JPH0419203B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低魚毒性殺虫剤に関し、さらに詳しく
は、１−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３
−フエノキシフエニル）プロピル｝シクロプロパ
ン（以下、化合物(1)と称す。）または１−（４−エ
トキシフエニル）−１−｛３−（３−フエノキシ−
４−フルオロフエニル）プロピル｝シクロプロパ
ン（以下、化合物(2)と称する。）を有効成分とす
る低魚毒性殺虫剤に関する。 本発明者らは、優れた殺虫剤を開発する目的で
研究を重ねた結果、上記の化合物(1)および(2)が、
１殺虫効力が高い。２ウンカ、ヨコバイ類等の半
翅目害虫をはじめ多くの害虫に有効である。３有
機リン剤またはカーバメート剤低抗性の害虫に対
しても卓効を示す。４低魚毒性である。５残効性
に優れている。などの特性を有することを見出
し、本発明に至つた。 上記の化合物が特に有効な具体的な害虫として
は、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメ
ムシ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、コブ
ノメイガ、ヨトウ類などの鱗翅目、アカイエカ、
イエバエなどの双翅目、チヤバネゴキブリなどの
網翅目、直翅目、鞘翅目などが挙げられる。 上記の化合物を殺虫剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えず、そのままでも
よいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担
体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と
混合し、あるいは線香やマツト等の基材に含浸し
て、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾー
ル、蚊取線香や電気蚊取マツト等の加熱燻蒸剤、
フオツギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等
に製剤して用いる。 これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.01％〜95％含有する。固体担体に
は、カオリンクレー、アツタパルジヤイトクレ
ー、ベントナイト、酸性白土、ピロフイライト、
タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、
クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水
酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があり、液体
担体には、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリ
ル、イソブチルニトリル等のニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミ
ド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等がある。ガス状担体には、フロンガス、
LPG（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等があ
る。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面
活性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこ
はく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤がある。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤
には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポ
リビニルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カゼ
イン、ゼラチン、CMC（カルボキシメチルセルロ
ース）、松根油、寒天等があり、安定剤には、
PAP（酸性りん酸イソプロピル）、TCP（りん酸ト
リクレジル）等のりん酸アルキル、植物油、エポ
キシ化油、前記の界面活性剤、BHT、BHA等の
酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、
ステアリン酸メチル等の脂肪族エステル等があ
る。 次に具体的な製剤例を示す。部は重量部を表わ
す。 製剤例 １ 化合物(1)または(2)0.1部、キシレン２部、白灯
油97.9部を混合し、油剤を得る。 製剤例 ２ 化合物(1)または(2)10部、ポリオキシエチレンス
チリルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼン
スルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよく
混合して乳剤を得る。 製剤例 ３ 化合物(1)20部、フエニトロチオン10部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナト
リウム２部および合成含水酸化珪素65部をよく粉
砕混合して水和剤を得る。 製剤例 ４ 化合物(1)0.5部、PAP（前述）0.3部、カープレ
ツクス1.0部、フバサミクレー98.2部をよく粉砕
混合して粉剤を得る。 製剤例 ５ 化合物(2)５部、合成含水酸化珪素１部、リグニ
ンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部
およびカオリンクレー62部をよく粉砕混合し、水
を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を
得る。 製剤例 ６ 化合物(1)0.05部、テトラメスリン0.2部、レス
メスリン0.05部、キシレン７部、脱臭灯油32.7部
を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ
部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射
剤（液化石油ガス）60部を加圧充填すればエアゾ
ールを得る。 これらの製剤は、そのままで、あるいは水で稀
釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥
料、土壌改良剤等と混合して用いることもでき
る。 前記化合物を殺虫剤として用いる場合、その施
用量は、通常10アールあたり５ｇ〜500ｇであり、
乳剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合は、
その施用濃度は5ppm〜1000ppmであり、粉剤、
粒剤、油剤、エアゾール等は、何ら希釈すること
なく、製剤のままで施用する。 次に、前記化合物(1)および(2)が殺虫剤の有効成
分として極めて優れていることを試験例で示す。 尚、比較対照として用いた化合物は以下の通り
である。

【表】 試験例 １ 製剤例２に準じて調製した化合物(1)、(2)および
対照化合物の10％乳剤を水で1000倍に希釈
（100ppm相当）し、180mlのプラスチツクカツプ
植えのイネ苗に15ml／２カツプの割合で散布し
た。散布したイネ苗を温室内および屋外に置い
た。温室内に置いたイネ苗には、処理所定日数後
に金網籠をかぶせ、トビイロウンカ成虫を放飼
し、それぞれ24時間後に生死を調査した。 また屋外に置いたイネ苗は、処理所定日数後に
切り取り、試験管に入れ、トビイロウンカ成虫を
放飼し、それぞれ24時間後に生死を調査した。温
室内での残効性試験の結果を第１表に、また屋外
での残効性試験の結果を第２表に示す。

【表】

【表】 試験例 ２ 製剤例２に準じて調製した化合物(1)および対照
化合物の10％乳剤を水で2000倍に希釈（50ppm相
当）し、180mlのプラスチツクカツプ植えのイネ
苗に15ml／２カツプの割合で散布し、温室内に置
いた。処理所定日数後に金網篭をかぶせ、中川原
系ツマグロヨコバイ（有機リン剤およびカーバメ
ート剤抵抗性）成虫を約15頭放飼し、それぞれ24
時間後に生死を調査した（２反復）。 結果を第３表に示す。

【表】 試験例 ３ 製剤例２に準じて調製した化合物(1)、(2)および
対照化合物の乳剤の水による所定濃度の希釈液に
イネ茎（長さ約10cm）を１分間浸漬する。風乾
後、試験管にイネ茎を入れ、ヒメトビウンカ成虫
を約10頭放ち、１日後に生死を調査し、LC₅₀値
（50％致死濃度）を求めた（２反復）。 結果を第４表に示す。

【表】 試験例 ４ たて30cm、横30cm、深さ30cmの水槽に、下記供
試化合物の所定濃度の水溶液20を入れた。その
中に平均体重0.85ｇのコイの当歳魚10匹を放ち、
48時間後に生死を調査し、生存率からTLm₄₈
（ppm）を求めた。 結果を第５表に示す。

【表】 ＊ １ppmでコイの生存率は
100％であり、何ら異常が
認められなかつた。
合成例 １ 化合物(1)の合成 １−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３−
フエノキシフエニル）−３−アセトキシ−１−プ
ロピン｝シクロプロパン1.0ｇを酢酸50mlに加え、
これに５％パラジウム−炭素150mgを加えた後、
室温で常圧下に振盪しながら接触水素添加反応を
行つた。 理論量の水素を吸収させた後、反応液を過
し、液を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。 抽出液を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩
水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフイーにて精製し、目的とする１−
（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３−フエノ
キシフエニル）プロピル｝シクロプロパン0.88ｇ
を得た。 NMR（CDCl₃、δ値） 0.7（ｍ、4H）、1.39（ｔ、3H）、1.5（ｍ、4H）、
2.44（ｍ、2H）、4.0（ｑ、2H）、6.7〜7.4（ｍ、
13H） 合成例 ２ 化合物(2)の合成 １−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３−
フエノキシ−４−フルオロフエニル）−３−アセ
トキシ−１−プロピン｝シクロプロパン1.0ｇを
酢酸50mlに加え、これに５％パラジウム−炭素
100mgを加えた後、合成例１と同様にして接触水
素添加反応および後処理を行ない、目的とする１
−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３−フエ
ノキシ−４−フルオロフエニル）プロピル｝シク
ロプロパン0.75ｇを得た。 NMR（CDCl₃、δ値） 0.7（ｍ、4H）、1.38（ｔ、3H）、1.5（ｍ、4H）、
2.4（ｔ、2H）、3.95（ｑ、2H）、6.7〜7.4（ｍ、
12H） 参考例 １ １−（４−エトキシフエニル）−１−（２，２−
ジブロモビニル）シクロプロパンの合成 １−（４−エトキシフエニル）シクロプロピル
アルデヒド1.90ｇ、トリフエニルフオスフイン
5.3ｇを20mlのジクロルメタンに溶かし、これに
−20℃で窒素気流下、四臭化炭素2.6ｇを加え、
同温で１時間、20℃で12時間撹拌した。次いでｎ
−ヘキサン30mlを加え、セライト過した後、
液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより精製し（溶出液：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝30／１）、3.0ｇの目的物を淡黄
色オイルとして得た。 NMR（CDCl₃、δ値） 1.15（ｓ、4H）、1.40（ｔ、3H）、4.0（ｑ、2H）、
6.88（ｓ、1H）、6.7〜7.8（4H） 参考例 ２ １−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３−
フエノキシフエニル）−３−アセトキシ−１−
プロピン｝シクロプロパンの合成 １−（４−エトキシフエニル）−１−（２，２−
ジブロモビニル）シクロプロパン1.0ｇを20mlの
乾燥テトラヒドロフランに溶かし、これに−40℃
でｎ−ブチルリチウム4.5ml（1.3ｍmol／ml）を
滴下し、同温で１時間、10℃で１時間撹拌した
後、これに−40℃で３−フエノキシベンズアルデ
ヒド0.60ｇを加え、同温で１時間、20℃で12時間
撹拌した。 次いで、反応液を５％塩酸水に注加し、酢酸エ
チルで抽出した。抽出液を食塩水で洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフイーにて精製し
（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）、0.84
ｇの１−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３
−フエノキシフエニル）−３−ヒドロキシ−１−
プロピン｝シクロプロパンを淡黄色オイルとして
得た。 NMR（CDCl₃、δ値） 1.36（ｔ、3H）、1.1（ｍ、4H）、2.22（ｄ、1H）、
3.98（ｑ、2H）、5.41（ｄ、1H）、6.6〜7.5（13H） 次に、上記で得られた化合物0.40ｇにピリジン
0.5ｇおよび無水酢酸0.3ｇを加え撹拌した後、12
時間室温に放置し、これに水５mlを加え過剰の無
水酢酸を分解した後、酢酸エチルで抽出した。抽
出液を水、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、溶媒を留去することにより0.42ｇの目的物
を得た。 参考例 ３ １−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３−
フエノキシ−４−フルオロフエニル）−３−ア
セトキシ−１−プロピン｝シクロプロパンの合
成 １−（４−エトキシフエニル）−１−（２，２−
ジブロモビニル）シクロプロパン1.0ｇを20mlの
乾燥テトラヒドロフランに溶かし、これに−40℃
でｎ−ブチルリチウム4.5ml（1.3ｍmol／ml）を
滴下し、同温で１時間、10℃で１時間撹拌した
後、これに−50℃で３−フエノキシ−４−フルオ
ロベンズアルデヒド0.65ｇを加え、同温で４時
間、20℃で12時間撹拌した。反応液を５％塩酸水
に注加し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を食塩
水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃
縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ーにて精製し（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル＝
５／１）、0.80ｇの１−（４−エトキシフエニル）
−１−｛３−（３−フエノキシ−４−フルオロフエ
ニル）−３−ヒドロキシ−１−プロピン｝シクロ
プロパンを淡黄色オイルとして得た。 NMR（CDCl₃、δ値） 1.38（ｔ、3H）、1.12（ｍ、4H）、2.23（ｄ、1H）、
4.00（ｑ、2H）、5.50（ｄ、1H）、6.6〜7.5（12H） 次に、上記で得られた化合物0.3ｇを用い、参
考例２と同様にしてアセチル化反応を行なうこと
により、0.31ｇの目的物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−（４−エトキシフエニル）−１−｛３−（３
   −フエノキシフエニル）プロピル｝シクロプロパ
   ンまたは１−（４−エトキシフエニル）−１−｛３
   −（３−フエノキシ−４−フルオロフエニル）プ
   ロピル｝シクロプロパンを有効成分として含有す
   ることを特徴とする殺虫剤。