JPH0557961B2

JPH0557961B2 -

Info

Publication number: JPH0557961B2
Application number: JP58222730A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Tsushima; Noritada Matsuo; Sumio Nishida; Toshihiko Yano; Masachika Hirano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-25
Filing date: 1983-11-25
Publication date: 1993-08-25
Also published as: JPS60115545A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下記一般式（）で示される炭化水
素系化合物を有効成分とする殺虫剤に関する。〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはフツ素置換低級アルコキ
シル基を表わす。R₂は水素原子またはフツ素原
子を表わす。〕本発明者らは、優れた殺虫活性を有する化合物
を開発する目的で研究を重ねた結果、前記一般式
（）で示される本発明化合物が、1.殺虫効力が
著しく高い。2.有機リン剤またはカーバメート剤
抵抗性の害虫に対しても卓効を示す。3.比較的安
価に製造し得る。4.温血動物に対し低毒性であ
る。などの特性を有することを見出し、本発明を
完成するに至つた。本発明化合物が特に有効な具体的な害虫として
は、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメ
ムシ類、コナジラミ類などの半翅目、コナガ、ニ
カメイガ、コブノメイガ、ヨトウ類などの鱗翅
目、アカイエカ、イエバエなどの双翅目、チヤバ
ネゴキブリなどの網翅目、鞘翅目、直翅目などが
挙げられる。本発明化合物は、例えば以下の方法により製造
することができる。＜製造法Ａ＞一般式（）〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。〕で示される化合物に、例えばジエチルエーテル、
テトラヒドロフランなどの溶媒中、窒素雰囲気下
に、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム
などの塩基を、−78℃〜30℃にて２〜24時間作用
させ、次いで該反応液を、−78℃〜−10℃にて希
塩酸などの鉱酸または塩化アンモニウム、もしく
はその水溶液で処理することにより、目的の本発
明化合物が得られる。該反応において、原料として用いられる一般式
（）で示される化合物としては、例えば以下の
ような化合物が挙げられる。１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−エトキシフエニル）−１−ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−メトキシフエニル）−１−ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−ｎ−プロピルフエニル）−１−ペンテン１−（３−フエノキシ−４−フルオロフエニル）
−４−メチル−４−（４−エトキシフエニル）−１
−ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−エチルフエニル）−１−ペンテン１−（３−フエノキシ−４−フルオロフエニル）
−４−メチル−４−（４−メチルフエニル）−１−
ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−トリフルオロメトキシフエニル）−１−
ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−｛４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
フエニル｝−１−ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−iso−プロポキシフエニル）−１−ペン
テン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−ｔ−ブチルフエニル）−１−ペンテン１−（３−フエノキシフエニル）−４−メチル−
４−（４−フルオロフエニル）−１−ペンテン＜製造法Ｂ＞一般式（）〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるヒドラゾンに、乾燥エーテル、乾燥テ
トラヒドロフランなどの溶媒中、−78℃〜20℃で、
２当量のｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、水酸化カリウムなどの塩基を、0.5〜24時
間反応させることにより本発明化合物を得ること
ができる。該方法において、原料として用いられる上記一
般式（）で示されるヒドラゾンとしては、例え
ば次のようなものが挙げられる。２−（４−エトキシフエニル）−２−メチル−５
−（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノント
シルヒドラゾン２−（４−メトキシフエニル）−２−メチル−５
−（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノント
シルヒドラゾン２−（４−ｎ−プロピルオキシフエニル）−２−
メチル−５−（３−フエノキシフエニル）−３−ペ
ンタノントシルヒドラゾン２−（４−エトキシフエニル）−２−メチル−５
−（３−フエノキシ−４−フルオロフエニル）−３
−ペンタノントシルヒドラゾン２−（４−エチルフエニル）−２−メチル−５−
（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノントシ
ルヒドラゾン２−（４−メチルフエニル）−２−メチル−５−
（３−フエノキシ−４−フルオロフエニル）−３−
ペンタノントシルヒドラゾン２−（４−クロロフエニル）−２−メチル−５−
（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノントシ
ルヒドラゾン２−（４−フルオロフエニル）−２−メチル−５
−（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノント
シルヒドラゾン尚、上記製造法Ａにおいて、原料として用いら
れる一般式（）で示される化合物は、例えば以
下に示す合成経路により製造することができる。方法１〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有し、
Ｘはハロゲン原子を表わし、R₃は低級アルキル
基を表わす。〕また、製造法Ｂにおいて、原料として使用され
るヒドラゾンは、以下の経路により製造すること
ができる。〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を表わ
す。〕次に、上記製造法に基づいて製造した本発明化
合物のいくつかを下表に例示するが、本発明がこ
れらに限定されるものではない。

【表】各置換基の内容。
本発明化合物の製造法につき、以下実施例でさ
らに詳細に説明する。実施例１２−（４−クロロフエニル）−２−メチル−５−
（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノントシ
ルヒドラゾン0.5ｇを乾燥テトラヒドロフランに
溶解し、これに窒素雰囲気下に−50℃にてｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液（1.5モル溶液）1.2
mlを加えた。次いで反応液を徐々に室温まで昇温
し、室温下に30分間反応を続けた。次に、反応液
を−30℃に冷却し、これに10％塩酸水を加えた
後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で２回洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイ
ー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝50：
１）に付し、目的とする２−（４−クロロフエニ
ル）−２−メチル−５−（３−フエノキシフエニ
ル）−３−ペンテン（化合物(4)）89mgを得た。屈折率：1.5892（25.0℃） NMRデータ（CDCl₃、TMS） δ1.31（ｓ、6H） δ3.28（ｍ、2H、Ｊ＝６Hz） δ5.45〜5.57（ｍ、2H） δ6.6〜7.4（ｍ、13H）実施例２１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−エ
トキシフエニル）−４−メチル−１−ペンテン2.0
ｇを乾燥テトラヒドロフランに溶解し、これに窒
素雰囲気下に−50℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−
ヘキサン溶液（1.35モル溶液）4.8mlを加えた。
同温度で１時間反応を続けた後、反応液を徐々に
室温まで昇温しながら、24時間反応を続けた。次
いで反応液を−50℃に冷却し、これに10％塩酸水
30mlを加えた後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エ
チル溶液を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー（展開
溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝100：１）に
付し、目的とする４−（４−エトキシフエニル）−
４−メチル−１−（３−フエノキシフエニル）−２
−ペンテン（化合物(1)）900mgを得た。屈折率：1.5803（22.0℃） NMRデータ（CDCl₃、TMS） δ1.35（ｓ、6H） δ3.34（ｍ、2H、Ｊ＝６Hz） δ3.99（ｑ、2H） δ5.56〜5.78（ｍ、2H） δ6.73〜7.6（ｍ、13H）参考例１２−（４−クロロフエニル）−２−メチル−５−
（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノント
シルヒドラゾンの合成２−（４−クロロフエニル）−２−メチル−５−
（３−フエノキシフエニル）−３−ペンタノン2.0
ｇおよびトシルヒドラゾン0.98ｇを５mlのエタノ
ールに溶かし、これにｐ−トルエンスルホン酸を
少量加え、48時間加熱還流を続けた。反応液を冷
却した後、水に注加し、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル溶液を水洗し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイー（展開溶媒；ｎ−
ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、目的物
0.98ｇを得た。 NMRデータ（CDCl₃、TMS） δ1.68（ｓ、6H） δ2.15〜1.95（ｍ、4H） δ2.72（ｓ、3H） δ6.75〜8.25（ｍ、18H）参考例２１−（３−フエノキシフエニル）−４−（４−エ
トキシフエニル）−４−メチル−１−ペンテン
の合成３−フエノキシフエネチルブロミド3.0ｇとト
リフエニルホスフイン2.84ｇを乾燥トルエン10ml
に溶解し、48時間加熱還流を続けた。反応液を室
温まで冷却し、トルエンをデカンテーシヨンで除
去した後、残渣を減圧下に濃縮し、３−フエノキ
シフエネチルトリフエニルフオスフオニウムブロ
ミド5.68ｇを結晶として得た。該フオスフオニウムブロミドを乾燥テトラヒド
ロフラン20mlに懸濁させ、これに窒素雰囲気下、
−50℃にてｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶
液（1.4モル溶液）7.5mlを加えた。同温度で１時
間反応を続けた後、徐々に昇温し、０〜10℃でさ
らに２時間反応を続けた。反応液を再び−50℃に
冷却し、これに、α，α−ジメチル−４−エトキ
シフエニルアセトアルデヒド2.02ｇの乾燥テトラ
ヒドロフラン５ml溶液を滴下した。滴下終了後、
同温度で２時間反応を続け、さらに反応液を徐々
に室温まで昇温し24時間反応を続けた。次いで、
反応液にｎ−ヘキサン100mlを加え、減圧濾過し、
濾液を希塩酸および飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイー
（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝50：１）
に付し、目的物2.12ｇを得た。 NMRデータ（CDCl₃、TMS） δ1.40（ｔ、3H） δ1.45（ｓ、6H） δ2.94（ｍ、2H、Ｊ＝7.2Hz） δ3.96（ｑ、2H） δ5.18〜5.92（ｍ、2H） δ6.55〜7.50（ｍ、13H）参考例３ α，α−ジメチル−４−メトキシフエニルアセ
トアルデヒドの合成水素化ナトリウム（63％）27.21ｇを乾燥ジメ
チルホルムアミド150mlと乾燥トルエン150mlの混
合溶液に加え、これに窒素雰囲気下、室温にて４
−メトキシフエニルアセトニトリル50.0ｇとヨウ
化メチル106.3ｇの混合溶液を、内温40〜45℃に
保持しながら１時間を要し滴下した。滴下終了
後、同温度で１時間反応を続け、反応液を冷却し
た後、これを希塩酸の氷水液に注加し、これにト
ルエン200mlを加え、抽出分離を行つた。トルエ
ン層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残
渣を単蒸留に付し、α，α−ジメチル−４−メト
キシフエニルアセトニトリル55.1ｇを得た。沸点：101〜104℃／0.25mmHg 該ニトリル33.3ｇを乾燥トルエン200mlに溶か
し、これに窒素雰囲気中で、ジイソブチルアルミ
ニウハイドライドの25％トルエン溶液130mlを、
氷冷下に滴下した。滴下終了後、室温下に24時間
反応を続けた後、反応液を冷却し、10％塩酸の氷
水液中に注加し、１時間激しく撹拌した。静置
後、トルエン層を分取し、水、飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
減圧下に留去した。得られた残渣を単蒸留し、目
的化合物31.2ｇを得た。沸点：91〜95℃／0.3〜0.4mmHg NMRデータ（CDCl₃、TMS） δ1.41（ｓ、6H） δ3.77（ｓ、3H） δ6.80〜7.25（ｍ、4H） δ9.43（ｓ、1H）本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる
場合は、他の何らの成分も加えず、そのままでも
よいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担
体、界面活性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と
混合し、あるいは線香やマツト等の基材に含浸し
て、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾー
ル、蚊取線香や電気蚊取マツト等の加熱燻蒸剤、
フオツキング等の煙霧剤、非加熱燻蒸剤、毒餌等
に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.01％〜95％含有する。固体担体に
は、カオリンクレー、アツタパルジヤイトクレ
ー、ベントナイト、酸性白土、ピロフイライト、
タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、
クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水
酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があり、液体
担体には、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミ
ド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等がある。ガス状担体には、フロンガス、
LPG（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等があ
る。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面
活性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこ
はく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキイエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤がある。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤
には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポ
リビニルアルコール、アラビアガム、糖蜜、カゼ
イン、ゼラチン、CMC（カルボキシメチルセルロ
ース）、松根油、寒天等があり、安定剤には、
PAP（酸性りん酸イソプロピル）、TCP（りん酸ト
リクレジル）等のりん酸アルキル、植物油、エポ
キシ化油、前記の界面活性剤、BHT、BHA等の
酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウ等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、ス
テアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等がある。次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第１
表の化合物番号で示す。部は重量部である。製剤例１本発明化合物(1)〜(6)0.1部、キシレン２部、白
灯油97.9部を混合し、油剤を得る。製剤例２本発明化合物(1)〜(6)10部、ポリオキシエチレン
スチリルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム６部、キシレン70部をよ
く混合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物(1)20部、フエニトロチオン10部、
リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫
酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素65部を
よく粉砕混合して水和物を得る。製剤例４本発明化合物(3)１部、カルバリール２部、カオ
リンクレー87部およびタルク10部をよく粉砕混合
して粉剤を得る。製剤例５本発明化合物(4)５部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト30部およびカオリンクレー62部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して
粒剤を得る。製剤例６本発明化合物(2)0.05部、テトラメスリン0.2部、
レスメスリン0.05部、キシレン７部、脱臭灯油
32.7部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、
バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じ
て噴射剤（液化石油ガス）60部を加圧充填すれば
エアゾールを得る。製剤例７本発明化合物(4)0.3部にアレスリンのｄ−トラ
ンス第一菊酸エステル0.3ｇを加え、メタノール
20mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：
木粉を３：５：１の割合で混合）99.4ｇと均一に
撹拌混合し、メタノールを蒸発させた後、水150
mlを加え、充分練り合せたものを成型乾燥すれば
各々の蚊取線香を得る。これらの製剤は、そのままであるいは水で希釈
して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、
土壌改良剤等と混合して用いることもできる。本発明化合物を殺虫剤として用いる場合、その
施用量は、通常10アールあたり５ｇ〜500ｇであ
り、乳剤、水和剤等を水で希釈して施用する場合
は、その施用濃度は5ppm〜1000ppmであり、粉
剤、粒剤、油剤、エアゾール等は、何ら希釈する
ことなく、製剤のままで施用する。次に試験例を示す。試験例１直径5.5cmのポリエチレンカツプの底に同大の
濾紙をしく。製剤例２に準じて調整した下記化合
物の乳剤の水による200倍希釈液（500ppm相当）
0.7mlを濾紙上に滴下し、餌としてシヨ糖20mgを
均一に入れる。その中にイエバエ雌成虫10頭を放
ち、フタをしめて48時間後にその生死を調べ死虫
率を求めた（２反復）。

【表】試験例２製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による所定濃度の希釈
液にイネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬する。風
乾後、試験管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグ
ロヨコバイ成虫を10頭を放ち、１日後に生死を調
査し、LC₅₀値（50％致死濃度）を求めた（２反
復）。

【表】

【表】＼
＊２ P−SCHCOOC_２H_５マラチオン
／
CH_３O ｜

CH_２COOC_２H_５
試験例３製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の
乳剤の水による200倍希釈液（500ppm相当）２ml
を13ｇのハスモンヨトウ用人工飼料にしみこま
せ、直径11cmのポリエチレンカツプに入れる。そ
の中にハスモンヨトウ４令幼虫を10頭を放ち、６
日後に生死を調査した（２反復）。

【表】試験例４製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による所定濃度の希釈
液にイネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬する。風
乾後、試験管にイネ茎を入れヒメトビウンカ成虫
を10頭を放ち、１日後に生死を調査し、LC₅₀値
（50％致死濃度）を求めた（２反復）。

【表】

【表】試験例５製剤例２に準じて調整した、下記本発明化合物
の乳剤の水による200倍希釈液（500ppm相当）１
mlを直径5.5cmのポリエチレンカツプ内に調整し
たニカメイチヨウ用人工飼料５ｇ中にしみこませ
る。その中にニカメイガ10日令幼虫10頭を放ち、
８日後に生死を調査した（２反復）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはフツ素置換低級アルコキ
シル基を表わす。R₂は水素原子またはフツ素原
子を表わす。〕で示される炭化水素系化合物を有効成分として含
有することを特徴とする殺虫剤。