NL8006957A - Samengesteld insecten aantrekkend middel voor mannelijke scotia segetum en werkwijze voor de bereiding van de aktieve bestanddelen daarvan. - Google Patents

Description

Samengesteld insecten aantrekkend middel voor mannelijke Scotia segetum en werkwijze voor de bereiding van de aktieve bestanddelen daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een samengesteld insecten aantrekkend middel voor mannelijke Scotia segetum.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een preparaat dat een synergistische combinatie bevat van twee 5 aktieve bestanddelen. Verder heeft de uitvinding betrekking op een insectenval die dit preparaat bevat. Tevens heeft de uitvinding ten doel een werkwijze te verschaffen voor het aantrekken en vangen van Scotia segetum alsmede een werkwijze voor het verstoren van hun paring door luchtpermeatieteqhniek. De uitvinding 10 heeft tevens betrekking op een nieuwe werkwijze voor de bereiding van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat en 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat, die de aktieve bestanddelen zijn van het preparaat volgens de uitvinding.

Scotia segetum is een wijdverspreid ongedierte dat 15 jaarlijks terugkerende schade veroorzaakt in vrijwel iedere cultuurplant, in het bijzonder tabak, suikerbieten, andere groenten en granen. Tot nu toe zijn fosforzure esters toegepast om dit ongedierte te bestrijden, maar deze verbindingen oefenen geen slectieve werking uit, en bovendien zijn ze positief 20 toxisch voor de mens. Daarenboven heeft de oude rups een teruggetrokken leven in de aarde, zodat hij praktisch ontoegankelijk is voor dergelijke klassieke insecticiden.

De problemen van milieuverontreiniging die optreden in verband met het gebruik van gebruikelijk pesticide chemicaliën 25 kunnen worden vermeden, wanneer preparaten die de natuurlijke sex lokmiddelen (sex feromonen) van-het ongedierte, dat daarmee bestreden moet worden, bevatten.

8 0 0695 7 Γ Ν ^ -2-

Sex feromonen worden door de vrouwtjes afgescheiden en de mannetjes van de species kunnen de vrouwtjes vinden om daarmee te paren, afgaande op de karakteristieke geur van het feromon.

Door vrouwelijke motten of daaruit geëxtraheerd feromon 5 in vallen te plaatsen, kunnen een groot aantal mannelijke motten worden gevangen en op een geschikte manier worden vernietigd, zodat ze uit de normale voortplantingscyclus zijn uitgeschakeld.

De toepassing van feromonen van natuurlijke Oorsprong is echter kostbaar en vereist veel werk; tien of honderd duizenden vrouwe-10 lijke motten die verkregen zijn uit een laboratoriumkweek zijn noodzakelijk om een geschikte hoeveelheid aktief middel te extraheren. De enige methode die geschikt is om in de landbouw te worden toegepast bestaat in het gebruik van synthetisch bereide stoffen met een aantrekkende werking.

15 Feromonen kunnen op twee manieren bij de bescherming van planten worden gebruikt. Volgens de eerste methode worden vallen die als aas sex feromon bevatten, gebruikt, die de mannelijke motten die door de aktieve bestanddelen worden aangetrokken, vasthouden. Op deze manier kan informatie worden verkregen omtrent 20 het voorkomen van het ongedierte. Deze methode heeft het voordeel boven de andere voorspellingsmethoden waarin vallen worden gebruikt, dat de feromon bevattende vallen alleen maar het vooraf gekozen ongedierte vangen, terwijl licht of ultraviolet vallen vrijwel alle soorten insecten, die ’s nachts vliegen, vangen.

25 Bovendien zijn de feromon bevattende vallen onafhankelijk van enigerlei energiebron of elektrische draden, waardoor ze overal in een bepaald gebied geplaatst kunnen worden, waardoor ze het begin van uitzwermen kunnen aangeven. Een dergelijk soort aanduiding is van bijzonder belang in het geval van Scotia 30 segetum, omdat de beschermingsduur met klassieke insectiaiden zodanig kan worden gekozen, dat deze samenvalt met het verschijnen van de jonge rupsen. Jonge larven hebben niet zo een verborgen levensloop als de oudere rupsen, zodat de bescherming door insecticide veel doelmatiger is.

35 Met behulp van de tweede methode, de zogenaamde methode van luchtpermeatie, wordt het elkaar vinden van mannetjes en 8006957 ^ 4 Ρ'π -3- vrouwtjes gestoord, waardoor hun paring kan worden voorkomen.

In dit geval wordt een naar verhouding grotere hoeveelheid feromon in de lucht hoven de te beschermen planten afgegeven, waarna de mannetjes de aanwezigheid van het feromon overal 5 waarnemen, waardoor ze verward raken en niet in staat zijn de vrouwtjes te vinden. Het voornaamste voordeel van deze techniek is dat bijzonder selectieve feromonen, die geen toxiciteit vertonen voor vertebraten en nuttige arthropoda, in lage doses worden toegepast, zodat de problemen van milieuverontreiniging 10 worden vermeden. /M. C.Birch /Ed.J7:Phe>-romons, North Holland Publishing Co., London-New York, 197^» biz. ^95J·

Otto c.s. Arch. Phytopathol. n. Plantenschutz, Berlin, 12, 197-212 (1976) beschrijven de extractie van het feromon van Scotia segetum, maar ze beschrijven de struktuur van het 15 feromon niet.

Wij hebben nu gevonden, dat wanneer 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat gecombineerd wordt met 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat, een preparaat met synergistisch verhoogde werking wordt verkregen, dat bij toepassing in vallen of bij afgifte aan de lucht, een 20 sterk stimulerende reaktie veroorzaakt bij mannelijke Scotia segetum.

De uitvinding verschaft nu een samengesteld insecten aantrekkend middel voor mannelijke Scotia segetum, dat 7(z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(Z)-tetradeceen-1-ol 25 acetaat met formule 2 bevat in een gewichtsverhouding van (50-99):(50-1) als aktieve bestanddelen, desgewenst samen met een vloeistof en/of vast toevoegsel.

De nieuwe preparaten volgens de uitvinding bevatten de bestanddelen met formule 1 en formule 2 bij voorkeur in een 30 gewichtsverhouding van (70-98):(30-2).

De preparaten volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld worden bereid door een oplossing te bereiden van de twee bestanddelen in een inert oplosmiddel, welke oplossing dan wordt verpakt in capsules of microcapsules. Als inerte oplosmiddelen 35 kunnen koolwaterstoffen (bijvoorbeeld hexaan), gehalogeneerde koolwaterstoffen (bijvoorbeeld dichloormethaan), alcoholen 8 0 06 9 5 7 -U- (bijvoorbeeld methanol) of ketonen (bijvoorbeeld aceton) worden toegepast. Ieder organisch oplosmiddel dat inert is voor de bestanddelen en waarin deze bestanddelen oplosbaar zijn, kan worden gebruikt voor het bereiden van de oplossing. De aldus 5 verkregen preparaten worden bij voorkeur gebruikt in insectenvallen. Het oplosmiddel verdampt snel uit de val en de resterende combinatie van de aktieve bestanddelen oefent zijn aantrekkende werking uit door geleidelijk te verdampen.

Om de verdamping· van de aktieve. bestanddelen nog trager 10 te maken worden bij voorkeur verschillende viskeuze, niet vluchtige vloeistoffen die inert zijn door de bestanddelen, aan het preparaat toegevoegd. Voor dit doel kunnen bijvoorbeeld zonnebloemolie, olijfolie, paraffineolie en minerale oliën worden toegepast. Deze vloeistoffen beïnvloeden de aantrekkende werking 15 helemaal niet, maar ze houden de verdampingssnelheid van de aktieve bestanddelen constant, zodat de vermindering van de werking die anders optreedt in het geval van hoge doses van de bestanddelen als gevolg van de afstotende werking, kan worden vermeden.

20 Een preparaat volgens de uitvinding dat 12-67 gew.$ zonnebloemolie, 80-30 gev.% hexaan en 8-3 gev.% van de combinatie van de aktieve middelen bevat verdient in het bijzonder de voorkeur. Een hoeveelheid van de op deze manier bereide oplossing die een dosis van de aktieve middelen bevat van 0,01 - 10 mg, 25 bij voorkeur 0,1 - 3,0 mg, wordt toegepast.

De aanwezigheid van de viskeuze vloeistof is niet een noodzakelijk verschijnsel voor het verkrijgen van een doelmatige werking. Een andere voorkeursvorm van het preparaat volgens de uitvinding is een oplossing die 50 - 90 gew.$ aan inert oplos-30 middel, bij voorkeur hexaan of dichloormethaan, 50-10 gev.% van de aktieve middelen, die, indien toegepast in een geschikt toevoegsel, bijvoorbeeld geabsorbeerd in een rubber-, caoutchouc-of polyethyleencapsule, in een hoeveelheid die een dosis verschaft van de aktieve bestanddelen van 0,01 - 10 mg, bezit een 35 vaardevolle aantrekkende werking.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 800685/ £ * -5- wordt een insectenval verschaft voor het vangen van mannelijke Scotia segetum, die als aktief middel een combinatie bevat van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(z)-tetradeceen-1-ol acetaat met formule 2 in een gewichtsverhouding van (50-99):(50-1) 5 in een totale hoeveelheid van 0,01 - 10,0 mg, bij voorkeur 0,1 - 3,0 mg, desgewenst opgelost in een inert oplosmiddel en/of een viskeuze vloeistof en/of geformuleerd als een capsule.

Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het aantrekken en vangen van 10 mannelijke Scotia segetum, waarbij men de mannetjes blootstelt aan de werking van een insectenval die een combinatie bevat van 7(z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat met formule 2 in een gewichtsverhouding van (50-99): (50-1) in een totale hoeveelheid van 0,01 - 10 mg, bij voorkeur 15 0,1 - 3,0 mg.

Het samengestelde insecten aantrekkende middel volgens de uitvinding kan in de lucht warden gepermeëerd ten einde het paren van de Scotia segetum te verstoren. De combinatie van de twee aktieve middelen wordt bij voorkeur aan de atmosfeer afgege-20 ven met een snelheid van 5,0 - 30,0 mg/ha/uur, liever nog 10,0 - 20,0 mg/ha/uur.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het verstoren van het paren van Scotia segetum, door aan de atmosfeer een combinatie af te 25 geven van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(Z)- tetradeceen-1-ol acetaat met formule 2 in een gewichtsverhouding van (50-99):(50-1) met een snelheid van bij voorkeur 5,0 - 30 mg/ ha/uur, in het bijzonder 10,0 - 20,0 mg/ha/uur.

Volgens nog een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 30 wordt een nieuwe methode verschaft voor het bereiden van de aktieve bestanddelen met formule 1 en formule 2.

7(z)-Dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 werd voor het eerst gesynthetiseerd door Bestmann c.s., Chem.Ber, 112, 1923 (1979). Uitgaande van oycloheptanon werd een enolether gevormd, die daarna 35 met ozon gesplitst werd in aanwezigheid van trifenylfosfine. De aldus verkregen aldehydeester werd omgezet in de ethylester van 8 0 0 6 9 5 7 ♦· * -6- 7(Z)-dodeceenzuur, gereduceerd en tenslotte geacyleerd. De reaktie vergt kostbare apparatuur (ozonisator) en verloopt via ingewikkelde reaktietrappen. De reaktiedeelnemers zijn moeilijk verkrijgbaar (bijvoorbeeld natrium-di/trimethyl-silylj-amide, 5 tri fenylfos fine).

Volgens een andere bekende methode wordt de verbinding met formule 1 bereid uit cyclohexeen volgens een ingewikkelde synthese die bestaat uit 11 reaktietrappen. /J.Ind.Chem.Soc. 51, 589 (1978)7· Tengevolge van-, het grote aantal reaktietrappen is 10 de opbrengst tamelijk gering en de produkten moeten worden gescheiden door middel van gaschromatografie, waardoor de methode oneconomisch is.

Om de verbinding met de formule 1 te bereiden hebben A.S.Kovaileva c.s. 7-chloorheptaanzuur omgezet in het fosfonium-15 zout daarvan /Zsurnal Org. Kimia ^0, 696 (197^)7, en daarna het fosfoniumzout tot reaktie gebracht met natriumhydride waardoor het natriumzout van het trifenyl-5-carboxypentylfosfoniumilyde werd gevormd. Het aldus verkregen ilyde werd tot reaktie gebracht met pentanal, het mengsel van 7(Z)- en 7(E)-dodeceenzuur werd 20 eerst gereduceerd met lithiumaluminiumhydride en tenslotte omgezet met acetylchloride in een mengsel van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat en 7(E)-dodeceen-1-ol acetaat.

Het in de Wittig-trap van de synthese gevormde ilyde-natriumzout maakte het reaktiemengsel zo polair, dat daardoor de 25 selectiviteit van de reaktie zeer nadelig werd beïnvloed. Om de hoeveelheid van 5 - ^5% aan (E)-isomeer die in het eindprodukt aanwezig is, te verwijderen, was een kostbaar gaschromatografisch proces nodig.

Voor de bereiding van het 9(z)-tetradeceen-1-ol acetaat 30 met formule 2 werden de Bestmann c.s. twee methoden uitgewerkt.

De eerste gaat uit van azelaïnezure monoethylester en verloopt via 8 reaktietrappen /Chem.Ber. 10U, 65 (1971)7· Als gevolg van het hoge aantal reaktietrappen is de opbrengst gering. De uitgangsmaterialen zijn kostbaar, zodat het proces niet 35 economisch is.

Volgens de andere methode ^Chem.Ber. 108, 3582 (1975)7 8006957 * ;* -7- wordt oliezuur geaeetyleerd en het acetaat onderworpen aan ozonolyse in aanwezigheid van trifenylfosfine. Het aldus verkregen 9-acetoxynonanal werd tot reaktie gebracht met een ilyde dat bereid was door trifenylpentylfosfoniumzout te behandelen met 5 kalium, opgelost in hexamethylfosforzuuramide. Deze methode vergt ook een kostbare ozonisator, die beperkingen stelt aan het gebruik van de methode op industriële schaal. Bovendien is een equivalente hoeveelheid van het kostbare trifenylfosfine nodig, die niet kan worden teruggewonnen uit het reaktiemengsel.

10 Volgens de nieuwe werkwijze volgens de uitvinding wordt de verbinding met formule 1 als volgt bereid: 7-Halogeenheptaanzure ester met formule 3, waarin X een halogeenatoom is en R een alkylgroep met 1 - U koolstofatomen is, wordt tot reaktie gebracht met trifenylfosfine, bij voorkeur 15 in aanwezigheid van een zuurbindend middel, en de aldus verkregen verbinding met formule U, waarin X en R de bovenstaande betekenis hebben, maar tot reaktie gebracht met pentanal in aanwezigheid van een geschikte base in een organisch oplosmiddel, de aldus verkregen verbinding met formule 5 waarin R de bovenstaande 20 betekenis heeft, wordt gereduceerd en het aldus verkregen 7(Z)-dodeeeen-1-ol wordt geaeetyleerd en zonodig wordt het aldus verkregen 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat geïsoleerd uit het reaktiemengsel.

De reaktie van de verbinding met formule k met pentanal 25 wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van natriumhydride of metallisch kalium in dimethylsulfoxide. Basen die voor Wittig-reakties geschikt zijn kunnen als oplosmiddelen worden gebruikt.

De ester met formule 5 kan worden gereduceerd met reductie-middelen die geschikt zijn voor dergelijke reakties, bijvoor-30 beeld complexe metaalhydriden, zoals lithiumaluminiumhydride, of metallisch natrium.

De acetylering van de 7(Z)-dodeceen-1-olen kan volgens bekende methoden geschieden. Acetylchloride of azijnzuuranhydride worden bij voorkeur als acetyleringsmiddelen gebruikt.

35 9(z)-Tetradeceen-1-ol acetaat, het andere bestanddeel van het preparaat, wordt overeenkomstig de uitvinding als volgt 8 0 08 9 5 7 '<· -8- bereid: 9(z)-0ctadeceen-1-ol acetaat wordt tot reaktie gebracht met een mengsel van vaterstofperoxyde en azijnzuur, bij voorkeur in een oplosmiddel, het aldus verkregen 9,1O-epoxy-octadecaan-1-5 ol acetaat wordt met perjoodzuur gesplitst, het aldus verkregen 9-acetoxy-nonanal wordt, in aanwezigheid van een base, in een organisch oplosmiddel tot reaktie gebracht met een verbinding met formule 6, waarin X halogeen is, en zonodig wordt het aldus verkregen 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat uit het reaktiemengsel 10 geïsoleerd.

De uitgangsmaterialen met formule 3 kunnen volgens op zichzelf bekende methoden worden bereid (bijvoorbeeld J.Chem.Soc. 1950, biz. 17U-17T).

De verbinding met formule 6 kan volgens bekende methoden 15 worden bereid uit trifenylfosfine en pentylhalogenide.

9(Z)-0ctadeceen-1-ol acetaat kan worden bereid door acetyleren van 9(Z)-octadeceen-1-ol, dat een handelsprodukt is.

De werkwijze voor de bereiding van 7(Z)dodeceen-1-ol acetaat en 9(z)-tetradeceen-1-ol acetaat volgens de uitvinding 20 verschaffen methoden die minder reaktietrappen bevatten en gemakkelijke beschikbare uitgangsmaterialen en reaktiedeelnemers nodig hebben dan de bekende methoden. De goede selectiviteit van de synthese van het Wittig-type, die gebruikt wordt voor de bereiding van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat maakt de zuivering van 25 het eindprodukt overbodig, noch bestaat er enige noodzaak om bijzondere en kostbare apparatuur (ozonisator) te gebruiken.

Derhalve zijn deze reakties ook geschikt voor produktie of industriële schaal.

De werking van het preparaat volgens de uitvinding wordt 30 door de volgende proeven toegelicht:

Bepaling van de respons veroorzaakt met 7(Z)-dodeceen-Ιοί acetaat en 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat bij veldproeven.

De vallen die gebruikt werden bestonden uit twee kunststof-vellen van 20x30 cm die in de vorm van de bovenkant van een 35 tent waren gebogen. De vellen werden aan elkaar vastgezet, zodat de twee tentvormige bovenkanten loodrecht op elkaar stonden. De 8 0 06 9 5 7 -9- binnenkant van het onderste vel werd ingesmeerd met lijm om de motten die in de val vliegen te vangen. De aantrekkende middelen voor de motten werden gesuspendeerd in de val in het midden van het bovenste vel. De vallen werden opgesteld op een gemengde 5 boomgaard op een hoogte van omstreeks 1,5 m van de grond op een afstand van 25-30 m van elkaar.

De dosis van het aantrekkende middel bedroeg 1 mg. Iedere 15de dag werd het aantrekkende middel vervangen door een nieuw.

De vergelijkingsvallen bevatten geen aantrekkend middel. Iedere 10 behandeling werd drie keer herhaald.

De gevangen motten werden wekelijks verzameld en de species werden geïdentificeerd. De einddata werden statistisch bewerkt met behulp van de nieuwe meervoudige trajectproef (New Multiple Range Test) van Duncan.

15 De vallen waarin 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat (formule 2) zat vingen geen motten. Het 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 vertoonde een zwakke aantrekkende werking (met een gemiddelde van 1,7 motten per val). De mengsels van de twee verbindingen leilfen tot het vangen van veel meer mannelijke motten.

20 Het beste resultaat werd verkregen met de vallen die een mengsel bevatten van de twee verbindingen met formule 1 en formule 2 in een verhouding van 8:2 (met een gemiddelde van 20,3 motten).

Het mengsel dat de verbindingen bevat in een verhouding van 5:5 leverde minder motten (met een gemiddelde van 13,0 motten).' 25 De blanco vergelijkingsvallen leverden geen vangst van mannelijke

Scotia segetum.

Uit de bovenstaande data volgt, dat bij gebruik als zodanig alleen het 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 een zwak biologische werking bezit. Wanneer 9(Z)-tetradeceen-1-ol 30 acetaat (formule 2) wordt toegevoegd, neemt deze werking aanzienlijk toe. De beste aantrekkende werking kan worden verkregen met het mengsel dat een grotere hoeveelheid 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat en een kleinere hoeveelheid 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat bevat.

8 0 069 5 7 -10-

Tabel A

7(Z)-dodeceen- 9(Z)-tetradeceen- Mengsel van Werking van l-ol acetaat 1-ol acetaat bestanddelen vergelijkings-(formule 1) (formule 2) met formule 1 materiaal en formule 2 8:2 5:5

Aantal gevangen mannelijke 1,7* 0,0a 20,3° 13,0° 0,0a motten 8» . · ·

De aangegeven gemiddelden met identieke letters vertonen geen significant verschil ten opzichte van elkaar.

De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.

5 Voorbeeld I

12 Gew.dln zonnebloemolie of paraffineolie, 80 gew.dln hexaan en 8 gew.dln van een mengsel van de aktieve bestanddelen (dat bestaat uit 6 gew.dln van de verbinding met formule 1 en 2 gew.dln van de verbinding met formule 2) werden gemengd. Een 10 hoeveelheid van de aldus verkregen oplossing, die overeenkomt met 1-3 mg van de aktieve bestanddeelcombinatie, wordt in de val gebracht die gebruikt wordt voor het voorspellen (bijvoorbeeld door opzuigen in een rubber capsule of in een polyethyleen-capillair, gemengd met de lijm die gebruikt wordt voor het 15 vangen van motten of de absorptie door textiel of poreus natuurlijk of synthetisch materiaal.).

Voorbeeld II

Men gaat op de wijze als beschreven in voorbeeld I te werk met het verschil, dat 10 gew.dln paraffineolie en 1 gew.dl 20 butylhydroxytolueen en 1 gew.dl anti-verkleurmiddel (bijvoorbeeld üviran, handelsmerk), 80 gew.dln hexaan en 8 gew.dln aktief bestanddeel worden gebruikt.

Voorbeeld III

10 Gew.dln van een mengsel van 8 gew.dln van een ver-25 binding met formule 1 en 2 gew.dln van een verbinding met formule 2 worden gemengd met 90 gew.dln hexaan en hoeveelheden van de aldus verkregen oplossing, die overeenkomenpet 1-2 mg van de 8 0 06 9 5 7 -11- aktieve bestanddeelcombinatie worden geabsorbeerd in een capillair met een middellijn van 0,3 mm en in de vallen geplaatst .

Voorbeeld IV

5 10 Gew.dln van een mengsel van aktieve bestanddelen dat bestaat uit 7 gew.dln van de verbinding met formule 1 en 3 gew.dln van de verbinding met formule 2, worden gehomogeniseerd met 90 gew.dln siliconenolie en 1 - 5 mg van het aldus verkregen mengsel wordt vermengd met de lijm die in de vallen 10 worden aangebracht.

Voorbeeld V

Een strook flanel (breedte = 2 cm) wordt geïmpregneerd met een oplossing die bereid is op de wijze als beschreven in voorbeeld III. Men laat het hexaan verdampen en de strook wordt 15 tussen polyethyleenfolies gelast. De aldus verkregen vormen bevinden zich in het te beschermen gebied, zodat het aktieve bestanddeel in de lucht kan komen in een concentratie van 10-30 mg/uur/ha.

Voorbeeld VI

20 Men gaat te werk op de wijze als beschreven in voorbeeld V met dit verschil, dat paraffineolie of reukloze kerosine vermengd wordt met de hexaanoplossing, zodat het hexaan daarin 30 - 50 gew.dln uitmaakt en de paraffineolie of de kerosine 1+0 - 6θ gew.dln daarin uitmaakt.

25 Voorbeeld VII

Men gaat te werk op de wijze als beschreven in voorbeeld I met dit verschil, dat een mengsel van de aktieve bestanddelen, dat bestaat uit 1+ gew.dln van de verbinding met formule 1 en 1+ gew.dln van de verbinding met formule 2 wordt gebruikt.

30 Voorbeeld VIII

Men gaat te werk op de wijze als beschreven in voorbeeld I met dit verschil, dat een mengsel van de aktieve bestanddelen van 7,92 gew.dln van de verbinding met formule 1 en 0,08 gew.dln van de verbinding met formule 2 wordt gebruikt.

35 Voorbeeld IX

Bereiding van 5-methoxycarbonylpentyl-trifenylfosfonium- 8006957 -12- bromide (formule U; X = Br, R = CH^).

Een mengsel van 30g (0,13¾ mol) van de methylester van 7-broom-oenanthzuur (formule 3; R = CH^, X = Br), 35g (0,13¾ mol) 5 trifenylfosfine, 0,5g droog natriumcarbonaat en 150 ml watervrij acetonitrile wordt 30 uur onder roeren gekookt. De oplossing wordt afgekoeld, gefiltreerd en het filtraat wordt gedestilleerd om de helft van het oplosmiddel te verwijderen. 200 ml Water-vrije ether worden aan de resterende oplossing toegevoegd, de 10 onderste fase wordt afgescheiden en verscheidene keren gewassen met een totale hoeveelheid van 600 ml vatervrije ether. Het resterende gelachtige fosfoniumzout kan zonder enige verdere zuivering worden gebruikt.

Opbrengst: ¾8g (73,8?).

15 KMR (CDClg): 1-1,9 (8h, m); 2,3 (2H, t, J+6Hz); 3^-3,9 (5H, s+m); 7,3-8 (15H, m).

Bereiding van de methylester van 7(Z)-dodeceenzuur (formule 5; R = CH^) 20 Een mengsel van 2,72g (0,1 mol) natriumhydride en 25 ml watervrij dimethylsulfoxyde wordt onder argon bij 70°C geroerd tot de waterstofgasontwikkeling ophoudt. Daarna wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, een oplossing van 30g (0,066 mol) 5-methoxycarbonylpentyltrifenylfosfoniumbromide (formule ^ 25 R = 0Η3, X = Br) in 50 ml watervrij dimethylsulfoxyde wordt toegevoegd en het reaktiemengsel wordt een half uur bij 50°C geroerd. Daarna wordt afgekoeld tot kamertemperatuur, geroerd met 6,8g (0,08 mol) pentanal gedurende 5 uur waarna men het mengsel een nacht lang laat staan.

30 Het mengsel wordt uitgegoten op 150g gebroken ijs en drie keer geëxtraheerd met een totale hoeveelheid van 300 ml hexaan. De hexaanfase wordt gewassen met water, gedroogd boven magnesiumsulfaat, het oplosmiddel wordt afgedestilleerd en het residu wordt in vacuum gedestilleerd.

8 0 069 5 7 -Γ .;#· -13-

Opbrengst: 7,7g (55$)·

Kookpunt: 96-98°C 0,2 mm Hg Analyse voor (212,32):

Berekend: C 73,5W H 11,3958 5 Gevonden: C 73,82$ H 11,10# IR (NaCl): 1730, 1370, 12fc0, 1180 cm“1 KMR (CCl^): 0,85 (3H, t, J+6Hz); 1-1,6 (10H, m); 1,7-2,3 (6H, m); 3,5 (3H, s); 5,2 (2H, m).

Bereiding van 7(Z)-dodeceen-1-ol 10 0,30g (0,08 mol) Lithiumalurainiumhydride worden toegevoegd aan een oplossing van 2,0g (0,01 mol) methylester van 7(Z)-dodeceenzuur (formule 5; I^CH^) in 20 ml watervrije ether en het mengsel wordt een uur lang onder roeren verwarmd onder terugvloeiing. Daarna wordt het afgekoeld, 2 ml ethylacetaat 15 en 10 ml water worden toegevoegd. De etherische fase wordt afge scheiden, de waterige fase wordt geëxtraheerd met 20 ml ether, de gecombineerde etherische oplossingen worden gewassen met water, gedroogd boven magnesiumsulfaat en daarna wordt het oplosmiddel afgedestilleerd.

20 Opbrengst: 1 ,l»6g (79?).

R'^e 0,3 (benzeen-methanol 5:0,2) IR (NaCl): 3380 cm-1 KMR (CCl^): 0,9 (3H, t, J=6Hz); 1-1,8 (12H, m); 1,85-2,2 OH, m)j 3,6 (2H, a); 5,1 (2H, m).

25 Mol.gewicht: M+ 18U (6), 167 (2), 166 (12), 138 (7) 12U (7), 110 (23), 109 06), 96 (35), 95 ( 32), 83 0 6), 82 ( 5¾). 81 06), 69 (35), 68 (36), 67 (5¾). 55 (68), 5¾ (32), kb (30), k2 (85), 31 (100).

30 Bereiding van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat (formule 1)

Een mengsel van U,0g 7(Z)-dodeceen-1-ol» 12 ml watervrije pyridine en 6 ml azijnzuuranhydride laat men 3 uur bij kamertemperatuur staan. Daarna wordt het uitgegoten op gebroken ijs, geëxtraheerd met methyleenchloride, het extract wordt ge- 35 wassen met water, daarna met 3n zoutzuur en opnieuw met water, gedroogd boven magnesiumsulfaat, het oplosmiddel wordt afgedestil- 8 0 069 5 7 -14- leerd en het residu wordt in vacuum gedestilleerd.

Opbrengst: 4,10g (83¾).

Kookpunt: 102-104°C/0,04 mm IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1050 cm“1 5 KMR (CCl^): 0,85 (3H, t, J=6Hz); 1-1,6 (12H, m); 1,95 (3H, s); 1,8-2,2 (4h, m); 3,9 (2H, t, J=6Hz); 5,2 (2H, m).

Mol.gewicht: M+ 226 (2), 198 (4), 167 (4), 166 (26), 156 (9), 139 (4), 138 (24), 137 (5), 124 (8), 123 (12), 111 (6), 110' (48), 109" (43), 99 (7), 97 (10), 10 96 (48), 95 (62), 83 (19), 82 (58), 81 (54), 69 (30), 68 (34), 67 (59), 44 (100), 42 (50).

Voorbeeld X

Bereiding van 9(Z)-octadeceen-1-ol acetaat Een mengsel van 120 ml (I02g; 0,379 mol) 9(Z)-octadeceen-15 l-ol, 80 ml (86,5g, 0,85 mol) azijnzuuranhydride en 80 ml watervrij pyridine laat men een nacht lang bij kamertemperatuur staan. Daarna wordt het uitgegoten op een mengsel van 50 ml 10¾1 ig zwavelzuur en 150g gebroken ijs en twee keer geëxtraheerd met steeds 200 ml methyleenchloride. Het extract wordt ge-20 wassen met water, daarna met verzadigd natriumwaterstofcarbonaat en opnieuw met water, gedroogd en daarna wordt het oplosmiddel afgedestilleerd en het residu onder vacuum gedestilleerd.

Opbrengst: 104g (88,3¾).

Kookpunt: 165—168°C/1 mm Hg; 156°C/0,4 mm Hg 25 KMR (CCl^): 0,85 (3H, t, J=6Hz); 1,1-1,6 (24h, m); 2 (3H, s); 2,05 (4H, m); 4 (2H, t, J=6Hz); 5,3 (2H, m).

Mol.gewicht: M+ 310 (3), 251 (28), 250 (70), 223 (3), 222 (7), 195 (3), 180 (6), 166 (8), 152 (14), 151 (7), 30 138 (26), 137 (20), 124 (40), 123 (28), 111 (20), 110 (52), 109 (40), 97 (46), 96 (100), 95 (80), 83 (60), 82 (100), 81 (85), 70 (16), 69 (70), 68 (52), 67 (85), 61 (20), 55 (95). Bereiding van 9.10-epoxy-octadecaan-1-ol acetaat 35 Aan een oplossing van 40g (0,129 mol) 9(Z)-octadeceen- 1-ol acetaat, 0,5g natriumacetaat, 100 ml azijnzuur en 200 ml 8 0 06 9 5 7 Λ .# -15- chloroform worden Uoml JQ%'ig waterstofperoxyde drupnelsge-wijze onder krachtig roeren toegevoegd. De temperatuur van het reaktiemengsel bedraagt na 10 minuten 35-Uo°C. Het mengsel wordt 6 uur geroerd, waarna men het enkele minuten laat staan.

5 De chloroformfase wordt afgescheiden, twee keer gewassen met een totale hoeveelheid van 200 ml gedestilleerd water, geschud met 2%'ige natriumsulfietoplossing, opnieuw gewassen met 100 ml gedestilleerd water, gedroogd en het oplosmiddel wordt af gedestilleerd. Het residu wordt in vacuum afgedestilleerd.

10 Opbrengst: 27g (6k,2%).

Kookpunt: l6^-170°G/0,5 mm Hg KMR (CCIjP: 0,85 (3H, t, J=6Hz); 1-1,8 (2δΗ, m); 2 (3H, s); 2,7 (2H, m); k (2Η, t, J=6Hz).

Mol.gewicht: M+ 326 (5), 252 (6), 2k9 (3), 22¾ (8), 213 (20), 15 203 (7), 210 (32), 199 (3), 185 (5), 155 (to), 15¾ (5), 153 (18), lUl (30), ito (10), 139 (21), 138 (7), 137 (6), 135 (8), 125 (38), 12¾ (68), 123 (56), 122 (2¾). 113 (8), 112 (10), 111 (22), 110 (12), 109 (18), 98 (HO', 97 (to), 96 (66), 20 95 (52), 8¾ (20), 83 (82), 82 (97), 81 (88), 71 (2¾). 70 (3¾). 69 (100), 68 (50), 67 (7¾).

61 (58), 57 (50), 56 (30), 55 (98).

Bereiding van 9-acetoxy-nonanal

Aan een oplossing van 31g (0,11 mol) kristallijn per-25 jpodzuur (HJOj^. 2H20 ) in 50 ml water wordt in 10 minuten een oplossing van 25g (0,076 mol) 9,10-epoxy-octadeceen-1-ol acetaat in 220 ml dioxan toegevoegd. Het reaktiemengsel wordt een nacht lang bij kamertemperatuur geroerd, daarna uitgegoten in water.

De waterige suspensie wordt twee keer geëxtraheerd met een 30 totale hoeveelheid van 500 ml petroleumether, gewassen met water, gedroogd met magnesiumsulfaat, het oplosmiddel wordt afgedestilleerd en het residu wordt in vacuum gedestilleerd onder argon.

Het als nevenprodukt gevormde nonanal destilleert het eerste over(kookpunt: 80-85°C; 9,75g; 90%), Het 9-acetoxy-nonanal 35 destilleert over bij 160-162°C.

8006957 -16-

Opbrengst: 10,5g (68,6¾).

IR (NaCl): 1735, 1715, 1360, 1230, 1030 cm-1.

KMR (CCl^)s 1,2-1,9 (12H, m); 2 (3H, s); 2,fc (2H, a); k (2H, t, J*6Hz); 9,65 (1H, t, J=2Hz).

5 Bereiding van 9(Z)-tetradeceen-1-ol acetaat (formule 2)

Een mengsel van 1,0g (0,01+1 mol) natriumhydride en 20 ml droog dimethylsulfoxyde wordt bij 70°C onder een argondeken geroerd tot gasvorming ophoudt (0,5-1 uur). Het reaktiemengsel wordt tot kamertemperatuur afgekoeld en een oplossing van 15g IQ (0,036 mol) pentyl-trifenylfosfoniumbromide (formule 6, X*Br) in 35 ml droog dimethylsulfoxyde wordt toegevoegd. Het mengsel wordt bij 50°C een half uur lang geroerd. De verkregen rode oplossing wordt tot kamertemperatuur afgekoeld en 5g (0,025 mol) 9-acetoxy-nonanal worden druppelsgewijze toegevoegd. Ket mengsel Ij wordt b uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna men het een nacht lang laat staan. Daarna wordt het uitgegoten op 150g gebroken ijs en drie keer geëxtraheerd met een totale hoeveelheid van 300 ml bexaan. Het extract wordt twee keer gewassen met gedestilleerd water, gedroogd boven magnesiumsulfaat, het oplos-20 middel wordt afgedestilleerd en het residu wordt in vacuum gedestilleerd.

Opbrengst: 3g (^7¾)·

Kookpunt: 11U-118°C/0,2 mm Hg IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 10^0 cm”1.

25 KMR (CCl^): 0,85 (3H, t, J=6Hz); 1-1,6 (16H, m); 1,95 (3H, s); 1,85-2,05 (fcH, a); 3,9 (2H, t, J=6Hz); 5,2 (2H, m).

Mol. gewicht: M+ 25U (1,5)* 191* (38,U), 166 (6,3), 152 (5,6), 138 (13,3), 12U (20,5), HO (36,8), 96 ( 82,6), 30 82 (100).

8005957

Claims (12)

1. 4- -17-
2. 1. Samengesteld insecten aantrekkend middel voor mannelijke Scotia segetum, met het kenmerk, dat dit 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(Z)-tetradeceen-1-ol 5 acetaat met formule 2 bevat in een gewichtsverhouding van de verbinding met formule 1 tot de verbinding met formule 2 van (50-99)t(50-1) als aktieve bestanddelen, desgewenst tezamen met een vloeibaar of vast toevoegsel.
3. 2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 10 dit de bestanddelen met formule 1 en formule 2 bevat in een gewichtsverhouding van de verbinding met formule 1 tot de verbinding met formule 2 van (70-98):(30-2).
4. 3. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat dit als vloeibaar toevoegsel een inert oplosmiddel, bij 15 voorkeur n-hexaan of dichloormethaan en/of een niet-vluchtige vloeistof, bij voorkeur zonnebloemolie of paraffineolie, bevat. k. Insectenval voor het vangen van mannelijke Scotia segetum, met het kenmerk, dat deze als aktief middel een combinatie bevat van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met 20 formule 1 en 9(z)-tetradeceen-1-ol acetaat met formule 2 in een gewichtsverhouding van de verbinding met formule 1 tot de verbinding met formule 2 van (50-99):(50-1) in een totale hoeveelheid van 0,01-10,0 mg, bij voorkeur 0,1-3,0 mg, desgewenst opgelost in een inert oplosmiddel en/of een viskeuze vloeistof 25 en/of geformuleerd als een capsule.
5. 5. Werkwijze voor het aantrekken en vangen van mannelijke Scotia segetum, met het kenmerk, dat men deze mannetjes blootstelt aan de werking van een insectenval die een combinatie bevat van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(Z)- 30 tetradeceen-1-ol acetaat met formule 2 in een gewichtsverhouding van de verbinding met formule 1 tot de verbinding met formule 2 van (50-99):(50-1) in een totale hoeveelheid van 0,01-10,0 mg bij voorkeur 0,1-3,0 mg.
6. 6. Werkwijze voor het verstoren van het paren van 35 Scotia segetum, met het kenmerk, dat men een combinatie van 7(Z)-dodeceen-1-ol acetaat met formule 1 en 9(Z)-tetradeceen-1-ol 8 0 06 9 5 7 -18- acetaat met formule 2 in een gewichtsverhouding van de verbinding met formule 1 tot de verbinding met formule 2 van (50-99):(50-1) in de atmosfeer stoot met een snelheid van bij voorkeur 5*0-30 mg/ha/uur, in het bijzonder 10,0-20,0 mg/ha/ 5 uur.
7. 7. Werkwijze voor de bereiding van de verbinding met formule 1, met het kenmerk, dat men een 7-halogeenheptaanzure ester met formule 3, waarin X een halogeenatoom is en R een alkylgroep met 1 - U koolstofatomen is, laat reageren met 10 trifenylfosfine, bij voorkeur in aanwezigheid van een zuur- bindend middel, en de aldus verkregen verbinding met formule U, waarin X en R de bovenstaande betekenis hebben, laat reageren met pentanal in de aanwezigheid van een geschikte base in een organisch oplosmiddel, de aldus verkregen verbinding met formule 15 5, waarin R de bovenstaande betekenis heeft, reduceert, het aldus verkregen 7 (Z)-dodeceen-1-ol acetyleert en zonodig het aldus verkregen 7 (Z)-dodeceen-1-ol acetaat uit het reaktiemengsel isoleert.
8. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, 20 dat men de verbinding met formule 4 met pentanal laat reageren in aanwezigheid van natriumhydride of metallisch kalium in dimethylsulfoxyde.
9. 9. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat men de verbinding met formule 5 reduceert met lithiumaluminium- 25 hydride of met metallisch natrium in een protisch oplosmiddel.
10. 10. Werkwijze voor de bereiding van de verbinding met formule 2, met het kenmerk, dat men 9(z)-octadeceen-1-ol acetaat laat reageren met een mengsel van waterstofperoxyde en azijnzuur, bij voorkeur in een oplosmiddel, het aldus verkregen 9,10-epoxy- 30 octadecaan-1-ol acetaat splitst met perjoodzuur, het aldus ver kregen 9-acetoxy-nonanal laat reageren met de verbinding met formule 6, waarin X een halogeen is, in aanwezigheid van een base in een organisch oplosmiddel, en zonodig het aldus verkregen 9(Z)-tetradeeeen-1-ol acetaat uit het reaktiemengsel isoleert. 8006957 -19-
11. 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men 9-acetoxy-nonanal laat reageren met de verbinding met formule 6 in dimethylsulfoxyde in aanwezigheid van natrium-hydride of metallisch kalium.
12. 12. Samengesteld insecten aantrekkend middel voor mannelijke Scotia segetum, zoals hierin beschreven. 8 0 069 5 7