JPS62106037A - エ−テル化合物およびそれを有効成分とする殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、下記一般式（１）で示される新規なエーテル
化合物およびそれを有効成分とする殺虫剤に関する。

ＩＬ４ 〔式中、Ｒ１および石は、同一または相異なり、水素原
子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフルオロメチ
ル基、低級アルコキシル基、低級アルケニルオキシル基
またはフッ素置換低級アルコキシル基を表わし、またＲ
１とＲ１とが一緒になってメチレンジオキシ基を表わす
。Ｒ８はビニル基またはエチニル基を表わす。

凡４　は水素原子またはフッ素原子を表わす。〕本発明
者らは、優れた殺虫活性を有する化合物を開発する目的
で研究を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）で示される本発
明化合物が、１．殺虫効力が著しく高い。２．有機リン
剤またはカーバメート剤抵抗性の害虫ｌζ対しても卓効
を示す。

８、比較的安価に製造し得る。４．温血動物および魚類
に対し低毒性である。などの特性を有することを見出し
、本発明を完成するに至った。

本発明化合物が特に有効な具体的な害虫としては、ウン
カ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類、コナジ
ラミ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、コブノメイ
ガ、ヨトウ類などの鱗翅目、アカイエカ、イエバエなど
の双翅目、チャバネゴキブリなどの網翅目、鞘翅目、直
翅目などが挙げられる。

本発明化合物は、例えば以下の方法により製造すること
ができる。

一般式（ｎ） Ｌ式中、Ｒ１およびＲ２は前述と同じ意味を有する。〕 で示される化合物に、例えばジメチルホルムアミド中、
水素化ナトリウムの存在下、一般式（叫０式中、Ｘはハ
ロゲン原子を表わし、几４は前述と同じ意味を有する。

］ を反応させることにより、一般式（酌 し式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は前述と同じ意味を有す
る。］ で示されるエーテル化合物を得、該エーテル化合物にピ
リジニウムクロロクロメート（ｐ、ｃ、ｃ、）などの酸
化剤を作用させて、一般式（ｖ）几４ 〔式中、■ｔ１、几２およびＲ４は前述と同じ意味を有
する。１ で示されるアルデヒド化合物に導びく。該アルデヒド化
合物から、これをウィティッヒ反応により、一般式（Ｉ ｅ ［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４は前述と同じ意味を有す
る。］ で示される本発明化合物（前記一般式（Ｉ）で示される
本発明化合物において、置換基凡８がビニル基である化
合物）を得ることができ、また上記アルデヒド化合物を
ウィティッヒ反応に処した後、さらに塩基で処理するこ
とにより下記一般式（■）で示される本発明化合物（前
記一般式（Ｉ）で示される本発明化合物において置換基
Ｒｓがエチニル基である化合物）が得られる。

（Ｖ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ１およびＲ４は前述と同じ意味を有す
る。〕 このようにして得られる化合物例を第１表に示すが、本
発明化合物はこれらの例示に限定されるものではない。

第１表 ＊上記一般式（Ｉ）で示される化合物の置換基Ｒ１、Ｒ
２、凡３およびＲ４の内容。

以下に、本発明化合物の製造法につき、より詳しく説明
する。

参考例１ ２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロパン−
１，８−ジオールの合成 ２−（４−工トキシフェニル）プロピルアルデヒド８．
６６ｆをメタノール７０−に溶かし、これに３０％ホル
マリン水溶液を２０ｆＪＩｔ加え、さらに４６％水酸化
ナトリウム水溶液２．４ｙを加えて室温下に２４時間反
応を続けた。

洗浄後、減圧下に溶媒を留去した。得られた結晶をｎ−
ヘキサン−酢酸エチルから再結晶し、目的とするジオー
ル１．７５９を白色結晶として得た。

融点　１１４″Ｃ ＮＭＲデータ（重クロロホルム十重アセトン溶媒、ＴＭ
Ｓ内部標準） δ値　１．２５　　　（Ｓ、８Ｈ） １．８６　　　　（ｔ、８Ｈ） ８．０〜８．４　　　（ｂ、　　２Ｈ）ｆ３．８０　　
　　　（ｂ、４ｆｉ）［尚、このピークは重水置換する
ことにより８．７０ （ｄ、２Ｈ）及び８．９２（ｄ、２ Ｈ）のピークとして観察される］ ４．００　　　　（Ｑ、２Ｈ） ６．８８　　　　　（ｄ、２Ｈ） ７．８４　　　　　Ｃｄ、２Ｈ） 参考例２ ２−（４−エトキシフェニル）−２−ヒドロキシメチル
プロピル　８−フェノキシベンジルエーテルの合成 窒素気流中で、２−（４−エトキシフェニル）−２−メ
チルプロパン−１，８−ジオール１．７５ｆを乾燥ジメ
チルホルムアミド８０−に溶解した溶液に、水素化ナト
リウム（６０％オイルディスバージ璽ン）１６７■ヲ数
回にわけて室温下に加えた。次いで反応液を４０〜５０
℃に８０分間加熱した後、室温まで冷却し、これに８−
フェノキシベンジルプロミド１．１ｆを乾燥ジメチルホ
ルムアミド５−に溶かした液を室温下に加えた。反応液
をさらに６時間攪拌し、反応液を水冷希塩酸水にあけて
、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水
の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下に溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−へキサン：酢酸
エチル＝２　：　１　）に付し、目的とする化合物１．
１６Ｆを得た。

ＮＭＲデータ（重クロロホルム溶媒、ＴＭ８内部標準）
δ値　１．８０　　　　（ｓ、　８Ｈ）１．８９　　　
　　　（ｔ、　　９Ｈ）２．１２　　　　　　（ｂｔ、
　　１）［）８．９８　　　　　　（ｑ、　　２Ｈ）４
．４８　　　　　　（ｓ、　　２Ｋ）６．７２〜７．５
１　　　（ｍ、１８Ｍ）参考例３ ２−（４−エトキシフェニル）−２−ホルミルプロピル
　８−フェノキシベンジルエーテルの合成 ２−（４−エトキシフェニル）−２−ヒドロキシメチル
プロピル　８−フェノキシベンジルエーテル１．１６ｆ
を乾燥ジクロロメタン５０ｍに溶解し、これに室温下に
ピリジウムクロロクロメート１．４６Ｆを加えた。同温
度で１時間反応を続け、＃層りロマトグラフィー（ＴＬ
Ｃ）にて原料のスポットの消失を確認後、反応液にジエ
チルエーテルを加え反応液全体をフロリシール■（Ｆｌ
ｏｒｉｄｉｎ社製）を充てんしたカラムを流下させ、さ
らにエーテルで流下させた後、流出液を減圧下に濃縮し
、目的とする化合物り、０７ｆを得た。

ＮＭＲデータ（１クロロホルム溶媒、ＴΔＩＳ内部標準
）δ値　１．８０　　　　（ｔ、　ａｎ）１．５１　　
　　　　（ｓ、　　ＢＪｉ）８．４８　　　　　　（ｄ
、　　Ｉｎ）８．８２　　　　　　（ｄ、　　ＩＩＩ）
８．９８　　　　　　（ｑ、　　２Ｈ）４．４０　　　
　　　（ｓ、　　２Ｈ）６．５０〜７．４０　　　（ｍ
、１８Ｍ）９．４１　　　　　　（ｓ、　　ｉｎ）参考
例４ ２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−８−ブテ
ニル　３−フェノキシベンジルエーテル（化合物番号（
１）　）の合成メチルトリフェニルフォスフオニウムプ
ロミド１．８８ｙを乾燥テトラヒドロフラン５０−に溶
かし、これに窒素気流下、−４０″Ｃでｎ−ブチルリチ
ウム８．２　ｔｌｔ（１，８ｍｍｏｌ／ｄ　）を滴下し
た。滴下後同温で１時間かきまぜた後、これに、−５０
”Ｃで上記参考例８で得られたアルデヒド４００ｊＩＦ
を滴下し、同温で２時間、さらに２０”Ｃで１２時間か
きまぜた。

次いで反応液にｎ−ヘキサン１００−を加えた後、濾過
し、Ｐ液を水洗し、乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン
：酢酸エチル＝５０：１）に付し、目的の化合物２７０
〜を得た。

ＮＭＲデータ（重クロロホルム溶媒、ＴＭＳ内部標準）
δ値　１．８８　　　　（ｔ、　８Ｈ）１．４０　　　
　　　（ｓ、３Ｍ） ８．５０　　　　　　（Ｓ、　　２Ｈ）８．９８　　　
　　　（ｑ、　　２Ｍ）４．４０　　　　　　（ｓ、　
　２Ｈ）４．７８〜５．１２　　　（ｍ、　　２Ｈ）６
．０１　　　　　　（ｑ、　　ＩＢ）６．７０〜７．４
０　　　（ｍ、１８Ｈ）参考例５ ２−（２，２−ジブロモビニル〕−２−（４−エトキシ
フェニル）プロピル　８−フェノキシベンジルエーテル
の合成 前記参考例８で得られたアルデヒド０．６７１およびト
リフェニルフォスフイン２．７（１をジクロルメタン８
０−にとかし、これに−５０℃で、窒素気流下に四臭化
炭素１．７１１を加え、２０℃で１２時間かきまぜた。

反応液にｎ−ヘキサン１００ｇＩｔを加えた後、セライ
ト−過し、Ｐ液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒＋ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝２０：１）に付し、目的の化合物０．８８Ｆ
を得た。

ＮＭ几データ（重クロロホルム溶媒、ＴＭ８内部標準）
δ値　１．８４　　　　（ｔ、　８Ｈ）１．５２　　　
　　　（ｓ、　　８）１）８．２０　　　　　　（ｄ、
　　ＩＨ）８．４５　　　　　　（ｄ、　　ＩＨ）８．
９８　　　　　　（４，２Ｈ） ４．８６　　　　　　（８，２Ｈ） ６．５０〜７．５０　　　（ｍ、１４Ｈ）参考例６ ２−（４−エトキシフェニル）−２−メチル−８−ブチ
ニル　８−フェノキシベンジルエーテル（化合物番号（
２））の合成 上記参考例５で得られたジブロミド０．８８ノを乾燥テ
トラヒドロフラン２０ｄに溶かし、これに窒素気流下、
−４０”Ｃでｎ−ブチルリチウム２．８ｄ（１，８皿ｏ
１／ｄ）を滴下した。

同温で１時間、さらに２０℃で２時間かきまぜた後反応
液を５％塩酸水に注加し、酢酸エチルで抽出した。酢酸
エチル層を食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した後、残オイルをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝８０：１）に付し、目的の化合物８６０〜を得
た。

ＮＭＲデータ（重クロロホルム、Ｊ媒、ＴＭＳ内部標準
）δ値　１．８５　　　　（ｔ、　８Ｈ）１．５７　　
　　　　（ｓ、　　８Ｈ）２．２８　　　　　　　（ｓ
、　　ＩＨ）８．４８　　　　　　　（ｓ、　　２Ｈ）
８．９２　　　　　　（ｑ、　　２Ｈ）４．４２　　　
　　　（ｓ、　　２Ｈ）６．６０〜７．５０　　　（ｍ
、１８Ｈ）本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用い
る場合は、他の何らの成分も加えず、そのままで用いて
もよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、
界面活性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合するか
、あるいは線香やマット等の基材に含浸して、乳剤、水
和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香や電気
蚊取マット等の加熱燻蒸剤、フオッギング等の煙霧剤、
非加熱燻蒸剤、毒餌等に製剤して用いる。

これらの製剤中の有効成分としての本発明化合物の含量
は重量比で０．０１％〜９５％の範囲である。固体担体
としては、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー
、ベントナイト、酸性白土、ピロフィライト、タルク、
珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉、尿
素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微粉末あ
るいは粒状物が挙げられ、液体担体としては、ケロシン
、灯油等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素、ジクロロ
エタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル、酢酸エチル等のエス
テル、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
酸アミド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等が挙げられる。ガス状担体としては、フロンガ
ス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等が挙
げられる。

乳化、分散、湿炭等のために用いられる界面活性剤とし
ては、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）
スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル塩
、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物等の陰イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシブロビレンブロックコポリ
マー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙
げられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、
リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアル
コール、アラビアガｌｚ、糖蜜、カゼイン、ゼラチン、
０Ｍ０（カルボキシメチルセルロース〕、松根油、寒天
等が挙げられ、安定剤としては、ＰＡＰ（酸性りん酸イ
ソプロピル）、ＴＣＰ　（りん酸トリクレジル）等のり
ん酸アルキル、植物油、エポキシ化油、前記の界面活性
剤、Ｂ１１Ｔ、ＢＨＡ等の酸化防止剤、オレイン酸ナト
リウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイ
ン酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等
が挙げられる。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（２０）の各々０．２部、キシレ
ン２部、白灯油９７．８部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（２０）の各々１０部、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン７０部を
よく混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（ＩＬ２０部、フェニトロチオン１０部、
リグニンスルホン酸カルシウム８部、ラウリル硫酸ナト
リウム２部および合成含水酸化珪素６５部をよく粉砕混
合して水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（２）　０．５部、ＰＡＰ　（前出）０．
８部、カオリンクレー８９．２部およびタルク１０部を
よく粉砕混合して粉剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（８）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト８０部お
よびカオリンクレー６２部をよく粉砕混合し、水を加え
てよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（４）　０．０５部、テトラメスリン０．
２部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部、脱臭灯
油８２．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、
バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填すればエアゾール
を得る。

製剤例７ 本発明化合物（５）　０．８　ｆにアレスリンのｄ−ト
ランス第−菊酸エステルｏ、ａｙを加え、メタノール２
０ゴに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を
８：５：ｌの割合で混合）９９．４ｙと均一に攪拌混合
し、メタノールを蒸散させた後、水１５０−を加え、充
分練り合せたものを成型乾燥すれば各々の蚊取線香を得
る。

これらの製剤は、そのままであるいは水で稀釈して用い
られる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌
剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混
合して用いることもできる。

本発明化合物を殺虫剤として用いる場合、その施用量は
、通常１０アールあたり５１〜５００ノであり、乳剤、
水和剤等を水で希釈して施用する場合は、その施用濃度
は通常１０　ｐｌ）ｍ〜１０００１）ｐｍであり、粉剤
、粒剤、油剤、エアゾール等は、何ら希釈することなく
、製剤のま−で施用される。

次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合
物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化
合物記号で示す。

第　　２　　表 化合物記号　　　　　構　造　式　　　　　　　名　称
試験例１ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の水
による２００倍稀釈液（５００ｐｐｒｒｌ相当）２−を
１８ｇのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこませ、直径
１１譚のポリエチレンカップに入れた。その中にハスモ
ンヨトウ４令幼虫を１０頭放ち、６日後に生死を調査し
た（２反復）。

結果を第３表に示す。

第　　８　　表 試験例２ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤の水による所定濃度の稀釈液にイネ茎（長
さ約１２　ｃｙ＊　）を１分間浸漬した。風乾後、試験
管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコバイ成虫を
１０頭放ち、１日後に生死を調査し、ＬＯｓｏ値（５０
％致死濃度）を求めた（２反復）。

結果を第４表に示す。

第　　４　　表 試験例８ 製剤例２に準じて調製した　下記本発明化合物および対
照化合物の乳剤の水による所定Ｑ度８釈液１ゴを直径５
．５　ｃｍのポリエチレンカップ内に調整したニカメイ
チュウ用人工飼ｆ４５！！中にしみこませた。その中に
ニカメイガ１０日令幼虫１０頭を放ち、８日後に生死を
調査し、ＬＯ５（ｌ値（５０％致死濃度）を求めた（２
反復）。

結果を第５表に示す。

＠５表 試験例４ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対照
化合物の乳剤を水で１０００倍（１００１）ＴＸｎ相当
）に稀釈して、ポリカップ植えのイネ苗に２０ｍ／２ポ
ットの割合で散布した。風乾後金網籠をかぶせ、トビイ
ロウンカ成虫を約１５頭放飼した。また残効性を調べる
ために、散布４日後に同様にトビイロウンカ成虫を約１
５頭放飼し、それぞれ２４時間後に生死を調査し、死去
率を求めた。

結果を第６表に示す。

第　　６　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、同一または相異なり、
   水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフルオ
   ロメチル基、低級アルコ キシル基、低級アルケニルオキシ基または フッ素置換低級アルコキシル基を表わし、 またＲ＿１とＲ＿２とが一緒になってメチレンジオキシ
   基を表わす。Ｒ＿８はビニル基またはエチニル基を表わ
   す。Ｒ＿４は水素原子またはフッ素原子を表わす。］ で示されるエーテル化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または相異なり、水
   素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、トリフルオロ
   メチル基、低級アルコキ シル基、低級アルケニルオキシ基またはフ ッ素置換低級アルコキシル基を表わし、ま たＲ＿１とＲ＿２とが一緒になってメチレンジオキシ基
   を表わす。Ｒ＿８はビニル基またはエチニル基を表わす
   。Ｒ＿４は水素原子またはフッ素原子を表わす。］ で示されるエーテル化合物を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする殺虫剤。