게 도포하여 그 용량이 50mg/m2로 되도록 한다. 공기중에서 아세톤을 증발시킨 후에, 이 처리된 페트리 디쉬를 민감성 집파리(Musca domestica, CSMA 계통)의 암컷 성충 20마리를 풀어놓아준 폴리에틸렌 컵(직경 9cm, 높이 4.5cm)의 꼭대기에 뚜껑으로 하여 덮는데, 그 사이에 나이론망(16메쉬)를 끼워넣어 성충이 퍼트리 디쉬의 처리 표면에 직접 닿지 않도록 한다. 120분이 지난 후에, 페트리 디쉬를 치우고, 성충에게 물과 미끼를 준다. 24시간 후에, 죽은 것과 산 것을 검사하여 치사율을 얻는다(2회 반복).
결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure kpo00019
[시험예 4]
본 발명의 화합물 및 대조를 각각 0.6% 씩 함유하는 모기향을 제제예 7에 따라 제조한다.
70cm3(0.34m3) 유리방안에 모기(Culex pipiens pallens)의 암컷 성충 10마리 및 집파리(Musca domestica)의 성충 10마리(숫컷 : 암컷=1 : 1)를 풀어놓는다.
양 끝에 불을 붙인 각각의 모기향 1g을 상기 유리방에 넣고, 시간의 경과에 따라 박멸되는 해충의 수를 관찰한다. 프로비트법에 의해 KT50값(50% 박멸 ; 50% knock-down time)을 얻는다(2회 반복).
결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure kpo00020
[시험예 5]
본 발명의 화합물 및 대조물 0.1%씩 함유하는 오일 제제를 제제예 1에 따라 제조한다.
70cm3(0.34m3) 유리방안에 모기(Culex pipiens pallens)의 암컷 성충 10마리 및 집파리( Musca demestica)의 성충 1마리(숫컷 : 암컷=1 : 1)를 풀어놓는다.
스프래이-건을 이용하여 0.8kg/cm2의 압력에서 0.7ml씩의 각 오일 제제를 상기 유리방안에 살포하고, 살포로부터 1.75분 후에 박멸된 곤충의 수를 관찰한다(2회 반복).
결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure kpo00021

Claims (15)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물
    Figure kpo00022
    [상기 식중, R1은 할로겐화 저급알킬기를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자이면 R5는 일반식-
    Figure kpo00023
    (식중, X 및 Y는 같거나 다르며 수소원자, 메틸기, 할로겐원자 또는할로겐화 저급알킬기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기이면 R5는 메틸기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, R1이 할로겐화 C1∼C4알킬기를 나타내고, R2가 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3이 수소원자를 나타내고, R4가 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4가 수소원자일때 R5가 일반식
    Figure kpo00024
    (식중, X 및 Y는 같거나 다르며, 메틸기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기일때 R5가 메틸기를 나타내는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R1이 2-플루오로에틸기 또는 2-클로로에틸기인 화합물.
  4. 하기 일반식 화합물.
    Figure kpo00025
  5. 살충학적으로 유효한 양의 하기 일반식(I)의 화합물을 유효성분으로 함유하는 살충 조성물.
    Figure kpo00026
    [상기 식중, R1은 할로겐화 저급알킬기를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4수소원자이면 R5는 일반식 -
    Figure kpo00027
    (식중 X 및 Y는 같거나 다르며, 수소원자, 메틸기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급알킬기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기이면 R5는 메틸기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서, R1이 할로겐화 C2C4알킬기를 나타내고, R2가 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3이 수소원자를 나타내고, R4가 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4가 수소원자일때 R5가 일반식 -
    Figure kpo00028
    (식중, X 및 Y는 같거나 다르며, 메틸기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기일때 R5가 메틸기를 나타내는 살충조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, R1이 2-플루오로에틸기 또는 2-클로로에틸기를 나타내는 살충 조성물.
  8. 살충학적으로 유효한 양의 제 1 항에 따른 화합물을 곤충에 사용함을 특징으로 하는 곤충 억제방법.
  9. 살충제인 제 1 항에 따른 화합물.
  10. 하기 일반식(II)의 알콜을 하기 일반식(III)의 카르복실산 할라이드와 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00029
    [상기 식중, R1은 할로겐화 저급알킬기를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4가 수소원자이면 R5는 일반식 -
    Figure kpo00030
    (식중 X 및 Y는 같거나 다르며, 수소원자, 메틸기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급알킬기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기이면 R5는 메틸기를 나타내고, Z는 할로겐원자를 나타낸다.]
  11. 하기 일반식(IX)의 화합물을 할로겐화함을 특징으로 하는 하기 일반식(VIII)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00031
    [상기 식중, W는 할로겐원자를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4가 수소원자이면 R5는 일반식
    Figure kpo00032
    (식중 X 및 Y는 같거나 다르며, 수소원자, 메틸기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급알킬기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기이면 R5는 메틸기를 나타낸다.]
  12. 하기 일반식(II)의 알콜 화합물.
    Figure kpo00033
    [상기 식중, R1은 할로겐화 저급알킬기를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  13. 하기 일반식의 알콜 화합물.
    Figure kpo00034
  14. 하기 일반식의 알콜 화합물.
    Figure kpo00035
  15. 하기 일반식(IX)의 화합물.
    Figure kpo00036
    [상기 식중, n은 1∼4의 정수를 나타내고, R2는 불소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R4가 수소원자이면 R5는 일반식
    Figure kpo00037
    (식중 X 및 Y는 같거나 다르며, 수소원자, 메틸기, 할로겐원자 또는 할로겐화 저급알킬기를 나타낸다)의 기를 나타내고, R4가 메틸기이면 R5는 메틸기를 나타낸다.]
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