DE2535766C3 - Verfahren zur Herstellung von racemischem Allethrolon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von racemischem AllethrolonInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Racemisierungsverfahren
für optisch aktives Allethrolon.
Allethrolon ist der Alkoholanteil bestimmter Cyclopropancarbonsäureester, die ein aktiver Bestandteil von
Pyrethroid-Insektiziden sind, beispielsweise von AlI-ethrin, das sich als Insektizid mit geringer Toxizität
eignet wobei Allethrolon in zwei optischen Isomeren vorliegt, und zwar dem ( + )- und ( —)-Isomeren. Ein
Pyrethroid-Insektizid, dessen Alkoholanteil das (+ )-Isomere ist, ist einem Pyrethroid-Insektizid bezüglich
seiner Wirksamkeit überlegen, in welchem der Alkoholanteil das (—)- Isomere darstellt.
Aus der BE-PS 7 93 190 sowie der JP-OS 75 545/1973 ist es bekannt, daß (±)-AlIethrolon in die zwei optisch
aktiven Isomeren durch Behandlung von (±)-Allethrolon-Halbestern als Zwischenprodukt, beispielsweise
saurem (±)-AUethrolonsuccinat und saurem (±)-Allethrolonphthalat, mit optisch aktiven Basen, wie
Ephedrin oder a-Phenyl-/?-(p-tolyl)-äthylamin, aufgespalten werden kann.
Die Aufspaltung nach dieser bekannten Methode liefert jedoch nicht nur (-I-)-Allethrolon, das sich als
Alkoholanteil eignet, sondern auch ( — )-Allethrolon als Nebenprodukt, dessen Ester bezüglich der Insektiziden
Wirksamkeit schlechter ist, so daß er von geringem industriellem Wert ist. Daher hat eine Umwandlung des
wertlosen ( —)-Allethrolons in wertvolles ( + )-Allethrolon oder (± )-AIIethorolon eine erhebliche industrielle
Bedeutung.
Von La Forge u. a. wird in»J.Org.Chem.«, 19,457
(1954) ein Verfahren zur Gewinnung von optisch aktivem Allethrolon beschrieben, gemäß welchem das
optisch aktive Allethrolon in der Weise hergestellt wird, daß optisch aktives Allethrolon-Semicarbazon unter
bestimmten sauren Bedingungen hydrolysiert wird. In der Literatur findet man nur einen einfachen Hinweis,
das eine längere Behandlung zu vermeiden ist, da eine Neigung in Richtung auf eine Racemisierung besteht.
Nähere Einzelheiten werden nicht beschrieben.
Diese bekannte Methode wurde nachgearbeitet. Dabei wurde optisch aktives Allethrolon mit Semicarb-
azid unter Bildung von optisch aktivem Allethrolon-Semicarbazon umgesetzt, worauf das Semicarbazon unter
sauren Bedingungen hydrolysiert wurde. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde racemisches
Allethrolon erhalten. Die Ausbeute ist jedoch niedrig, so daß das bekannte Verfahren kein industriell vorteilhaftes Racemisierungsverfahren für optisch aktives Allethrolon darstellt. Ferner wurde optisch aktives
Allethrolon mit Hydrazin unter Bildung von optisch aktivem Allethrolon-Hydrazon umgesetzt, worauf das
Hydrazon unter sauren Bedingungen hydrolysiert wurde. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wurde
nur ein teilweise racemisiertes Allethrolon in einer geringen Ausbeute erhalten, so daß sich das Verfahren
nicht als industriell vorteilhaftes Verfahren anbietet
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, die
Nachteile dieser bekannten Verfahren zu beseitigen. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein
praktisch vollständig racemisiertes Allethrolon i.4 einer
hohen Ausbeute dadurch erreicht werden kann, daß man (—)-Allethrolon in an sich bekannter Weise mit
Hydroxylamin umsetzt und anschließend das erhaltene Allethrolon-Oxim in Wasser oder in einer Mischung aus
Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart einer Säure,
zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 200°C, hydrolysiert wird.
Durch die Erfindung wird daher ein technisch vorteilhaftes Racemisierungsverfahren für (-)-Allethrolon geschaffen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäCen Verfahrens kann in der ersten Reaktionsstufe optisch aktives
Allethrolon-Oxim dadurch erhalten werden, daß optisch aktives Allethrolon mit Hydroxylamin umgesetzt wird,
das aus seinem Hydrochlorid oder Sulfat nach einer üblichen Methode freigesetzt wird, beispielsweise durch
Zugabe eines geeigneten basischen Mittels, wie Pyridin, Triethylamin, Natriumacetat oder Natriumcarbamat
In der zweiten Reaktionsslufe wird Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in Gegenwart einer
Mineralsäure oder einer organischen Säure zum Hydrolysieren des optisch aktiven Allethrolon-Oxims
eingesetzt Die erfindungsgemäß verwendbaren Säuren sind beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Trifluoressigsäure oder eine Mischung davon.
Lösungsmittel, die in der zweiten Stufe geeignet sind, sind Wasser sowie eine Mischung aus Wasser und einem
organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, beispielsweise Aceton, Acetylaceton, Dioxan, Tetrahydrofuran oder eine Mischung davon.
Die Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe kann variieren, und zwar kann sie von einer Unterkühltemperatur bis zu dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels variieren, beispielsweise dem Siedepunkt des
organischen Lösungsmittels, einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder von Wasser.
Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen 0 und 200°C.
a) In 100 ml eines wäßrigen Äthanols (7O°/oig)
werden 8,34 g (0,12 Mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid gelöst, worauf 9,49 g (0,12 Mol) Pyridin und 15,2 g (0,1
Mol) (-)-Allethrolon, [«]?- -9.13° (Chloroform)
zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung wird 1
Stunde unter Rückfluß gehalten.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert, worauf der
Rückstand mit Äther extrahiert wird. Die Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und nitriert Dann wird der Äther abgedampft und das Gemisch abgekühlt
Man erhält 13,7 g( — )-AllethroIon-Oxim in Form von
Kristallen,
Ausbeute: 82,0%, Schmelzpunkt: 109 — 112° C,
[«]?= +44,0° (Äthanol).
[«]?= +44,0° (Äthanol).
Elementaranalyse:
Berechnet als C9HuNO2 (%) Gefunden (%)
C 64,65 64,83
C 64,65 64,83
H 734
N 838
N 838
7,62
8,53.
8,53.
Soweit bekannt ist. 'wurde dieses Oxim noch nicht in der Literatur beschrieben.
b) (1) 5,01 g (0,03 Mol) (-)-Aliethrolon-Oxim, das auf
diese Weise erhalten worden ist, werden in 60 ml einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäure innerhalb von 3
Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung
abgekühlt, mit Natriumchlorid gesättigt und dann mit Äther extrahiert Die Ätherextrakte werden mit einer
gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird
eingedampft Man erhält 2,84 g eines racemischen Allethrolons (Ausbeute: 623%, Siedepunkt: 105 bis
107°C/0,4 mm Hg,[<x] Ϊ= ±0° [Chloroform]).
(2) 5,01 g (0,03 MoI) des gemäß Stufe a) erhaltenen (-)-AIIethrolon-Oxims werden in 60 ml einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäure, die 17,4 g Aceton enthält innerhalb von 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung abgekühlt und nach der in Stufe 2 (1)
(2) 5,01 g (0,03 MoI) des gemäß Stufe a) erhaltenen (-)-AIIethrolon-Oxims werden in 60 ml einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäure, die 17,4 g Aceton enthält innerhalb von 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird die Reaktionslösung abgekühlt und nach der in Stufe 2 (1)
in beschriebenen Methode behandelt. Dabei erhält ma,-.
4,56 g racemisches Allethrolon (Ausbeute: 79,6%, Siedepunkt: 105 bis 107°C/0,4mm Hg, [«]?= ±0°
[Äthanol]).
In 30 ml Wasser werden 834 g (0,12 MoI) Hydroxylamin-Hydrochlorid
gelöst, darauf 9,49 g (0,12 Mol) Pyridin und 15,2 g (0,1 Mol) (-)- Allethrolon
([ac]?- -9,13° [Chloroform]) in 70 ml Äthanol der
>,; erhaltenen Lösung zugesetzt werden. Es wird ungefähr
1 Stunde am Rückflußkühler gekocht Nachdem die Reaktion beendet ist wird das Äthanol unter vermindertem
Druck abdestilliert. Dem Rückstand werden 48,0 g Aceton und 160 ml einer 5%igen wäßrigen
>5 Schwefelsäure zugesetzt worauf nochmals 6 Stunden
am Rückflußkühler gekocht wird. Die Reaktionslösung wird abgekühlt und nach der in Beispiel 1, Stufe 2 (1)
beschriebenen Methode behandelt Dabei erhält man 12,9 g racemisches Allethrolon.
i„ (Ausbeute: 84,9%, Siedepunkt: 104 bis 1070C/
0,4 mm Hg, [λ] £ = -0,12° [Chloroform]).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischem Allethrolon, dadurch gekennzeichnet, daß ·>
man (—)-Allethrolon in an sich bekannter Weise mit
Hydroxylamin umsetzt und anschließend das erhaltene Allethrolon-Oxim in Wasser oder einer
Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, in ι ο
Gegenwart einer Säure, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 0 und 200° C, hydrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel
Aceton, Acetylaceton, Dioxan, Tetrahydrofuran n oder eine Mischung davon verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man zur Hydrolyse Schwefelsäure
verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysereaktion in einer
Mischung aus Wasser und Aceton durchgeführt wird.
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