DE1470301B

DE1470301B - Cjclopropancarbonsaureester und Ver fahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1470301B
Authority: DE
Inventors: Takeaki Ueda Kenzo Nishino miya Hone Sadao Suita Mizutani Toshio Amagasaki Fujimoto Keimei Minoo Okuno Yositosi Nishinomiya Kato, (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

R¹

CO CH₃

N-CH₂-O-C-CH CH CH = C

CO

O C

CH₃ CH₃

in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

X.

35

.ist, in der X eine Methyl-" oder Methoxygruppe bedeutet und η eine Zahl von 0 bis 2 ist, R² ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und R³ eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeuten.

Die neuen Maleinimidomethylester von Cyclopropancarbonsäuren, insbesondere Chrysanthemumcarbonsäuren, besitzen eine hohe insektizide Aktivität gegen Hausinsekten und landwirtschaftliche Insekten und eine niedrige Toxizität gegenüber Warmblütern und Pflanzen und können technisch billig hergestellt werden.

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurde ein Analoges der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Dieser Stoff wird als »Allethrin« bezeichnet. Die Wirkstoffe sind wertvoll auf Grund ihrer hohen Insektiziden Aktivität, insbesondere ihrer raschen Wirkung bei Insekten, und sie sind dadurch gekennzeichnet, daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Ihre Verwendung ist jedoch in gewissem Ausmaß beschränkt auf Grund der schwierigen Stufen der Herstellung und der hohen Produktionskosten.

Die erfindungsgemäßen Cyclopropancarbonsäureester gleichen Pyrethrin, Cinerin und Allethrin, doch besitzt die Alkoholkomponente eine wesentlich einfächere Struktur als die des Pyrethrins, Cinerins und Allethrins, und die Verbindungen enthalten in ihrem Molekül Kohlenstoff, Wasserstoff,. Sauerstoff und Stickstoff im Gegensatz zu den letztgenannten Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten. Während z. B. Allethrin und Dimethrin (vgl. USA.-Patentschrift 2 857 309) einen Toxizitätswert (LD₅₀) gegenüber Mäusen von 480 mg/ kg bzw. über 1000 mg/kg besitzen (vgl. W. O. Negherbon, »Handbook of Toxicology«, Bd. Ill, Insecticides, Verlag W. B. Saunders Company, Philadelphia, London 1959, S. 14), hat die nach Beispiel 2 der Erfindung hergestellte Verbindung, N-(Chrysanthemoxymethyl)-dimethylmaleinimid, einen LD₅₀-Wert von 1820 mg/kg gegenüber Mäusen bei oraler Verabreichung. Bei den Verbindungen nach den Beispielen 3, 4, 5, 7, 8, 12, 15 und 16 der Erfindung liegt der LD₅₀-Wert über 1000 mg/kg.

55

60

R³

Die neuen Maleinimidomethylester von Cyclopropancarbonsäuren der vorgenannten allgemeinen Formel werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel

20

COCO⁷

N-CH₂-OH

in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel

CH₃

HOOC—CH CHHCH=C

C ■ " R³

CH,

in der R³ die vorstehende Bedeutung besitzt, deren Säurehalogenid oder deren Säureanhydrid verestert, oder daß man b) eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel

CO

N—CH,-A

CO⁷

in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom ist, mit einem Alkalisalz einer Cyclopropancarbonsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel umsetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Maleinimidverbindungen, mit anderen Worten, die N-(Hydroxymethyl)-maleinimide, können aus Maleinsäureanhydrid, seinem Imid oder ihren substituierten Verbindungen nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann N-(Hydroxymethyl)-dimethylmalemimid durch Umsetzung von Dimethylmaleinimid mit Formaldehyd oder seinem niedrigmolekularen Polymeren nach herkömmlichen Verfahren gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumcarbonat, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Benzol oder Toluol, hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die verschiedenen N-(Hydroxymethyl)-maleinimide, wie N-(Hydroxymethyl)-monomethylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-methyl-äthylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-diäthylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl) - methyl - η - propylmaleinimid, N-(Hy-

droxymethyl) - methyl - isopropylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-phenylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-1 -methyl-2-phenylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-1 - äthyl - 2 - phenylmaleinimid, N - (Hydroxymethyl)-l-isopropyl-2-phenylmaleinimid, N-(Hydroxymethyl)-l-methyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-maleinimid, N-(Hydroxymethyl)-l-äthyl-2-(p-tolyl)-maleinimid, N-(Hydroxymethyl)-1 -methyl-2-(p-anisyl)-maleinimid hergestellt werden.

Als Cyclopropancarbonsäure kann im erfindungsgemäßen Verfahren entweder Chrysanthemummonocarbonsäure (R³ = CH₃) oder Pyrethrinsäure (Chrysanthemumdicarbonsäuremonomethylester;

R₃ = COOCH₃)

verwendet werden. Diese Verbindungen sind die Säurekomponente des Pyrethrins, Cinerins und Allethrins, und sie können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Veresterung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung kann mit der' Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart einer starken Säure, z. B. einer aromatischen Sulfonsäure oder Schwefelsäure, in einem organischen Lösungsmittel erhitzt werden, wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser aus dem Reaktionssystem azeotrop abdestilliert wird. Die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung kann auch mit einem niedrigmolekularen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natrium, Kalium, Natrium- oder Kaliumalkoholat, erhitzt werden, wobei der während der Umesterung gebildete niedrigmolekulare Alkohol fortwährend aus dem Reaktionssystem entfernt wird. Für diese Umsetzung eignet sich der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylester. Bei der besonders bevorzugten Veresterungsreaktion kann die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung mit einem Cyclo₇ propancarbonsäurehalogenid in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, Triäthylamin oder einem anderen tertiären Amin behandelt werden. Die Veresterung ist begleitet von der Bildung des halogenwasserstoffsauren Salzes. Für diese Umsetzung wird das Säurechlorid besonders bevorzugt, jedoch kann auch das Bromid oder das Jodid verwendet werden. Die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung kann auch mit dem Cyclopropancarbonsäureanhydrid in einem indifferenten Lösungsmittel mehrere Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt werden, wobei der gewünschte Ester und die freie Cyclopropancarbonsäure erhalten werden. Die Cyclopropancarbonsäure wird abgetrennt und durch Behandlung z. B. mit Essigsäureanhydrid wieder in das Anhydrid übergeführt. Andererseits kann die N-(Hydroxymethyl)-maleinimidverbindung auch zur Veresterung verwendet werden, wenn sie durch Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid oder ähnlichen Halogenierungsmitteln in das Halogenid der allgemeinen Formel

/CO

N—CH,-A

Bedeutung haben und A ein Halogenatom ist. In diesem Fall kann das Halogenid mit einem Alkalioder Ammoniumsalz der Cyclopropancarbonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel erhitzt werden. Man erhält den gewünschten Ester und das entsprechende Alkali- oder Ammoniumhalogenid. Andererseits kann das Halogenid auch mit der freien Säure in einem indifferenten Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, z. B. einem

ίο tertiären Amin, erhitzt werden. In der vorstehenden allgemeinen Formel kann A ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sein. Das Chlorid oder Bromid ist aus praktischen Gründen bevorzugt. Als Alkalisalze der Cyclopropancarbonsäure werden die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt.

Bekanntlich kommen die vorstehend erwähnten Cyclopropancarbonsäuren in verschiedenen Stereoisomeren und optischen Isomeren vor. Selbstverständlich umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Cyclopropancarbonsäuren sämtliche derartigen Formen. -

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 14,1 g N-(Hydroxymethyl)-monomethylmaleinimid, 32 g trans-Chrysanthemumcarbonsäureanhydrid und 60 g wasserfreies Toluol wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch unterhalb 10⁰C mit 3%iger Natronlauge gewaschen, um die entstandene Chrysanthemumcarbonsäure abzutrennen. Nach dem Waschen mit gesättigter Natriumchloridlösung und Trocknen über Natriumsulfat wird die Toluollösung an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt und im Vakuum eingedampft. Es werden 24,8 g farbloses flüssiges N-(Chrysanthemoxymethyl)-methylmaleinimid erhalten; η ^J _D' = 1,5051.

Beispiel 2

-umgewandelt wird,.in der R¹ und R² die vorgenannte

a) 15,5 g N-(Hydroxymethyl)-dimethylmaleinimid werden in einer Mischung von 50 ml wasserfreiem Toluol und 12 g wasserfreiem Pyridin gelöst. In die Lösung wird eine Lösung von 19,2 g trans-Chrysanthemumcarbonsäurechlorid in 50 ml wasserfreiem Toluol eingetropft. Der Reaktionsbehälter wird dicht verschlossen und über Nacht stehengelassen. Das ausgefällte Pyridinhydrochlorid wird durch Zugabe von 30 ml Wasser gelöst, und die erhaltenen beiden Schichten werden voneinander getrennt. Die organisehe Schicht wird mit 5%iger Salzsäure,, gesättigter Natriumdicarbonatlösung und dann mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisation des Rückstandes aus einer Mischung von η-Hexan und Benzol werden 22,5 g N - (Chrysanthemoxymethyl) - dimethylmaleinimid vom Schmelzpunkt 74 bis 78,5° C erhalten.

b) 1,74 g N-(Chlormethyl)-dimethylmaIeinimid und 1,9 g des Natriumsalzes der trans-Chrysanthemumcarbonsäure werden in 20 ml wasserfreiem Aceton gelöst. Die Lösung wird unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft, der Rückstand in 15 ml Toluol aufgenommen und die Lösung mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand

(2,8 g) kristallisiert nach einiger Zeit. Nach dem Umkristallisieren aus η-Hexan—Äthylacetat wird N - (trans - Chrysanthemoxymethyl) - dimethyl mal einimid vom Schmelzpunkt 74 bis 77° C erhalten.

Beispiel 3

18,8 g N-(Chlormethyl)-methyl-äthylmaleinimid, 16,8 g eis- und trans-Chrysanthemumcarbonsäure und 12 g Triäthylamin werden in 200 ml wasserfreiem Aceton gelöst und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das ausgefällte Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und mit Aceton ausgewaschen.

Das Filtrat wird mit den Waschlösungen vereinigt und zur Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen. Die Toluollösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und an Aluminiumoxyd chromatographisch gereinigt. Nach dem Eindampfen im Vakuum hinterbleibt N-(Chrysanthemoxymethyl)-methyl-äthylmaleinimid als farblose viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 28,1 g. η I^s = 1,5054.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 werden 20,2 g N-(Chlormethyl)-diäthylmaleinimid mit 16,8 g trans-Chrysanthemumcarbonsäure in Gegenwart von 12 g Triäthylamin in Aceton umgesetzt. Es werden 27,7 g N - (Chrysanthemoxymethyl) - diäthylmaleinimid als farblose viskose Flüssigkeit erhalten, nf = 1,5023.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 werden 18,3 g N-(Hydroxymethyl)-methyl-n-propylmaleinimid mit 19,2 g trans-Chrysanthemumcarbonsäurechlorid zu N - (Chrysanthemoxymethyl) - methyl - η - propylmaleinimid, einer farblosen viskosen Flüssigkeit umgesetzt. Ausbeute 29,1 g; ny = 1,5025.

Beispiel 6

40

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 werden 18,3 g N-(Hydroxymethyl)-methyl-isopropylmaleinimid mit 19,2 g eis-trans-Chrysanthemumcarbonsäurechlorid umgesetzt. Es werden 28,3 g N-(Chrysanthemoxymethyl)-methyl-isopropylmaleinimid als farblose viskose Flüssigkeit erhalten. n%° = 1,5029.

Beispiel7

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wird 0,1 Mol N-(Hydroxymethyl)-dimethylmaleinimidmit0,102Mol Pyrethroylchlorid umgesetzt. Das N-(Pyrethroxymethyl)-dimethylmaleinimid wird in 86%iger Ausbeute erhalten. n%^s = 1,5080.

Beispiel8

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N - (Hydroxymethyl) - methyl - äthylmaleinimid mit 0,1 Mol Pyrethrinsäureanhydrid zum N-(Pyrethroxymethyl)-methyläthylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 82%. nl⁵ = 1,5069.

B e i s ρ i e 1 9

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird 0,1 Mol N - (Chlormethyl) - methyl - η - propylmaleinimid mit 0,1 MoI Pyrethrinsäure zu N-(Pyrethroxymethyl)-methyl-n-propylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 87%. n*i = 1,5056.

Beispiel 10

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wird 0,1 Mol N-(Hydroxymethyl)-diäthylmaleinirnid mit 0,102 Mol Pyrethroylchlorid zum N-(Pyrethroxymethyl)-diäthylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 90,3%. n^! _D ^s = 1,5052.

Beispiel 11

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 wird 0,1 Mol N-(Hydroxymethyl)-phenylmaleinimid mit 0,102 Mol Pyrethroylchlorid zu N-(Pyrethroxymethyl)-phenylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 85%; n?= 1,5660.

Beispiel 12

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird 0,1 Mol N - (Chlormethyl) -1 - methyl - 2 - phenylmaleinimid mit 0,1 Mol Chrysanthemumcarbonsäure zum N-(Chrysanthemoxymethyl) -1 - methyl - 2 - phenylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 84%; ηψ = 1,5572.

B ei s pie I 13

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N-(Hy droxymethy I)-1 -äthyl-2-phenylmaleinimid mit 0,102 Mol Chrysanthemumcarbonsäurechlorid zum N - (Chrysanthemoxymethyl) -1 - äthyl - 2 - phenylmaleinimid umgesetzt. Ausbeute 90%; Fp. 98 bis 100⁰C.

Beispiel 14

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N - (Hydroxymethyl) -1 - methyl - 2 - (2',4' - dimethylphenyl)-maleinimid mit 0,1 Mol Pyrethrinsäureanhydrid zum N-(Pyrethroxymethyl)-l-methyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-maleinimid umgesetzt. Ausbeute 82%; ni° = 1,5658.

Beispiel 15

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 3 wird 0,1 Mol N - (Chlormethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - anisyl) - maleinimid mit 0,1 Mol Chrysanthemumcarbonsäure zum N - (Chrysanthemoxymethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - anisyl)-maleinimid umgesetzt. Ausbeute 87%; n%³ = 1,5580.

Beispiel 16

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 0,1 Mol N - (Hydroxymethyl) -1 - methyl - 2 - (ρ - tolyl) - maleinimid mit 0,1 Mol Chrysanthemumcarbonsäureanhydrid zum N - (Chrysanthemoxymethyl) - 1 - methyl-2-(p-tolyl)-maleinimid umgesetzt. Ausbeute 83%; 82 bis 85° C.

Wie bereits erwähnt besitzen die erfindungsgemäß herstellbaren Ester eine überlegene insektizide Aktivität; sie zeigen einen raschen Knockdown-Effekt und eine ausgezeichnete abtötende Wirkung gegenüber Stubenfliegen, Moskitos, Kakerlaken use. Weiterhin sind die erfindungsgemäß herstellbaren Ester besonders brauchbar zur Verwendung im Haushalt und für sanitäre Zwecke wegen ihrer raschen Wirkung und Harmlosigkeit. Die erfindungsgemäß herstellbaren Ester eignen sich zur Herstellung von billigen insektiziden Mitteln mit breitem Anwendungsgebiet.

Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen als Wirkstoff enthalten, können öllösungen, emulgierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemittel, Aerosole, Moskitowendel, Ködermittel und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger, Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe nach an sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrethrumextrakten und Allethrin hergestellt werden. Wenn der

Wirkstoff kristallin ist, wird er vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol, Methylnaphthalin u. dgl. entsprechend der Art der Zubereitung verwendet.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten Ester zusammen mit anderen insektiziden Wirkstoffen, wie Pyrethruminhaltsstoffen, z. B. Pyrethrumextrakten, und Allethrin, organischen Chlor- und organischen Phosphorverbindungen, Synergisten für Pyrethroide, wie Piperonylsulfoxyd, /9-ButoxyjS'-thioziandiäthyläther u.dgl., zur Herstellung von insektiziden Mitteln verwendet werden. Durch Kombination mit solchen anderen Wirkstoffen können die erfindungsgemäßen insektiziden Mittel einem breiteren Anwendungsgebiet mit höherer Wirkung angepaßt werden. ■

Insbesondere können die erfindungsgemäß herstellbaren Ester.mit Pyrethrin, Allethrin, O,O-Dimethyl-O - (3 - methyl - 4 - nitrophenyl) - thiophosphorsäureester, OjO-Dimethyl-S-il^-dicarbäthoxyäthylJ-dithiophosphat, Diäthyl - [2 - isopropyl - 4 -.methylpyrimidyl - (6)] - thiophosphorsäureester, 0,0 - Dimethyl-S-(N- methylcarbamoylmethyl) - dithiophosphat, ^-Hexachlorcyclohexan und anderen Verbindungen zu pestiziden Mitteln verarbeitet werden, welche eine hohe insektizide Aktivität und rasche Wirkung entfalten. In diesen Fällen können die beiden Komponenten in einem breiten Mengenbereich, z. B. im Mengenverhältnis von 0,05 :1 bis 1:0,05, vermischt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind verhältnismäßig stabile Verbindungen. Wenn sie jedoch unter extremen Bedingungen längere Zeit gelagert werden sollen, kann man ihnen vorzugsweise eine geringe Menge eines Stabilisators, z. B. ein Alkylphenol der nachstehend angegebenen Formeln, einverleiben.

OH

C(CH₃)₃

OH

(CH₃)₃C

C(CH₃)₃

CH,

3. (CH₃)₃C

C(CH₃)₃

OH

CH,

40

45 CH,

Bei Zusatz eines Stabilisators wird dieser in einer Menge von weniger als 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ester, gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 0,1% verwendet.

Nachstehend werden Beispiele für insektizide Mittel angegeben, welche die erfindungsgemäß herstellbaren Cyclopropancarbonsäureester enthalten. Weiterhin ist ihre insektizide Aktivität angegeben.

B e i s ρ i e 1 e 17 bis 20
a) Versuchsdurchführung

10 ml des den Wirkstoff enthaltenden ölpräparates werden innerhalb 10 Sekunden auf erwachsene Stubenfliegen in einen Absetzturm gesprüht (s. S. E. A. Mc. Callan, R.R. Wellmari, Contributions of Boyce Thomson, Inst. Vol. 12, S. 451, 1942. Nach einiger Zeit wird der Verschluß geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und dann aus dem Absetzturm entnommen. Die Stubenfliegen werden bei konstanter Temperatur gehalten. Die Mortalität wird nach 20 Stunden bestimmt.

b) Ergebnisse

Beispiel	ölpräparat	ad	2g 10 g 100 g	WirkstofT- konzentration	- Offnen des Verschlusses nach	Mortalität . in %
17	Wirkstoff des Beispiels 1 Xylol Kerosin	ad	10 g 80 g 10 g 1000 g	2%	10 Sekunden	> 90
18	Wirkstoff des Beispiels 6 Xylol ., _: Netzmittel (»Sorpol SM-200«) Wasser.		10%	5 Sekunden	> 90

109523/384

Fortsetzung

1Ö

Beispiel	Dlpräparat	Wirkstoff- konzentration	. Offnen des Verschlusses nach	Mortalität in %
19	Wirkstoff des Beispiels 10 10 g Xylol 80 g Netzmittel (»Soirpol SM-2Ö0«) 10 g Wasser ad 1ÖÖÖ g	2,0% i,ö% 0,5 %	5 Sekunden 5 Sekunden 5 Sekunden	95,4 85,1 iö,ä
20	Wirkstoff des Beispiels 15 20 g Xylol 70 g Netzmittel (»SÖrpol SM-2ÖÖ«) 10 g Wässer ad 1000 g	2%	10 Sekunden	95

20

Präparates werden mit einem Sprühgerät iti den Glaskasten¹ eleichrhäßig besbriitit. Die Khöckäbwti-Zähi

Beispiele 21 bis 24

a) VersuchsdurchfÜhrüng der Stubenfliegen wird ld ZeitabständeH beobachtet.

In einen würfelförmigen Glaskasten mit einer Kari- In ähnlicher Weise wird ein öipräpärat von Äiiethrin

tenlähge von 70 cm werden etwa 30 erwachsene Stu- * bzw. Dimethrin (USA.-Patentschrift 2 857 309) zum ( f

benfliegen ausgesetzt, und 0,3 ml des erhaltenen öl- Vergleich verwendet.

b) Ergebnisse Knockdown-Verhältnis von Stubenfliegen, %

Beispiel	Gewichtsprozent Wirkstoff in 100 ml raffiniertem Kerosin	30 Sek.	IMin.	2 Min.	4 Min.	8 Min.	i IV₃ Min.
21	0,2% Ester des Beispiels 2 a) 0,3% Allethriri	4,8 3,3	29,7 16,1	59,7 55,4	74,0 73,4	86,3 82,2	90,4 . 92,3
22	0,4% Ester des Beispiels 4 0,3% ÄUethrin	4,8 3,2	20,9 17,4	64,9 47,9	76,3 71,0	82,6 84,2	88,1 92,0
23	0,18% Ester des Beispiels 7 0,4% ÄUethrin	11,8 7,2	46,8 23,3	69,0 49,7	85,5 70,9	89,3 83,6	— ·
24	0,4% Ester des Beispiels 12 0,4% Dimethrin	Μ 0	8,0 0	18,8 0	65,5 0	85,6 2,7	89,5 5,5

B e i s ρ i e I e 25 bis 32
a) Versuchsdurchführung

Nach der Drehtischmethode, die von F.LCampbell, W. N. Sullivan in Soap and Sanit. Chemicals, Vol. 14, Nr. 6, S. 119, 1938, beschrieben ist, werden jeweils 5 ml eines ölpräparates oder eines mit raffiniertem Kerosin verdünnten Präparates auf

etwa 100 erwachsene Stubenfliegen innerhalb 10 Sekunden gesprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließ-

50 vorrichtung geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Darin werden die Stubenfliegen in einen Käfig verbracht, und es wird die Knockdöwri-Zahl bestimiht. Die Stubenfliegen werden bei konstanter Temperatur ge-

55 halten. Die Mortalität wird nach 24 Stünden bestimmt.

b) Ergebnisse

Beispiel	Wirkstoff in 100 ml raffiniertem Kerosin	Konzentration des Wirkstoffes %	Mortalität %	Knockdown-Verhältnis nach 10 Minuten
25	Ester des Beispiels 3	1,0 0,5 0,25	98,2 70,5 44,3	nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt

Fortsct7iinc

Beispiel	Wirkstoff in ίοΟιήί raffiniertem Kerosin	Konzentration des Wirkstoffes %	Mortalität % . :	Knockdown- Verhältnis nach 10 Minuten
26	Ester des Beispiels 5	0,6 0,3 0,15	83,7 70,6 38,4	nicht bestimmt nicht bestimmt nicht bestimmt
27	Ester des Beispiels 7	0,i5	84,3	iöö
2ä	Ester des Beispiels 8	Ö>	98,8	iöö
29	Ester des Beispiels 9	1,0	80,3	iöö
30	Ester des Beispiels iÖ	0,5	92,7	iöö
31	Ester des Beispiels 13	1,0	94-	100
32	Ester des Beispiels 16	0,5	96	nicht bestimmt

Beispiel 33

Knockdown-Verhältnis von Stubenfliegen, %

. Eine Lösung von 0,75 g N-(Chrysarithemoxymethyl)-dimethyimaleinimid (des Beispiels 2 a) in 30 ml Aceton wird gleichmäßig mit 99,25 g eines Moskitowendelträgers, eines Gemisches von Tafelpulver und Pyrethrummark im Gewichtsverhältriis 2: 3 vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetöns wird das Gemisch mit 180 ml Wasser verknetet. Das verknetete Produkt wird verformt und zu einem Moskitowendel mit 0,75% Wirkstoffgehalt getrocknet.

In einen würfelförmigen . Glaskasten mit einer Kantenlänge von 70 cm werden etwa 30 erwachsene Moskitos gegeben. Ein 1-g-Stück des Moskitowendeis wird horizontal im Zentrum des Bodens des Kastens gehalten und an beiden Enden angezündet. Das Knockdown-Verhältnis der Moskitos wird in Zeitabstäiideri beobachtet. In ähnlicher Weise wird ein Ö,75%iges Moskitowendel, das Allethrin enthält, hergestellt und zürn Vergleich geprüft.

■ Erfindüngsgemäß
-,-,hergestellter

Ester, 1,5% ...
Dimethrin 1,5%

6 Min.

2,0 0

12 Min.

8,2
3,1

24 Min.

50,4 29,2

48 Min.

82,8 69,7

Beispiele 35 bis 37 a) Versüchsdurchführüng

Knockdown-Verhältnis von Moskitos, %

Erfindüngsgemäß
hergestellter
Ester, 0,75%.:

Allethrin, 0,75%

3 Min.

3,9
2,0

6 Min.

12,3
6,6

12 Min.

50,6

45,3

24 Min.

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in eine tiefe Schale gegeben, die mit einem Drahtnetz bedeckt wird. Die Schale wird dann in den Boden eines Absetzturms eingestellt, Ig eines Stäubemittels bzw. 5ml eines ölpräparates werden nach aufwärts bei einem Druck von 1,4 at versprüht. . . .

Nach 10 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und die Stubenfliegen werden dem absinkenden versprühten Pulver bzw. ölpräpärat 10 Minuten aus-Min. ⁵° gesetzt und dann aus dem Turm entnommen. Die Stubenfliegen werden bei konstanter Temperatur von 27° C gehalten. Dann wird die Mortalität bestimmt.

84,5

99,3
92,6

b) Ergebnisse

B e i s ρ i e 1 34

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 33 wird ein Moskitowendel hergestellt und getestet, das 1,5 Gewichtsprozent N - (Chrysanthemoxymethyl) - methyläthylmaleinimid (des Beispiels 3) enthält. Es werden 2 g Moskitowendel und Stubenfliegen verwendet. In ähnlicher Weise wird ein l,5%iges Moskitowendel, das Dimethrin enthält, hergestellt und zum Vergleich geprüft.

60 B e i s ρ i ej 35

Eine Lösung von 1 g N-(P.yrethroxymethylJ-methyläthylmaleinimid (des Beispiels 8) in 5 g Aceton wird mit 99 g Talkum einer Korngröße, die ein Sieb der lichten Maschenweite von 0,074 mm passiert, in einem Mörser gründlich vermischt. Das Aceton wird dann verdampft, und es hinterbleibt ein l%iges Stäubemittel. Die Mortalität nach 24 Stunden liegt oberhalb 90%.

Beispiel 36

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 35 wird ein 3%iges Stäubemittel hergestellt und geprüft, das N - (Pyrethroxymethyl) - phenylmaleinimid (des Beispiels 11) enthält. Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 90%. ..

Beispiel 37

Eine Lösung von 1 g N-(Pyrethroxymethyl)-l-me-

thyl-2-(2',4'-dimethylphenyl)-maleinimid (des Beispiels 14) in 5 g Xylol wird mit Kerosin auf 100 ml verdünnt. Es wird ein l%iges ölpräparat erhalten.

Die Mortalität nach 20 Stunden beträgt 97%.

Claims

Patentansprüche: 1. Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

R¹

^-CO

\
N-CH₂-O-C-CH CH CH-=

ο c

/ V

CH₃ CH₃.

in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Formel

Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

0-■

CH,

R³

HOOC-CH

V/

CH — CH = C

CH₃

R³

CH,

CH,

ist, in der X eine Methyl- oder Methoxygruppe bedeutet und η eine Zahl von O bis 2 ist, R² ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe und R³ eine Methyl- oder Methoxycarbonylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise a) eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel in der R³ die vorstehende Bedeutung hat, deren Säurehalogenid oder deren Säureanhydrid verestert oder daß man b) eine Maleinimidverbindung der allgemeinen Formel

CO

R¹

Vco

N-CH₂-OH

R²

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in der R¹ und R² die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen N-CH₂-A,

in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Halogenatom -ist, mit einem Alkalisalz einer Cyclopropancarbonsäure der oben angegebenen allgemeinen Formel umsetzt.
3. Insektizides Mittel, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff.