JP2541263B2 - エ―テル化合物、その殺虫、殺ダニ剤としての用途およびその中間体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規なエーテル化合物、その殺虫、殺ダニ剤
としての用途およびその中間体に関するものである。

＜従来の技術＞ これまで、特開昭59−225135号公報に、ある種のエー
テル化合物が殺虫活性を有することが記載されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、それらの化合物は、その殺虫効力にお
いて必ずしも充分満足すべきものとは言い難い。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、このような状況に鑑み、優れた殺虫、
殺ダニ活性を有する化合物を開発すべく種々検討した結
果、下記の化合物が上述のような欠点の少ない優れた殺
虫、殺ダニ性化合物であることを見出し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は一般式〔Ｉ〕 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキ
シ基またはハロアルコキシ基を表わすかまたはR₁とR₂と
が結合してアルキレンジオキシ基、ハロアルキレンジオ
キシ基またはアルキレン基を表わす。R₃は水素原子また
はフッ素原子を表わす。R₄は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはハロアルキル基を表わす。Ｚは−CH＝
で示される基または窒素原子を表わす。Ｙは酸素原子ま
たは−NH−で示される基を表わす。〕 で示されるエーテル化合物（以下、本発明化合物と記
す。）、それを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤およびそ
の製造中間体となる化合物を提供するものである。

本発明化合物が特に有効な害虫の具体例としては、例
えばウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメムシ
類、コナジラミ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、
コブノメイガ、ヨトウ類、ウワバ類、モンシロチヨウ、
イガ、コイガなどの鱗翅目、イエカ類、ハマダラカ類、
ヤブカ類、イエバエ類、ニクバエ類、クロバエ類などの
双翅目、チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、トビイロゴ
キブリ、ワモンゴキブリなどの網翅目、その他鞘翅目、
膜翅目、総翅目、直翅目などがあげられ、またダニとし
てはニセナミハダニ、ナミハダニ、ミカンハダニなどの
ハダニ類などがあげられる。

本発明化合物の具体例としては、例えば以下のような
化合物があげられる。

１−（４−フルオロフェノキシ）−３−（３−フェノ
キシベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プ
ロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−メチルフェノキシ）−３−（３−フェノキ
シベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロ
パン１−（４−メチルフェノキシ）−３−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（３−フルオロフェノキシ）−３−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−（６−フェノ
キシ−２−ピリジルメトキシ）−２−（トリフルオロメ
チル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−（５−フルオ
ロ−６−フェノキシ−２−ピリジルメトキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
ブロモフェノキシ）−４−フルオロベンジルオキシ〕−
２−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−（３−アニリ
ノ−４−フルオロベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
クロロアニリノ）−４−フルオロベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４−フルオロベンジル
オキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−（３−メチルフェノキシ）−３−（３−フェノキ
シベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロ
パン １−（３−メチルフェノキシ）−３−（４−フルオロ
−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（３−トリフルオロメトキシフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔６−（４−
フルオロフェノキシ）−２−ピリジルメトキシ〕−２−
（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔６−（４−
クロロフェノキシ）−５−フルオロ−２−ピリジルメト
キシ〕−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−フェノキシ−３−（３−フェノキシベンジルオキ
シ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−フェノキシ−３−（４−フルオロ−３−フェノキ
シベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロ
パン １−（５−インダニルオキシ）−３−（３−フェノキ
シベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロ
パン １−（５−インダニルオキシ）−３−（４−フルオロ
−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−〔3,4−（ジフルオロメチレン）ジオキシフェノ
キシ〕−３−（４−フルオロ−８−フェノキシベンジル
オキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−〔3,4−（ジフルオロメチレン）ジオキシフェノ
キシ〕−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン １−〔3,4−（テトラフルオロエチレン）ジオキシフ
ェノキシ〕−３−（４−フルオロ−３−フェノキシベン
ジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
フルオロフェノキシ）ベンジルオキシ〕−２−（トリフ
ルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
メチルフェノキシ）ベンジルオキシ〕−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
〔３−（４−メチルフェノキシ）ベンジルオキシ〕−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
〔３−（４−フルオロフェノキシ）−４−フルオロベン
ジルオキシ〕−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
ブロモフェノキシ）ベンジルオキシ〕−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−メチル−３−フルオロフェノキシ）−３−
〔３−（４−ブロモフェノキシ）−４−フルオロベンジ
ルオキシ〕−２−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−フルオロフェノキシ）−３−〔３−（４−
ブロモフェノキシ）ベンジルオキシ〕−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（3,4−ジクロロフェノキシ）−３−（４−フル
オロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフ
ルオロメチル）プロパン １−（３−フルオロ−４−メチルフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（3,4−メチレンジオキシフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（3,4−メチレンジオキシフェノキシ）−３−
（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（４−エトキシ−３−フルオロフェノキシ）−３
−（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−
２−（トリフルオロメチル）プロパン １−（3,4−ジメチルフェノキシ）−３−（４−フル
オロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフ
ルオロメチル）プロパン １−（３−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−トリフルオロメトキシフェノキシ）−３−
（６−フェノキシ−２−ピリジルメトキシ）−２−（ト
リフルオロメチル）プロパン １−（４−メチルフェノキシ）−３−（６−フェノキ
シ−２−ピリジルメトキシ）−２−（トリフルオロメチ
ル）プロパン １−（４−クロロフェノキシ）−３−（４−フルオロ
−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（４−ブロモフェノキシ）−３−（４−フルオロ
−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（４−エチルフェノキシ）−３−（４−フルオロ
−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン １−（４−メトキシフェノキシ）−３−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−エトキシフェノキシ）−３−（４−フルオ
ロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン １−（４−ジフルオロメトキシフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−トリフルオロメトキシフェノキシ）−３−
（４−フルオロ−３−フェノキシベンジルオキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン １−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
（６−フェノキシ−２−ピリジルメトキシ）−２−（ト
リフルオロメチル）プロパン １−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−３−
（６−フェノキシ−２−ピリジルメトキシ）−２−（ト
リフルオロメチル）プロパン 次に、本発明化合物の製造法について説明する。

（製造法１） 本発明化合物は一般式〔II〕 〔式中R₁およびR₂は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるアルコール化合物と一般式〔III〕 〔式中、R₃、R₄、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わ
し、Ｘはハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物とを塩基の存在下に反応させ
ることにより製造される。

該反応は通常、N,N−ジメチルホルムアミド（DMF）、
ジメチルスルホキシド（DMSO）やテトラヒドロフラン
（THF）、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル（DME）等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、水などの溶媒中で
行われ、用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属
の水素化物、水酸化物、アルコキシドやアルキルリチウ
ム等があげられる。反応時間は通常１〜48時間で、室温
〜加熱下に行われ、必要に応じてクラウンエーテル類、
有機四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウ
ム塩等の相間移動触媒やヘキサメチルホスホロアミド
（HMPA）等を用いることもできる。

尚、上記の一般式〔II〕で示されるアルコール化合物
は、２−（トリフルオロメチル）−1,3−プロパンジオ
ールと一般式〔IV〕 〔式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を表わす。〕 で示されるフェノール化合物とを塩基の存在下に反応さ
せることにより製造され、本発明化合物を製造する上で
重要な中間体である。

一般式〔II〕で示される化合物としては、例えば次の
ようなものがあげられる。

３−（４−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン−１−オール ３−（４−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロ
メチル）プロパン−１−オール ３−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−（３−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン−１−オール ３−（３−メチルフェノキシ）−２−（トリフルオロ
メチル）プロパン−１−オール ３−（３−トリフルオロメチルフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−フェノキシ−２−（トリフルオロメチル）プロパ
ン−１−オール ３−（５−インダニルオキシ）−２−（トリフルオロ
メチル）プロパン−１−オール ３−〔3,4−（ジフルオロメチレン）ジオキシフェノ
キシ〕−２−（トリフルオロメチル）プロパン−１−オ
ール ３−〔3,4−（テトラフルオロエチレン）ジオキシフ
ェノキシ〕−２−（トリフルオロメチル）プロパン−１
−オール ３−（４−メチル−３−フルオロフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−（3,4−ジクロロフェノキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン−１−オール ３−（3,4−ジメチルフェノキシ）−２−（トリフル
オロメチル）プロパン−１−オール ３−（3,4−メチレンジオキシフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−（３−クロロ−４−フルオロフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−（４−エトキシ−３−フルオロフェノキシ）−２
−（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−（４−クロロフェノキシ）−２−（トリフルオロ
メチル）プロパン−１−オール ３−（４−ブロモフェノキシ）−２−（トリフルオロ
メチル）プロパン−１−オール ３−（４−エチルフェノキシ）−２−（トリフルオロ
メチル）プロパン−１−オール ３−（４−メトキシフェノキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン−１−オール ３−（４−エトキシフェノキシ）−２−（トリフルオ
ロメチル）プロパン−１−オール ３−（４−ジフルオロメトキシフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール ３−（４−トリフルオロメトキシフェノキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン−１−オール （製造法２） 本発明化合物は、また、一般式〔Ｖ〕 〔式中、R₃、R₄、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わ
す。〕 で示されるアルコール化合物と一般式〔VI〕 〔式中、R₁およびR₂は前記と同じ意味を表わし、Ｘ′は
ハロゲン原子を表わす。〕 で示されるハロゲン化合物とを塩基の存在下に反応させ
ることによっても製造される。

用いられる一般式〔VI〕で示されるハロゲン化合物と
してはＸ′がヨウ素原子または臭素原子で示されるもの
が好ましい。

該反応は通常、DMF、DMSO、HMPAやジオキサン、DME等
のエーテル類または一般式〔VI〕で示されるハロゲン化
合物などを溶媒として用いて行い、また、用いられる塩
基としては、アルカリ金属の水素化物、炭酸塩、アルコ
キシド等があげられる。また、銅粉やハロゲン化銅を添
加して反応を行うこともできる。

反応時間は通常１〜96時間で、加熱下に行われ、必要
によりクラウンエーテル類やHMPAを用いることもでき
る。

尚、上記の一般式〔Ｖ〕で示されるアルコール化合物
は、２−（トリフルオロメチル）−1,3−プロパンジオ
ールと一般式〔III〕で示されるハロゲン化合物とを塩
基の存在下に反応させることにより製造される。

（製造法３） 本発明化合物は、また、一般式〔VII） 〔式中、R₃、R₄、ＹおよびＺは前記と同じ意味を表わ
し、Ｘ″はハロゲン原子、メシルオキシ基またはトシル
オキシ基を表わす。〕 で示される化合物と一般式〔IV〕で示されるフェノール
化合物とを塩基の存在下に反応させることにより製造す
ることもできる。

該反応は通常、DMF、DMSO、HMPAやTHFジオキサン、DM
E等のエーテル類などを溶媒として用いて行われ、ま
た、用いられる塩基としては、例えばアルカリ金属の水
素化物やアルコキシド、アルキルリチウム等があげられ
る。反応時間は通常、１〜24時間で、室温〜加熱下に行
われ、必要に応じてクラウンエーテル類、HMPA等を用い
ることもできる。

上記に示した本発明化合物の製造法において、原料化
合物である一般式〔II〕、〔Ｖ〕等で示される化合物を
製造する際に用いられる式〔VIII〕 で示される２−（トリフルオロメチル）−1,3−プロパ
ンジオールは、重要な中間体であり、本発明には式〔VI
II〕で示される化合物も含まれる。

本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として用い
る場合は、他の何らの成分も加えず、そのままで用いて
もよいが、通常は、固体担体、液体担体、ガス状担体、
界面活性剤、その他の製剤用補助剤、餌等と混合し、あ
るいは線香やマット等の基材に含浸して、乳剤、水和
剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、蚊取線香や電気蚊
取マット等の加熱燻蒸剤、フオッギング等の煙霧剤、非
加熱燻蒸剤、毒餌剤に製剤して使用する。

これらの製剤には有効成分として本発明化合物を、重
量比で0.01％〜95％含有する。

使用される固体担体としては、カオリンクレー、アッ
タパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、ピロ
フィライト、タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂
軸粉、クルミ殻粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水
酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物が挙げられ、液体担
体としては、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香
族炭化水素、ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩
化炭素等のハロゲン化炭素水素、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、セロソル
ブ等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、
酢酸エチル等のエステル、アセトニトリル、イソブチロ
ニトリル等のニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド、
大豆油、綿実油等の植物油等が挙げられる。ガス状担体
としては、フロンガス、LPG（液化石油ガス）、ジメチ
ルエーテル等が挙げられる。乳化、分散、湿展等のため
に用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステ
ル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキル
スルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
等の非イオン界面活性剤が挙げられる。固着剤や分散剤
等の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、ア
ルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、糖
蜜、カゼイン、ゼラチン、CMC（カルボキシメチルセル
ロース）、松根油、寒天等が挙げられ、安定剤として
は、PAP（酸性りん酸イソプロピル）、TCP（りん酸トリ
クレジル）等のりん酸アルキル、植物油、エポキシ化
油、前記の界面活性剤、BHT、BHA等の酸化防止剤、オレ
イン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸
塩、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル等の脂肪族
エステル等が挙げられる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは
水で稀釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺
線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、土壌
改良剤等と混合して用いることもできる。

本発明化合物を殺虫剤として用いる場合、その施用量
は、通常10アールあたり5g〜500gであり、乳剤、水和剤
等を水で希釈して施用する場合は、その施用濃度は10pp
m〜1000ppmであり、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール等
は、何ら希釈することなく、製剤のまゝで施用する。

＜実施例＞ 以下、本発明を製造例、参考例、製剤例および試験例
にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例
のみに限定されるものではない。

まず、本発明化合物の製造例を示す。

製造例１（製造法１による本発明化合物（１）の製造） 45％水酸化ナトリウム水溶液177mg、トルエン3mlおよ
びテトラブチルアンモニウムブロミド10mgの混合溶液に
３−フェノキシベンジルブロミド105mgおよび３−（４
−フルオロフェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）
−１−プロパノール95mgをトルエン3mlに溶かした液を
室温下に加えた。12時間室温で撹拌した後、反応液を希
塩酸−氷水にあけ、トルエンで２回抽出した。トルエン
層を併せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下にト
ルエンを除去して得た残渣をシリカゲル薄層クロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）に
付し、１−（４−フルオロフェノキシ）−３−（３−フ
ェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチ
ル）プロパン151mgを得た。

▲ｎ^24.0 _D▼ 1.5307¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.45〜3.10（m,1H） 3.80（d,2H） 4.18
（d,2H） 4.48（s,2H） 6.75〜7.50（m,13H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） −40.8（m,1F） ＋14.7（d,3F） 製造例２（製造法２による本発明化合物（２）の製造） ３−（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリ
フルオロメチル）プロパノール146mgを４−ブロモベン
ゾトリフルオリド5mlに溶解し、炭酸カリウム74mgおよ
びヨウ化第一銅50mgを加え120℃で10時間、さらに150℃
で25時間撹拌した。反応液を希塩酸−氷水にあけ酢酸エ
チルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を除去して得た
残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開溶媒；
ヘキサン：酢酸エチル＝5:1）に付し、１−（４−トリ
フルオロメチルフェノキシ）−３−（３−フェノキシベ
ンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン
8mgを得た。

▲ｎ^24.5 _D▼ 1.5146¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 3.67（d,2H） 4.10（d,2H） 4.45（s,2
H） 製造例３（製造例３による本発明化合物（１）の製造） アルゴン気流下、水素化カリウム63mg（含量35％）を
乾燥DMSO1mlに加え、気体の発生が止まった後、４−フ
ルオロフェノール67mgのDMSO溶液1mlを室温下に撹拌し
ながら滴下した。30分後、３−（３−フェノキシベンジ
ルオキシ）−２−トリフルオロメチル−１−プロピル
メタンスルホナート202mgのDMSO溶液1mlを室温下に撹拌
しながら滴下し、さらに一夜撹拌を続けた。反応液を1N
−塩酸10mlに注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。エー
テル層を水で２回、飽和食塩水で１回順次洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を除去して得
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝10:1）に付し、１−（４−
フルオロフェノキシ）−３−（３−フェノキシベンジル
オキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロパン48mgを
得た。

▲ｎ^22.0 _D▼ 1.5362¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.50〜2.90（m,1H） 3.55（d,J＝6Hz,2H）
4.05（d,J＝6Hz,2H） 4.35（brs,2H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋14.0（d,3F） 製造例４（製造法１による本発明化合物（19）の製造） 窒素雰囲気下、45％水酸化ナトリウム水溶液73mg、テ
トラブチルアンモニウムブロミド6mgおよびトルエン2ml
の混合溶液に３−フェノキシ−２−（トリフルオロメチ
ル）−１−プロパノール60mgおよび３−フェノキシベン
ジルブロミド72mgをトルエン2mlに溶かした液を室温下
に加えた。14時間撹拌した後、反応液を希塩酸−氷水に
あけ、トルエンで２回抽出した。トルエン層を併せ、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下に溶媒を除去して得た残渣をシリカゲル薄層クロマ
トグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：トルエン＝1:1）
に付し、１−フェノキシ−３−フェノキシベンジルオキ
シ−２−（トリフルオロメチル）プロパン96mgを得た。

▲ｎ^25.0 _D▼ 1.5382¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.50〜3.15（m,1H） 3.81（d,2H） 4.24
（d,2H） 4.51（s,2H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋11.4（ｄ） 製造例５（製造法３による本発明化合物（５）の製造） 窒素雰囲気下、水素化カリウム（含量35％）の409mg
を乾燥DMSO10mlに加え、気体の発生が止まった後、３−
（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−トリフルオロ
メチルプロピルブロミド941mgとセサモール520mgとを乾
燥DMSO10mlに溶かした液を氷冷下に滴下した。室温で10
時間撹拌した後、反応液を希塩酸−氷水にあけ、ジエチ
ルエーテルで２回抽出した。エーテル層を併せ、飽和食
塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧
下に溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル
＝15:1）に付し、１−（3,4−メチレンジオキシフェノ
キシ）−３−（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−
（トリフルオロメチル）プロパン410mgを得た。

▲ｎ^23.5 _D▼ 1.5509¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.51〜3.20（m,1H） 3.79（d,2H） 4.20
（d,2H） 4.50（s,2H） 5.88（s,2H） 6.30〜7.50
（m,12H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋12.7（ｄ） 上記の製造例１〜５に準じて製造された本発明化合物
のいくつかを第１表に示す。

次に、本発明化合物を製造する際の原料化合物である
式〔VIII〕で示される化合物および一般式〔II〕で示さ
れる化合物の製造例を以下に示す。

製造例６（式〔VIII〕で示される化合物の製造） 窒素雰囲気下、２−ヒドロキシメチル−3,3,3−トリ
フルオロプロピオン酸12.0gを乾燥THF50mlに溶解し、ボ
ラン−THF1M溶液150mlを氷冷下に滴下した。10時間室温
で撹拌した後、再度氷冷し、上記のボラン−THF溶液50m
lを加えた。次いで８時間室温で撹拌し、反応液を希塩
酸−氷水に加えた。減圧下に溶媒を除去して得た残渣よ
りジエチルエーテルにて２回抽出した。エーテル層を併
せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を除
去して２−トリフルオロメチル）−1,3−プロパンジオ
ールの粗生成物9gを得た。さらに、減圧蒸留により沸点
135〜142℃（67mmHg）の留分5.6gを得た。¹ H−NMR（重アセトン溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.25〜2.85（m,1H） 3.70〜4.40（m,6H;重
水により8.88（ｄ））¹⁹ F−NMR（重アセトン溶媒−CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋12.3（ｄ） 製造例７（一般式〔II〕でR₁＝Ｆ、R₂＝Ｈの化合物の製
造） 窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（60％油性）668mg
を乾燥ジオキサンに懸濁し、これに２−（トリフルオロ
メチル）−1,3−プロパンジオール1.85gをゆっくり加え
た。気体発生が止まった後、４−フルオロヨードベンゼ
ン5.7gとヨウ化第一銅20mgとを加え24時間加熱還流し
た。次に、反応液にHMPAおよび15−クラウン−５を各2m
l加え、さらに24時間加熱還流した。反応液を希塩酸−
氷水にあけ、酢酸エチルで３回抽出した。酢酸エチル層
を併せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、減圧下に溶媒を除去した。得られた残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサ
ン：酢酸エチル＝4:1）に付し、３−（４−フルオロフ
ェノキシ）−２−（トリフルオロメチル）−１−プロパ
ノール95mgを得た。¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.05〜2.55（br,1H） 2.50〜3.15（m,1H）
3.90〜4.40（m,4H） 6.80〜7.25（m,4H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋15.2（d,3F） −39.8（m,1F） 次に、本発明化合物を製造する際の原料化合物である
一般式〔Ｖ〕および〔VII〕で示される化合物の製造例
を参考例として示す。

参考例１（一般式〔Ｖ〕で示される化合物の製造） 窒素雰囲気、水素化ナトリウム（60％油性）306mgを
乾燥DMF10mlに懸濁し、これに２−（トリフルオロメチ
ル）−1,3−プロパンジオール1.0gを乾燥DMF5mlに溶か
した液を氷冷下にて滴下した。氷冷下に１時間攪拌後、
３−フェノキシベンジルブロミド1.83gを乾燥DMF5mlに
溶かした液を滴下した室温で12時間撹拌した後、反応液
を希塩酸−氷水にあけ、酢酸エチルで２回抽出した。酢
酸エチル層を併せ、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を除去した。得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝3:1）に付し、３−（３−
フェノキシベンジルオキシ）−２−（トリフルオロメチ
ル）−１−プロパノール0.82gを得た。¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.17（brt,1H） 2.25〜2.85（m,1H） 3.6
5〜4.00（m,4H） 4.47（s,2H） 6.70〜7.50（m,9H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋14.7（ｄ） 参考例２（一般式〔VII〕で示される化合物の製造） ３−フェノキシベンジルアルコール4.00gおよび1,8−
ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−７−エン0.304gの
アセトニトリル溶液40mlに０℃で撹拌下に２−（トリフ
ルオロメチル）アクリル酸ベンジル4.6gのアセトニトリ
ル溶液10mlを滴下した。０℃で１時間、さらに室温で５
時間撹拌した後反応液を1N塩酸20mlに注ぎ、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテル層を水、飽和食塩水で順次
洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を
除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒；ヘキサン：エーテル＝10:1）に付
し、３−（３−フェノキシベンジルオキシ）−２−（ト
リフルオロメチル）プロピオン酸ベンジル405mgを得
た。¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 3.30〜3.90（m,1H） 3.90〜4.20（m,2H）
4.50（s,2H） 5.25（s,2H） 6.90〜7.60（m,14H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋13.0（ｄ） 上記のようにして得られた３−（３−フェノキシベン
ジルオキシ）−２−（トリフルオロメチル）プロピオン
酸ベンジル385mgのTHF溶液2mlに０℃で撹拌下、ジイソ
ブチルアルミニウムの1Mトルエン溶液1.1mlをアルゴン
気流下で加えた。０℃で１時間、さらに室温で10時間撹
拌した後、反応液を1N塩酸5mlに注ぎジエチルエーテル
で２回抽出した。エーテル層を併せ、水、飽和食塩水で
順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下にエーテルが約2ml残るまで濃縮した。得られた濃縮
物にトリエチルアミン202mgを加え、０℃で撹拌下、メ
タンスルホニルクロリド252mgを滴下した。０℃で５時
間撹拌した後、反応液を1N塩酸5mlに注ぎジエチルエー
テルで２回抽出した。エーテル層を併せ、水、飽和重曹
水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧
下に溶媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル
＝10:1）に付し、３−（３−フェノキシベンジルオキ
シ）−２−トリフルオロメチル−１−プロピル メタン
スルホナート301mgを得た。¹ H−NMR（CDCl₃溶媒、TMS内部標準） δ（ppm） 2.40〜2.80（m,1H） 2.85（s,3H） 3.55
（d,J＝6Hz,2H） 4.30（d,J＝6Hz,2H） 4.35（s,2H）
6.60〜7.35（m,9H）¹⁹ F−NMR（CDCl₃溶媒、CF₃CO₂H外部標準） δ（ppm） ＋14.8（ｄ） 次に、本発明化合物を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
の製剤例を示す。部は重量部である。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（22）の各々0.2部、キシレン
２部および脱臭灯油97.8部を混合し、油剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（22）の各々10部、ポリオキシ
エチレンスチリルフェニルエーテル14部、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム６部およびキシレン70部をよ
く混合して乳剤を得る。

製剤例３ 本発明化合物（１）20部、フェニトロチオン10部、リ
グニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２部および合成含水酸化珪素65部をよく粉砕混合し
て水和剤を得る。

製剤例４ 本発明化合物（２）１部、カルバリール２部、カオリ
ンクレー87部およびタルク10部をよく粉砕混合して粉剤
を得る。

製剤例５ 本発明化合物（３）５部、合成含水酸化珪素１部、リ
グニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト30部お
よびカオリンクレー62部をよく粉砕混合し、水を加えて
よく練り合せた後、造粒乾燥して粒剤を得る。

製造例６ 本発明化合物（４）0.05部、テトラメスリン0.2部、
レスメスリン0.05部、キシレン７部、脱臭灯油32.7部を
混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取
り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガ
ス）60部を加圧充填すればエアゾールを得る。

製剤例７ 本発明化合物（５）0.3gにアレスリンのｄ−トランス
第一菊酸エステル0.3gを加え、メタノール20mlに溶解
し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を3:5:1の割
合で混合）99.4gと均一に撹拌混合し、メタノールを蒸
散させた後、水150mlを加え、充分練り合せたものを成
型乾燥すれば蚊取線香を得る。

次に、本発明化合物を用いる殺虫、殺ダニ方法に関す
る試験例を示す。なお本発明化合物は、第１表の化合物
番号で示し、比較対照に用いた化合物は、第２表の化合
物記号で示す。

試験例１ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物の乳剤の
水による200倍希釈液（500ppm相当）2mlを13gのハスモ
ンヨトウ用人工飼料にしみこませ、直径11cmのポリエチ
レンカップに入れた。その中にハスモンヨトウ４令幼虫
を10頭放ち、６日後に生死を調査し死虫率を求めた（２
反復）。

結果を第３表に示す。

試験例２ 製剤例２に準じて得られた下記本発明化合物および対
照化合物の乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）
にイネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬した。風乾後、試
験管にイネ茎を入れ、抵抗性系統のツマグロヨコバイ成
虫を10頭放ち、１日後に生死を調査し、死虫率を求めた
（２反復）。

結果を第４表に示す。

試験例３ 直径5.5cmのポリエチレンカップの底に同大の紙を
しき、製剤例２に準じて調製した下記本発明化合物およ
び対照化合物の乳剤の水による667倍希釈液（150ppm相
当）0.7mlを紙上に滴下し、餌としてショ糖30mgを均
一に入れた。その中にイエバエ雌成虫10頭を放ち、フタ
をして48時間後にその生死を調べ死虫率を求めた（２反
復）。

結果を第５表に示す。

試験例４ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉期）に、
一葉当り10頭のニセナミハダニの雌成虫を寄生させ、25
℃の恒温室で保管した。６日後、製剤例２に準じて調製
した下記本発明化合物および対照化合物の乳剤を水で有
効成分が500ppmになるように希釈し、ターンテーブル上
で１鉢あたり15ml散布し、同時に2mlを土壌潅注した。

８日後にツルナシインゲンのハダニによる被害程度を
調査した。

効果判定基準は −：ほとんど被害が認められない。

＋：少し被害が認められる。

：無処理区と同様の被害が認められる。

とした。結果を第６表に示す。

＜発明の効果＞ 本発明化合物は、半翅目害虫、鱗翅目害虫、双翅目害
虫、網翅目害虫、鞘翅目害虫、総翅目害虫、直翅目害
虫、ハダニ類等の各種害虫に対し、極めて優れた殺虫、
殺ダニ効力を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/40 １０１ Ａ０１Ｎ 43/40 １０１Ｊ １０１Ｆ Ｃ０７Ｃ 31/42 Ｃ０７Ｃ 31/42 43/23 7419−4Ｈ 43/23 Ｅ 43/263 43/263 217/76 217/76 Ｃ０７Ｄ 213/64 Ｃ０７Ｄ 213/64 213/74 213/74 (72)発明者 高垣 東平 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 松尾 憲忠 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 矢野 俊彦 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 藤本 博明 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 藤本 いずみ 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友 化学工業株式会社内

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキ
   シ基またはハロアルコキシ基を表わすかまたはR₁とR₂と
   が結合してアルキレンジオキシ基、ハロアルキレンジオ
   キシ基またはアルキレン基を表わす。R₃は水素原子また
   はフッ素原子を表わす。R₄は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基またはハロアルキル基を表わす。Ｚは−CH＝
   で示される基または窒素原子を表わす。Ｙは酸素原子ま
   たは−NH−で示される基を表わす。〕 で示されるエーテル化合物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のエーテル化合
   物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺
   ダニ剤。
3. 【請求項３】一般式 〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキ
   シ基またはハロアルコキシ基を表わすかまたはR₁とR₂と
   が結合してアルキレンジオキシ基、ハロアルキレンジオ
   キシ基またはアルキレン基を表わす。〕 で示されるアルコール化合物。
4. 【請求項４】式 で示される２−（トリフルオロメチル）−1,3−プロパ
   ンジオール。