JPS6064949A - オキシム誘導体およびそれを有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式ＣＩ）で示されるオキシム誘導体、
その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫、
殺ダニ剤に関する。

２ Ｒ１−ＣＨ＝Ｎ−０−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−０−Ｑ（２
−Ｙ　（１）３ 〔式中、Ｒ１は、アルキル基またはハロアルキル基を表
わし、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なり、メチル基
またはエチル基を表わすかまたはＲ２とＲ３が末端で結
合しエチレン基を表わす。

Ｙは、式（ＩＦ） または一般式〔町 で示される基（ここで、Ｒ４は水素原子またはフッ素原
子を表わし、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を表わす。

ｑは窒素原子またはメチン基を表わし、２は酸素原子、
硫黄原子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕 本発明者らは、優れた殺虫、殺ダニ剤を開発すべく数多
くの研究を行なった結果、上記一般式ＣＩ）で示される
オキシム誘導体（以下、本発明化合物と称する。）が１
．殺虫、殺ダニ効力が高く、かつ速効的である。　２有
機リン剤あるいはカーバメート剤抵抗性の害虫に対して
も卓効を発揮する。　３．比較的安価に製造できる。

などの優れた性質を有するこちを見出し、本発明を完成
するに至った。

本発明化合物が特に有効な具体的な害虫としては、ウン
カ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ類などの半
翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨトウ類などの鱗翅目、ア
カイエカ、イエバエなどの双翅目、チャバネゴキブリな
どの網翅目、その他鞘翅目、直翅目およびハダニ類２と
して、ニセナミハダニ、ミカンハダニなどが挙げられる
。

一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は一般式（ＩＶ） Ｒ０ＣＨ＝０　（ＩＶ） 〔式中、Ｒ１は前述と同じ意味を表わす。〕で示される
カルボニル化合物またはその誘導４体と一般式〔■〕 ２ に３ 〔式中、Ｒ２，Ｒ３およびＹは前述と同じ意味を表わす
。〕 で示されるヒドロキシルアミン化合物またはその誘導体
とを反応させることにより製造することができる。

上記製造法において、一般式（ＩＶ）で示されるカルボ
ニル化合物の誘導体としては、アセタール、ケタール、
ヘミアセクール、ヘミケタール、水和物などを挙げるこ
とができ、また、一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシル
アミン化合物の誘導体としては、塩酸塩、硫酸塩などの
鉱酸塩類または有機酸塩類を挙げることができる。

該製造法において、反応は不活性溶媒の存在下または不
存在下に、また、酸またはアルカリの存在下または不存
在下に行なうことができる。

好適ケ溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ピ
リジン、ベンゼン、ｌ・ルエン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、エチレンクロリド、塩化メチレン等およびこれら
の２種以上の混合溶媒があげられる。

好適な酸としては、塩酸、硫酸、Ｐ−）ルエンスルホン
酸が、好適なアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基またはトリエ
チルアミン、ピリジン等の有機塩基があげられる。

反応温度は特に制限されるものではないが、通常−３０
℃ないし反応混合物の沸点の温度、より一般的には室温
ないし１００℃の温度で行なう。また、反応は通常０．
５〜２４時間で完了する。

一般式（ＩＶ）で示される化合物またはその誘導体と一
般式〔ｖ〕で示される化合物またはその誘導体とのモル
比は、通常１　：　０．１〜２の範囲、より一般的には
１　：　０．８〜１゜０の範囲である。

本製造法において、一般式（Ｖ）で示されるヒドロキシ
ルアミン化合物は、新規化合物であり、例えば Ｒ９ ３ （ｖｉ） 〔■〕 （ＩＸ） 〔式中、Ｒ２，Ｒ３およびＹは前述と同じ意味を有する
。〕 の経路により製造することができる。

得られた本発明化合物は必要に応じてカラムクロマトグ
ラフィー、蒸留等の手段により精製することができる。

なお、本発明化合物には置換基Ｒ２およびＲ３に基づく
光学異性体ならびに不飽和結合に基づく幾何異性体が存
在し得るが、これらも全て本らに詳しく説明骨るが、本
発明がこれらによって限定されるものでないことは言う
までもない。

次に製造例を示す。

製造例１ ０−２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジル
オキシ）プロピル゛　ヒドロキシルアミン０．３０９　
（１，０ｍｍｏｌ　）をクロロホルム５−に溶かした溶
液中に、トリフルオロアセトアルデヒドエチルへミアセ
タール０．２９９のクロロホルム溶液５−を加えた。

次いでこれに５％希塩酸を１滴加え、室温で一晩攪拌し
た後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。

得られた油状物をｎ−ヘキサンと酢酸エチル（１０：１
）の混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製することにより、０．３３２の
０−２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジル
オキシ）プロピル　トリノルオロアセトアルドキシムを
無色液体として得た。　ｎ２３°０１．５００５ 製造例２ プロピオンアルデヒド０．０７９　（１，２ｍｍｏｌ　
）のピリジン溶液１０．４中に、０−２．２−ジメチル
−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）プロピル　ヒ
ドロキシルアミンφ塩酸塩０．３４９　（１，Ｏｍｍｏ
ｌ　）を０℃で１５分間を要して少しづつ添加した。添
加終了後、室温で一晩攪拌した後、水１００−を加え、
トルエン５０−でそれぞれ２回抽出した。トルエン溶た
油状物をｎ−ヘキサンと酢酸エチル（１０：１）の混合
溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、０．３２　ｆのＯ−２
，２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジルオキシ
）プロピル　プロピオンアルドキシムを無色液体として
得た。　ｎ２３”　１．５２７５次にこれらの製造例に
準じて製造した本発明化合物のいくつかを表１に示す。

参考例１０−２．２−ジメチル−３−（３−フェノキシ
ベンジルオキシ）プロピル　ヒドロキシルアミンの製造 ＋１１２，２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジ
ルオキシ）プロパツールの製造６２．１％水素化ナトリ
ウム（オイル分を含む）　１２．１７９をｎ−ヘキサン
洗浄によってオイル分を除いた後、これに無水ジメチル
スルホキシド２００−を加えた。次いで、これに水冷下
、攪拌しながら、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール１５６．２１と無水ジメチルスルホキシド５０
−の混合溶液を３０分を要し滴下した。滴下終了後、室
温で３０分攪拌し、次いでこれに、３−フェノキシベン
ジルプロミド７８．９４１１　ト無水ジメチルスルホキ
シド５０ｍＺの混合溶液を３０分を要し滴下し、攪拌し
た後、室温で１晩攪拌した。反応終了後、反応混合物を
氷水５００−に注ぎ、トルエン１００ｔｎｌで２回抽出
し、抽出液を３回水洗した。該抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、減圧下にトルエンを留去し、無色の液体
８３゜７６　Ｆを得た。　ｎ２６°０１．５４８３ ＋２１２，２−ジメチル−３−（３−フェノキシベンジ
ルオキシ）−１−（４−１−ルエンスルホニルオキシ）
プロパンの製造 上記（１）で得たアルコール２８゜６４　ｆをピリジン
５０−に溶かし、これに−５〜−１０℃で３０分間にわ
たりＰ−トルエンスルホニルクロリド２０．０２　ｆ／
を少量ずつ添加攪拌した。添加終了後、更に同温度で１
時間攪拌後、冷蔵庫内に１晩放置した。次いで該反応液
に冷水２００−を加え、エーテル２０〇−で２回抽出し
、抽出液を冷水で２回、冷希硫酸、冷水、冷炭酸水素ナ
トリウム水溶液の順で洗浄した後、無水硫酸すｌ・リウ
ムで乾燥した穏、減圧下にエーテルを留去し、２１．６ 無色の液体４３．４５　Ｆを得た。ｎ　１．５５９１（
３１Ｎ−（２，２−ジメチル−３−（３−フェノキシベ
ンジルオキシ）プロポキシ）フタルイミドの製造 ６２．１　％水素化ナトリウム（オイル分を含む。）　
０．７７３　ｙと無水ジメチルスルホキシド２０−の混
合物中に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３，２６３　Ｆ
と無水ジメチルスルホキシド２０−とからなる混合溶液
を３０分を要し滴下攪拌した。室温でさらに３０分攪拌
後、該反応液に上記（２）で得たトシレート８．８１９
と無水ジメチルスルホキシドからなる混合溶液を３０分
で滴下した。

次いで９０〜１００℃で１０時間攪拌後、室温まで冷却
後、反応混合物を氷水２０〇−中に理論し、トルエンｉ
ｏｏ　ｍｌで抽出した。

抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下
にトルエンを留去した。得られた残留物をシリカゲルを
用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の
ガラス状物質６．３７　Ｆを得た。

δｃ＜ｃｔ、　（ｐｐｍ）　１．０２（ｓ、６Ｈ）、３
．３５（８，２Ｈ）。

３．９５（８，２Ｈ）　、４．５０（ｇ　、２Ｈ）　１
６．６〜７．９（ｍ、１３Ｈ） ＋４１０−２．２−ジメチル−３−（３−７二ノキシベ
ンジルオキシ）プロピルヒドロキシルアミンの製造 上記（３）で得たフタルイミド６．３７　ｆと塩化メチ
レン７５−の溶液中にヒドラジン水和物１゜６３　ｆと
メタ−ノール３０−とからなる混−合溶液を３０分を要
し滴下攪拌する。

滴下終了後室温で１晩攪拌後、反応液に５Ｍ−水酸化ナ
トリウム水溶液２００−を加え、塩化メチレン２００−
で抽出した。抽出−液を水洗後無水硫酸ナトリウムで乾
燥し減圧下に塩化メチレンを留去し、無色の液体３゜７
９グを得た。　ｎ”０１．５４９２ 本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えず、そのままでもよいが
、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性
剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あるいは線
香やマット等の基材に含浸して；乳、剤、水和剤、粉剤
、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香や電気蚊取マット
等の加熱燻蒸剤、フオツギング等の煙霧剤、非加熱燻蒸
剤、毒餌等に製剤する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重量
比で０．０１　％〜９５チ含有する。固体担体には、カ
オリンクレー、アツタパルジャイトクレー、ベントナイ
ト、酸性白土、ピロフィライト、タルク、珪藻土、方解
石、ｌ・ウモロコシ穂軸粉、クルミ穀粉、尿素、硫酸ア
ンモニウム、合成含水酸化珪素等の倣粉末あるいは粒状
物があり、液体担体には、ケロシン、灯油等の脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタ
レン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリクロロ
エチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、エチレンジ１ノ
コール、セロソルブ等のアルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケト
ン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル、酢酸工チル等のエステル、アセトニト
リル、イソブチロニ１、リル等のニトリル、ジメチルホ
ルムアミドチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の植物
油等がある。ガス状担体に１よ、フロンガス　ＬＰＧ．
−（液化石油ガス）、ジメチルエーテル 乳化、分散、湿層等のために用も）られる界面活性剤に
は、アルキル硫酸エステＪし塩、アルキＪしくアリール
）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸エステル
塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン靴合物等の陰イオ
ン界面活性剤、ホリオキシエチレンアルキルエー−チル
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコ
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステＪし等の非イオン界面活性
剤がある。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤には、リグ
ニンスルホン酸（カルボキシメチルセルロース）、松根
油、寒天等があり、安定剤には、ＰＡＰ　（酸性りん酸
イソプロピル）、ＴＣＰ（りん酸トリクレジル）等のり
ん酸アルキル、植物油、エポキシ化油、前記の界面活性
剤、ＢＨＴ　、ＢＨＡ等の酸化防止剤１オレイン酸ナト
リウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイ
ン酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等
がある。

次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１表の化合
物番号で示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物ｆｉｌ　Ｏ．２部、キシレン２部、白灯油
９７．８部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜＠１０部、ポリオキシエチレンス
チリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム６部、キシレン７０部をよく混合して
乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（２１　２　０部、フェニトロチオン１０
部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸
ナトリウム２部および合成含水酸化珪素６５部をよく粉
砕混合して水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（３）１部、カルバリール２部、カオリン
クレー８７部およびタルク１０部をよく粉砕混合して粉
剤を得る。

製剤例５ 本発明化合物（４）５部、合成含水酸化珪素１部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部お
よびカオリンクレー６、２部をよく粉砕混合し、水を加
えてよく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製剤例６ 本発明化合物（１５）０．０５部、テトラメスリン−０
、２部、レスメスリン０．０５部、キシレン７部、脱臭
灯油３２．７部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し
、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴
射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填すればエアゾー
ルを得る。

製剤例７ 本発明化合物α６１０．３Ｆにアレスリンのｄートラン
ス第−菊酸エステル０．３１を加え、メタノール２０ｍ
ｌに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を３
：５：１の割合で混合）９９。４ｆと均一に攪拌混合し
、メタノールを蒸散させた後、水１５０−を加え、充分
練１合せたものを成を乾燥すれは各々の蚊取線香を得る
。

これらの製剤は、そのままであるいは水で希釈して用い
る。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、
除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合し
て用いることもできる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として用いる場合、その
施用量は、通常１０アールあたり５２〜５００１であり
、乳剤、水和剤等を水で希釈して旋回する場合は、その
施用濃度は１０ＰＰｍ〜ｉｏｏｏ　ｐｐｍ　であり、粉
剤、粒剤、油剤、工アゾール等は、何ら希釈することな
く、製剤のま＼で施用する。

次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化、
合物番号で示し、比較対照に用も）だ化合物は、第２表
の化合物記号で示す。

第　２　表 化合物記号　構　造　式　名　称 試験例１ 製剤例２に準じて調製した、下記本発明化合物の乳剤の
水による２００倍希釈液（５００ＰＰｍ相当）１−を直
径５．５０１のポリエチレンカップ内に調整したニカメ
イチュウ用人工飼料５１！中にしみこませる。その中に
ニカメイガ１０日令幼虫１０頭を放ち、８日後に生死を
調査した（２反復）。

試験例２ 製剤例２に準じて調製した下記本発明化合物の乳剤の水
による２００倍希釈液（５００ｐｐｍ相当）にイネ茎（
長さ約１２ａｍ）を１分間浸漬する。風乾後、試験管に
イネ茎を入れヒメトビウンカ成虫を１０頭放ち、１日後
に生死を調査した（２反復）。

物および対照化合物の乳剤の水による所定濃度の希釈液
にイネ茎（長さ約１２の）を１分間浸漬する。風乾後、
試験管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグロヨコバイ成
虫を１０頭放ち、１日後に生死を調査し、ＬＣ，ｏ値（
５０チ致死濃度）をめた（４反復）。

試験例４ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、−
葉当り１０頭のニセナミハダニ記本発明化合物および対
照化合物の乳剤を水で有効成分５００　ｐｐｍに希釈し
た薬液をターンテーブル上で１鉢あたり１〇−散布し、
同時に同波２−を土ｇＩ濯注する。８日後にそれぞれの
植物のハダニによる被害を調査した。

効果判定基準は とした。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式 〔式中、技、は、アルキル基またはハロアルキル基また
   はハロアルキル基を表わし、Ｒ２および　Ｒ３は同一ま
   たは相券なり、メチル基またはエチル基を表わすか、ま
   たはＲ２とＲ３で結合し、エチレン基を表わす。 Ｙは、式 または一般式 で示される基（ここで、Ｒ４は水素原子またはフッ素原
   子を表わし、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子または低級
   アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子またはメチン基を表
   わし、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基またはメチレ
   ン基を表わす。）を表わす。〕 で示されるオキシム誘導体。
2. （２）　一般式 によ−ＣＨユＯ 〔式中、ｋ工はアルキル基またはハロアルキル基を表わ
   す。〕 で示されるカルボニル化合物またはその誘導体と一般式 〔式中、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なり、メチル
   基またはエチル基を表わすがまたはＲ２とＲ３が末端で
   結合しエチレン基を表わす。 Ｙは、式 または一般式 で示される基（ここで、Ｒ４は水素原子またはフッ素原
   子を表わし、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子または低級
   アルキル基、を表わす。Ｑは窒素原子またはメチン基を
   表わし、２は酸素原子、硫黄原子、イミノ基またはメチ
   レン基を表わす。）を表わす。〕 で示されるヒドロキシルアミン化合物またはその誘導体
   とを反応させることを特徴とする一般式 〔式中、艮、ｌＲ２，Ｒ３およびＹは前述と同じ意味を
   表わす。〕 で示されるオキシム誘導体の製造法。
3. （３）一般式 〔式中、ｋエ　はアルキル基または）１０アルキル基を
   表わし、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なり、メチル
   基またはエチル基を表わすか、またはＲ２とＲ３が末端
   で結合しエチレンノ、（を表わす。 Ｙは、式 または一般式 で示される基（ここで、Ｒ４は水素原子またはフッ素原
   子を表わし、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子または低級
   アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子またはメチン基を表
   わし、Ｚは酸素原子、硫黄原子、イミノ基またはメチレ
   ン基を表わす。）を表わす。〕 で示されるオキシム誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。