Insektizides Wirkstoffgemisch Die Erfindung betrifft Insektizide, insbesondere insektizide Wirkstoffgemische mit niedriger Giftigkeit für Warmblüter. Sie ist eine Verbesserung der Erfin dung, die Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 457 027 ist.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Insektizides Wirkstoffgemisch, enthaltend Piperonylacetale der allge meinen Formel
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in der R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n die Zahl 2 oder 3 und x die Zahl 1, 2 oder 3 bedeu ten, in Mischung mit Insektiziden Estern von Cyclo- propanmonocarbonsäure der allgemeinen Formel P
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2 in der R2 einen Methyl- oder Methoxycarbonylrest be deutet. Es wurde nun gefunden, dass die Acetate gewisser substituierter Piperonaldehyde die Voraussetzungen für einen annehmbaren Synergisten für die Insektiziden Ester von Cyclopropanmonocarbonsäuren erfüllen.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Insek tizides Präparat, enthaltend ein substituiertes Piperonyl- acetal der allgemeinen Formel
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in der R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R' ein aliphatischer -Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n für 2 oder 3 und x für 1, 2 oder 3 steht, in Mischung mit einem Insektiziden Ester einer Cyclopropanmonocarbonsäure der allgemeinen Formel
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in der R2 ein Methyl- oder Methoxycarbonylrest ist.
Als besonders wertvoll haben sich Acetale erwiesen, in denen n die Zahl 2 bedeutet.
Die erfindungsgemäss verwendeten Acetale sind bei Normaltemperatur Öle mit sehr hohen Flammpunkten. Der Substituent R' in der Piperonylstruktur ist vor zugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylrest, oder ein Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Äthenyl-, Propenyl- oder Butenylrest. Von be sonderem Interesse als Aldehyde, von denen die Acetate abgeleitet werden, sind Safrol-(6-allylpiperonaldehyd) und Dihydrosafrol-(6-n-propylpiperonaldehyd).
Zu den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Acetaten gehören Safrol- und Dihydrosafrol-bis(2-[n-butoxy]-äthyl)- acetale, Safrol- und Dihydrosafrol-bis(2-[2'-n-butoxy- äthoxy]-äthyl)acetale, Safrol- und Dihydrosafrol-bis(2-äthoxyäthyl)- acetal, Safrol-bis(2-[2'-äthoxyäthoxy]-äthyl)acetal, Dihydrosafrol-bis(3-[3'-n-propoxy-n-propoxy]- propyl)acetal, Safrol-bis(3-n-propoxy-n-propyl)acetal, Dihydrosafrol-bis(3-[3'-{n-butoxy}-n-propoxy]- n-propyl)
acetal und Safrol-bis(2-[2'-{2"-n-butoxyäthoxy}-äthoxy]- äthyl)acetal.
Die Acetale der vorstehenden allgemeinen Formel können durch Umsetzung des entsprechenden Pipero- nylidendihalogenids der allgemeinen Formel
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in der R' die genannte Bedeutung hat und X und Y' oder ungleiche Halogenatome sind, mit zwei stöchiometrischen Anteilen .eines Alkalimetallderivates eines verätherten Alkanols der allgemeinen Formel MO(CnH2nO)xR, in der R, n und x die angegebenen Bedeutungen haben und M ein Alkalimetall ist, hergestellt werden. Bevor zugt werden bei dieser Herstellung Verbindungen ein gesetzt, in denen X und X' Chloratome bedeuten. Die Umsetzung wird zweckmässig unter Verwendung einer Lösung des Alkalimetallderivates in einem Überschuss über das verätherte Alkanol durchgeführt.
Das verwendete Alkalimetallderivat des verätherten Alkanols ist vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumderivat. Diese Derivate können beispielsweise durch Umsetzung mit einem Alkalihydroxyd und Ent fernung des gleichzeitig gebildeten Wassers hergestellt werden. Das 6substituierte Piperonylidendihalogenid, vorzugsweise das Dichlorid, kann dann langsam zur Lösung des Alkalimetallderivates gegeben werden. Mit fortschreitender Reaktion scheidet sich das entspre chende Alkalimetallhalogenid vom Reaktionsgemisch kann das ab. Wenn sich die Reaktionsgemisch erhitzt oder bis zur praktisch voll ständigen Umsetzung stehengelassen werden. Das Alkali metallhalogenid wird dann von dem verbleibenden Re aktionsgemisch in beliebiger geeigneter Weise, z. B.
durch Auflösen in Wasser und Abtrennung der wässri gen Schicht, entfernt. Die organische Phase wird dann in beliebiger geeigneter Weise aufgearbeitet. Die Pro dukte sind hochsiedende Flüssigkeiten, die bei niedri gen Drucken destilliert werden können und im allge meinen schwach gelbe Öle mit mildem Geruch sind. Bei diesem Verfahren wird die Bildung von teerartigen Materialien weitgehend ausgeschaltet.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Insektiziden Gemische können die 6substituierten Piperonylacetäle der oben angegebenen allgemeinen Formel in jedem gewünschten Mengenverhältnis mit einem oder mehre ren der vorstehend genannten natürlichen oder synthe tischen Insektiziden Verbindungen vom Typ der Pyre- thrumester gemischt werden. So können 99 bis 1 Gew.% eines Acetals oder eines Acetalgemisches mit 1 bis 99 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen vom Typ der Pyrethrumester gemischt werden. Bevorzugt wird ein grösserer, Gewichsanteil des Acetals bzw. der Acetale, z. B. 99 bis 60 Gew. % des Gemisches, und ein kleinerer Anteil der Verbindungen vom Typ der Pyrethrumester, z. B. 1 bis 40 Gew.%.
Bevorzugt werden Mengenanteile von 95 bis 70 Gew.% Acetal oder Acetate und 5 bis 30 Gew.% des Esters oder der Ester vom Pyrethrintyp.
Die erfindungsgemässen Wirkstoffgemische können als Konzentrate hergestellt werden, wie vorstehend be schrieben, oder sie können in -geeigneten Tüchtigen und unschädlichen Lösungsmitteln gelöst werden. Bei spiele hierfür sind leicht oder mässig flüchtige Erdöl fraktionen, die frei von aromatischen Kohlenwasserstof- feh sind.
Das Lösungsmittel kann je nach der vorge sehenen Verwendung einen grösseren oder kleineren Teil des Gesamtgemisches ausmachen, beeinflusst jedoch nicht die Mengenverhältnisse, in denen die 6substituier- ten Piperonylacetale und Insektiziden Ester vorhanden sind.
Die Insektiziden Ester können natürlichen oder synthe tischen Ursprungs sein. Die in der Natur verkommen- den Pyrethrine sind Insektizide Ester von Cyclopropan- monocarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel: 2 Die
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eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe in der R veresternden Alkohole sind Cyclopentenon-4-ole ist.
mit einem -Pentadienyl- oder einem Butenylrest in .der 2-Stellung. Die synthetischen Insektiziden Ester haben eine ähnliche Insektizide Wirksamkeit wie die in der Natur vorkommenden Pyrethrine und werden aus den gleichen Cyclopropanmonocarbonsäuren abgeleitet. Eine wichtige Gruppe bilden die Ester, die durch Veresterung mit Cyclopentenon-4-olen hergestellt worden sind, die in 2-Stellung eine Allyl- oder Cyclopentenylgruppe ent halten.
Alle bisher genannten Insektiziden Ester haben die allgemeine Formel
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in der R' ein acyclischer oder alicyclischer äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 7 ist und R2 die angegebene Bedeutung hat. In anderen Estern dieses Typs kann der Rest R' ein Furfurylrest oder ein d-2-Cyclopentenylrest sein.
Eine weitere wichtige Gruppe von synthetischen Insektiziden Estern bilden die Verbindungen, in denen die veresternden Alkohole am Kern substituierte Benzyl alkohole, insbesondere solche Benzylalkohole sind, die Alkylreste in der 2- und/oder 4-Stellung enthalten, z. B. 2,4-Dimethylbenzylalkohol.
Eine weitere Gruppe bilden die synthetischen Insek tiziden Ester, in denen die veresternden Alkohole N-Methylolderivate von cyclischen Irriden, z. B. N-Me- thylolphthalimid, sind.
Die verstehend genanten Insektiziden Ester sind im allgemeinen Gemische von optisch aktiven Isomeren. Für die Zwecke -der Erfindung können sie getrennt oder in Mischung miteinander eingesetzt werden. Die -in der Natur vorkommenden Pyrethrine können auf verschie dene Weise gereinigt werden,
beispielsweise durch eine Flash-Destillation .in .Gegenwart eines Destillierhilfsmit- tels bei sehr niedrigen Drucken oder durch selektive Lösungsmittelextraktion. Sie -enthalten gewöhnlich in Abhängigkeit von der jeweils angewendeten Aufarbei- tungsmethode geringe Mengen von Verunreinigungen, z. B. Isopyrethrine.
Die in den erfindungsgemässen Produkten verwen deten Acetale haben eine sehr niedrige Toxizität gegen über Warmblüter und Menschen. Die Acetale sind leicht löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind, z. B. in Petroläther.
Aus dem nachstehend beschriebenen Test geht her vor, dass die erfindungsgemäss verwendeten Acetale wertvolle Synergisten für die natürlichen und syntheti schen insektiziden Ester der Chrysanthemumsäuren sind. Die erfindungsgemässen Gemische sind besonders wirksam gegen Musca domestica L. und vereinigen rasche Betäubungswirkung mit hoher tödlicher Wirkung. Die Gemische sind auch sehr wirksam gegen Moskitos einschliesslich der die Malaria übertragenden Arten dieses Insektes.
Die Acetale sind unter normalen Lagerungsbedin gungen stabil und erfordern nicht die Verwendung von Stabilisatoren. Ein besonders wichtiger Vorteil der er findungsgemässen Gemische liegt darin, dass sie keine Reizwirkung auf die menschlichen Schleimhäute aus üben. In dieser Hinsicht sind sie den acetalhaltigen Produkten ähnlich, die Gegenstand des Hauptpatentes sind.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung des Natriumalkoholats von 2-n-Butoxy- äthoxyäthanol wurde auf die in Beispiel 1 des Haupt patentes beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch ein molares Äquivalent von 2-n-Butoxyäthoxyäthanol anstelle des in diesem Beispiel verwendeten 2-n,Butoxy- äthanols gebraucht wurde.
Die erhaltene Lösung von Natrium-2-n-butoxy- äthoxyäthoxyd wurde gekühlt und langsam mit 32,8,
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Durchschnitt <SEP> der <SEP> am <SEP> Boden <SEP> durchschnittlicher <SEP> Prozentsatz
<tb> Testlösung <SEP> liegenden <SEP> Fliegen <SEP> in <SEP> % <SEP> nach <SEP> an <SEP> getöteten <SEP> Fliegen
<tb> 3 <SEP> Min. <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 10 <SEP> Min.
<SEP> (24 <SEP> Stunden)
<tb> A <SEP> 90 <SEP> 95 <SEP> 99 <SEP> 74
<tb> B <SEP> 90 <SEP> 94 <SEP> 98 <SEP> 77
<tb> C <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> D <SEP> 69 <SEP> 79 <SEP> 90 <SEP> 12 <I>Beispiel 2</I> Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung eines molaren Äquivalentes von 6-Allylpiperonaldehyd anstelle von 6-Propylpiperon- aldehyd wurde 6 - Allylpiperonyl - bis(2 - [2'- n - butoxy- äthoxy]-äthyl)acetal als schwach gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 160 C/0,02 mm Hg erhalten.
Das Produkt und das gemäss Beispiel 1 erhaltene Produkt wurden auf ihre synergistische Wirkung wie folgt untersucht:
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Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Testlösung
<tb> Testlösung <SEP> Pyrethrine <SEP> Acetal <SEP> Acetal
<tb> % <SEP> (Gew./Gew.) <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Mineralöl
<tb> Gew.% <SEP> Gew.%
<tb> E <SEP> 0,025 <SEP> - <SEP> 0,125 <SEP> Rest
<tb> F <SEP> 0,025 <SEP> 0,125 <SEP> G <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,125 <SEP>
<tb> H <SEP> - <SEP> <B>0,125</B> <SEP> 1 <SEP> 0,025 <SEP> - Teilen 6-Propyl-piperonylidendichlorid unter Schütteln versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehengelassen und dann 7 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Hierbei schied sich Natriumchlorid ab.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 200 Teilen Wasser versetzt. Das Ge misch trennte sich in zwei Schichten. Die untere wässrige Schicht wurde verworfen. Die obere Schicht wurde nach Zusatz von 100 Teilen Isohexan mit 100 Teilen Wasser gewaschen. Die wässrige Schicht wurde verworfen und die obere organische Schicht über wasserfreiem Na triumsulfat getrocknet. Anschliessend wurde das Lö sungsmittel durch Destillation auf dem Wasserbad ent fernt. Der Rückstand wurde in einer Edwards-Moleku lardestillationsapparatur destilliert und anschliessend redestilliert. Das 6-Propylpiperonyl-bis(2-[2'-n-butoxy- äthoxy]-äthyl)acetal wurde als schwach gelbes Öl vom Siedepunkt 155 C/0,02 mm Hg erhalten. Das Acetal ist in geruchlosem Leuchtpetroleum vollständig löslich.
Das in der vorstehend beschriebenen Weise herge stellte Acetal wurde nach der Peet-Grady-Testmethode für grosse Gruppen geprüft (siehe Soap and Chemical Specialities Blue Book, 1964, Seiten 223-225). Alle verwendeten Lösungen waren in geruchlosem Leucht- petroleum als Lösungsmittel hergestellt worden.
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Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Testlösung
<tb> Testlösung <SEP> Pyrethrine <SEP> Acetal <SEP> Piperonylbutoxyd
<tb> % <SEP> (Gew./Vol.) <SEP> % <SEP> (Gew./Vol.) <SEP> % <SEP> (Gew./Vol.)
<tb> A <SEP> 0,03 <SEP> 0,25 <SEP> B <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> C <SEP> - <SEP> 0,25 <SEP> D <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> - Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Erwachsene Hausfliegen (Musca domestica) vom Stamm Lab 1I, 4 bis 5 Tage alt, wurden in eine Kerns und Marsh-Sprühkammer eingesetzt und mit einer Lö sung (0,4 ml) besprüht, die 0,125 % des zu -prüfenden Acetals zusammen mit 0,025 GewA Pyrethrine in einem aromatenfreien Mineralöl enthielt. Die betäubten Fliegen wurden dann entfernt und mit Futter und Wasser versehen. Nach 24 Stunden wurde der Prozent satz der getöteten Fliegen bestimmt. Vergleichslösungen wurden in der gleichen Weise erprobt.
Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben:
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Befäubungszeiten, <SEP> Min. <SEP> Tote <SEP> männliche <SEP> Fliegen
<tb> Lösung <SEP> 50% <SEP> 90% <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden,
<tb> E <SEP> 4,5 <SEP> 10,5 <SEP> 58,2
<tb> F <SEP> 5,6 <SEP> 14,5 <SEP> 55,7
<tb> G <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> H <SEP> - <SEP> - <SEP> 0
<tb> I <SEP> 7 <SEP> 30 <SEP> 5 Diese Ergebnisse zeigen, dass die Acetale selbst bei den angewendeten Konzentrationen nicht letal und die Lösung der Pyrethrine allein nur schwach letal ist. Der mit den Lösungen E und F erzielte hohe Anteil an getöteten Fliegen beweist das Vorliegen eines hohen Grades von Synergismus und zeigt, dass das Acetal der 6-Allylverbindung als Synergist etwas stärker ist als die 6-Propylverbindung.