DK160247B - Allethrolonderivat til anvendelse ved fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration - Google Patents
Allethrolonderivat til anvendelse ved fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration Download PDFInfo
- Publication number
- DK160247B DK160247B DK692888A DK692888A DK160247B DK 160247 B DK160247 B DK 160247B DK 692888 A DK692888 A DK 692888A DK 692888 A DK692888 A DK 692888A DK 160247 B DK160247 B DK 160247B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- allethrolone
- configuration
- allethrolon
- optically active
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- i -
DK 160247 B
Opfindelsen angår et hidtil ukendt allethrolonderivat til anvendelse ved fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration.
5 Dette derivat er ejendommeligt ved at det er et allethrolon-sulfonat med formlen (I) cn3 x-so2o — I (R eller S) hvor X betegner en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer eller 15 en phenylgruppe, som eventuelt er substitueret i p-stillin-gen med en methylgruppe eller med et fluor-, chlor- eller bromatom, og hvor allethrolonet er optisk aktivt med R-kon-figuration eller S-konfiguration.
20 Blandt sulfonaterne med formlen I skal specielt nævnes me-thansulfonatet af allethrolon med R-konfiguration og methansulfonatet af allethrolon med S-konfiguration, ethan-sulfonatet af allethrolon med R-konfiguration, ethansulfo-natet af allethrolon med S-konfiguration, p-toluensulfona-25 tet af allethrolon med R-konfiguration, p-toluensulfonatet af allethrolon med S-konfiguration, p-chlorbenzensulfonatet af allethrolon med R-konfiguration, p-chlorbenzensulfonatet af allethrolon med S-konfiguration, p-brombenzensulfonatet af allethrolon med R-konfiguration og p-brombenzensulfona-30 tet af allethrolon med S-konfiguration.
Allethrolonderivatet benyttes på den måde, at man udsætter det for en hydrolyse i basisk miljø, hvorved asymmetricen-tret i allethrolon inverteres, hvilket således gør det 35 muligt at opnå optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration i forhold til den konfiguration, som det har
DK 160247 B
- 2 - i sulfonatet.
Det basiske middel, i hvis nærværelse hydrolysen af sulfonatet af optisk aktivt allethrolon udføres, vælges for-5 trinsvis blandt ionbytterharpikser med basisk karakter, alkalimetalcarbonater eller -bicarbonater og alkalimetalhy-droxider, idet disse sidstnævnte benyttes i mængder, som højst er lig med den støkiometriske mængde.
10 Hydrolysen af allethrolonsulfonatet udføres med fordel i nærværelse af et med vand ikke blandbart organisk opløsningsmiddel .
Dette organiske opløsningsmiddel, som ikke kan blandes med 15 vand, vælges fortrinsvis blandt methylenchlorid og dichlor-ethan.
De betingelser, hvorunder hydrolysen af allethrolonsulfo-natet udføres i basisk miljø, er særlig vigtige for opnåel-20 se af inverteret allethrolon.
Det benyttede basiske middel bør naturligvis være en base, som er tilstrækkelig stærk til at tillade opnåelsen af alkoholen ud fra allethrolonesteren. I praksis gør alkalime-25 talcarbonaterne eller -bicarbonaterne det muligt at udføre denne omdannelse under tilfredsstillende betingelser, navnlig når operationen udføres i nærværelse af et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel, som opløser allethrolonet i takt med dets dannelse og nedsætter muligheden for om-30 dannelse af denne alkohol. De stærke baser såsom f.eks. kalium- og natriumhydroxid egner sig ligeledes, men under den betingelse, at man ikke bruger et overskud deraf i forhold til den teoretisk nødvendige mængde.
35 Anvendelse af allethrolonderivatet med formlen I til opnåelse af optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration i forhold til konfigurationen i allethrolon- - 3 -
DK 160247 B
derivatet frembyder en stor industriel interesse.
Det er kendt, at optisk aktivt allethrolon med S-konfigura-tion normalt ved esterificering ved hjælp af 5 cyclopropancarboxylsyrer fører til estere, hvis insektici- de aktivitet klart er større end aktiviteten af estere af racemisk allethrolon eller af optisk aktivt allethrolon med R-konfiguration.
10 Til fremstilling af optisk aktivt allethrolon med S-konfi-guration kan man benytte en spaltningsfremgangsmåde (se f.eks. fransk patentskrift nr. 2.166.503), hvilken fremgangsmåde ved siden af det optisk aktive allethrolon med den ønskede S-konfiguration giver optisk aktivt allethro-15 Ion med R-konfiguration.
Det er naturligvis meget fordelagtigt at kunne omdanne dette optisk aktive allethrolon med R-konfiguration til optisk aktivt allethrolon med S-konfiguration, hvoraf 20 esterne med cyclopropancarboxylsyrer har en langt højere insekticid aktivitet.
Man havde allerede studeret dette vigtige industrielle problem og havde tilvejebragt en første løsning, beskrevet 25 i USA patentskrift nr. 4.111.993.
Den fremgangsmåde til racemisering, som er beskrevet i dette patentskrift, frembyder allerede et betydeligt fremskridt i forhold til den kendte teknik. Men tilveje-30 bringeisen af optisk aktivt allethrolon med S-konfiguration ud fra det opnåede racemiske allethrolon nødvendiggjorde en ny spaltning samt endelig forholdsvis indviklede operationer skønt dog allerede rentable.
35 Undersøgelser på dette område er blevet fortsat, og man har nu fundet en fremgangsmåde, jf. beskrivelsen til DK pat.ans. nr. 2752/77, som giver problemet med udvinding af optisk
DK 160247 B
- 4 - aktivt allethrolon med S-konfiguration en langt mere fordelagtig løsning end den, som består i, at man i et mellemtrin racemiserer allethrolonet.
5 Denne fremgangsmåde gør det især muligt direkte at omdanne optisk aktivt allethrolon med R-konfiguration til optisk aktivt allethrolon med S-konfiguration i kun 2 trin og under betingelser, som let kan gennemføres industrielt.
10 Allethrolonderivatet kan fremstilles ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration i forhold til den konfiguration, man ønsker i det optisk aktive allethrolon, der fremkommer som slutprodukt ved den nævnte basiske hydrolyse af allethrolonderivatet. Ved fremstilling af 15 allethrolonderivatet bevares allethrolonets konfiguration, mens den ved anvendelsen af allethrolonderivatet som nævnt ændres til den antipodiske konfiguration.
Fremstillingen består i, at man i et organisk opløsnings-
20 middel eller en blanding af organiske opløsningsmidler i nærværelse af et basisk middel omsætter et sulfonsyrechlorid med formlen II
X-S02C1 (II) 25 hvor X betegner enten en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer eller en phenylgruppe, som eventuelt er substitueret i p-stillingen med en methylgruppe eller med et fluor-, chlor- eller bromatom, med optisk aktivt allethrolon med Il-eller S-konfiguration til opnåelse af det tilsvarende alle-
30 throlonsulfonat med samme konfiguration som udgangsalle-throlonet og med formlen I
ΡΠ3 35 X-S020-(I) ___I (R eller S) - 5 -
DK 160247 B
hvor X har samme betydning som ovenfor.
Det basiske middel, 1 hvis nærværelse man omsætter sulfon-syrechloridet II med optisk aktivt allethrolon, er for-5 trinsvis en tertiær amin, især triethylamin.
Det organiske opløsningsmiddel eller den blanding af organiske opløsningsmidler, hvori man omsætter sulfonylchlo-ridet II med allethrolon, vælges fortrinsvis blandt ali-10 phatiske ketoner med 3-6 carbonatomer, monocykliske, aromatiske carbonhydrider, etheroxider og chlorerede opløsningsmidler eller blandinger heraf.
Dette organiske opløsningsmiddel eller denne blanding af 15 organiske opløsningsmidler kan især være acetone, methyl-ethylketon, methylisobutylketon, benzen, toluen, xylen, ethylether, isopropylether, tetrahydrofuran, methylenchlo-rid, dichlorethan, carbontetrachlorid eller en blanding af disse opløsningsmidler.
20
Det sulfonsyrechlorid, som man kondenserer med optisk aktivt allethrolon, er fortrinsvis methansulfonylchlorid.
Kondensationen af methansulfonylchlorid med allethrolon ud-25 føres fortrinsvis i acetone eller toluen i nærværelse af triethylamin ved en temperatur mellem fortrinsvis -15°C og 30°C.
Det sulfonsyrechlorid, som man kondenserer med optisk aktivt allethrolon, kan ligeledes være p-toluensulfonyl-30 chlorid.
Kondensationen af p-toluensulfonylchlorid med optisk aktivt allethrolon udføres fortrinsvis i methylenchlorid eller i tetrahydrofuran i nærværelse af triethylamin ved 35 en temperatur mellem fortrinsvis -30°C og 0°C.
Generelt udføres kondensationen af sulfonylchloridet med
DK 160247 B
- 6 - det optisk aktive allethrolon med fordel mellem -15°C og 0°C.
j
Fremstilling af allethrolonderivatet samt anvendelsen j 5 heraf, hvorved allethrolonet ved hydrolyse i basisk miljø j inverteres, frembyder en uventet karakter.
Allethrolonet har i virkeligheden en meget speciel cyklisk allylisk alkoholstruktur på grund af tilstedeværelsen af 10 2,3-dobbeltbindingen i ringen, som aktiverer den alkoholi ske hydroxylgruppe, og tilstedeværelsen af ketongruppen, som aktiverer hydrogenet i alpha-stillingen i alkoholgruppen .
15 Først og fremmest støder fremstillingen af allethrolonderivatet, skønt det synes banalt, på alvorlige vanskeligheder på grund af den særlige reaktivitet af denne alkohol.
Fremstillingen af et allethrolonsulfonat ved indvirkning 20 af et sulfonylchlorid i nærværelse af et basisk middel på allethrolon ledsages af dannelsen af chloridet eller hy-drochloridet af den benyttede base.
For at esterificeringen skal være tilstrækkelig komplet, 25 benytter man i praksis et overskud af sulfonylchlorid og et overskud af base i forhold til det benyttede allethrolon.
Det dannede sulfonat af allethrolon kan da reagere navnlig 30 med hydrochloridet af den benyttede base og danne et chlorderivat (A): 35 βΑΛο hvor det asymmetriske carbonatom er inverteret i forhold - 7 -
DK 160247 B
til udgangsmaterialet. Dette chlorderivat eller sulfon-esteren, der er forstadium, kan i nærværelse af et overskud af base, føre til dienen (B) gr 10 hvilken, ved Diels-Alder's reaktion, fører til dimere af typen (C): .*· i
Valget af tertiære aminer, navnlig af triethylamin, anvendelsen af opløsningsmidler, hvori chloridet eller hy-drochloridet af basen er lidet opløselige, samt anvendelsen af en ikke for kraftigt forhøjet reaktionstemperatur 25 har gjort det muligt at undgå disse uønskede sidereaktioner.
Man måtte også frygte, at anvendelsen af allethrolonderiva-tet ved hydrolysen i basisk miljø, hvorunder inverteringen 30 af allethrolonet finder sted, ville give anledning til sekundære reaktioner af den art, som er beskrevet af Laforge (J. Am. Chem. Soc.74, 1952, side 5392), og som ville føre til dannelsen af dimere med strukturer analoge med strukturerne af forbindelserne (C) ovenfor. Også her 35 er det ved anvendelsen af sulfonaterne I muligt at undgå disse uønskede sidereaktioner takket være anvendelsen af forholdsvis svage baser eller stærke baser benyttet i
DK 160247 B
- 8 - mængder på højst lig med den støkiometriske mængde og tak- i ket være den eventuelle anvendelse af et med vand ikke blandbart opløsningsmiddel. Det er altså i praksis muligt på uventet måde med et interessant udbytte at gennemføre i 5 inverteringen af asymmetricentret i allethrolon trods de ; vanskeligheder, som er knyttet til denne alkohols særlige struktur, hvilke vanskeligheder på forhånd gjorde den vellykkede praktiske gennemførlighed af en sådan invertering lidet sandsynlig.
10
Nedenstående eksempler illustrerer fremstilling og anvendelse af allethrolonderivatet ifølge opfindelsen.
Eksempler 15 1) Fremstilling af methansulfonatet af R-allethrolon 1 100 ml acetone opløser man 50 g R-allethrolon (indeholdende, ifølge sin cirkulære dichroisme, 92% R-isomer og 8% 20 S-isomer), afkøler til -15°C, tilsætter 61 ml triethyla-min, tilsætter langsomt 43 g methansulfonylchlorid opløst i 33 ml acetone, omrører i 30 minutter ved -10°C, hælder reaktionsblandingen i en blanding af 165 ml 1 N saltsyre og 330 ml vand, omrører, tilsætter 660 ml methylenchlorid, 25 omrører, fraskiller den organiske fase ved dekantering, ekstraherer atter med 660 ml methylenchlorid, forener de organiske faser, tørrer dem, inddamper til tørhed og får 70,8 g methansulfonat af R-allethrolon.
30 N.M.R. spektrum (deuterochloroform);
Det frembyder følgende karakteristika: Top ved 128 Hz, som er karakteristisk for hydrogenatomerne i methylgruppen i 3-stillingen i allethrolon; toppe ved 160-190 Hz, som er 35 karakteristiske for hydrogenatomerne i 5-stillingen i allethrolon og for hydrogenatomerne i 1'-stillingen i allethrolonets allyliske kæde; top ved 187 Hz, som er
DK 160247 B
- 9 - karakteristisk for hydrogenatomerne i methylsulfonat; toppe ved 295 og 345 Hz, som er karakteristiske for hydrogenatomerne ved endecarbonatomerne i allethrolonets allyliske kæde; toppe ved 320 og 345 Hz, som er 5 karakteristiske for hydrogenet i 4-stillingen i allethrolon og for hydrogenet i 21-stillingen i den allyliske kæde.
2) Fremstilling af methansulfonatet af R-allethrolon 10
Man opløser 36,2 g R-allethrolon i 400 ml af en blanding af benzen og ether (50:50), afkøler til -6°C, tilsætter 46 ml triethylamin og derefter langsomt 20 ml methansulfonylchlorid opløst i 270 ml af en blanding af 15 benzen og ether (50:50), omrører i 3 timer ved -10°C, hælder reaktionsblandingen i fortyndet saltsyre, fraskiller ved dekantering den organiske fase, ekstraherer den vandige fase med ether, forener de organiske faser, vasker dem med vand, tørrer dem og inddamper dem til 20 tørhed ved destillation under formindsket tryk og får 53 g methansulfonat af R-allethrolon med samme karakteristika som produktet i 1).
3) Fremstilling af methansulfonatet af R-allethrolon 25
Man opløser 250 g R-allethrolon, alphaD = -10,5° (c = 10%, chloroform) i 750 ml toluen og tilsætter i løbet af ca. 10 minutter ved -13°C 225 g methansulfonylchlorid og derefter i løbet af ca. 2 timer ved - 9°C en opløsning af 30 217,5 g triethylamin i 200 ml toluen, omrører i 15 mi nutter, tilsætter ved -5°C i løbet af ca. 30 minutter 1000 ml vand, rører om, fraskiller den organiske fase ved dekantering, ekstraherer den vandige fase med toluen, forener toluenfaserne, vasker dem med vand, ekstraherer de 35 vandige vaskevæsker med toluen, forener toluenopløsningerne, tørrer dem, inddamper til tørhed ved destillation under formindsket tryk og får 370 g methansulfonat af - 10 -
DK Ί60247 B
R-allethrolon med de samme egenskaber som i 1).
4) Fremstilling af p-toluensulfonatet af R-allethrolon 5 I 50 ml methylenchlorid opløser man 8,6 g R-allethrolon og tilsætter ved -40°C 16 ml triethylamin samt i løbet af ca.
15 min. ved -40°C en opløsning af 21,4 g p-toluensulfonyl-chlorid i 150 ml methylenchlorid, omrører i 48 timer ved 10 -17°C, hælder reaktionsblandingen i N/10 saltsyre i nær værelse af is, rører om, ekstraherer den vandige fase med ether, vasker etherekstrakterne med vand, tørrer over magnesiumsulfat og får 18,5 g af en rå forbindelse, som chro-matograferes på silicagel under eluering med en blanding 15 af benzen og ethylacetat (9:1), hvorved man får 3,7 g p-to-luensulfonat af R-allethrolon, som har følgende karakteristika: I.R. spektrum (chloroform): 20
Absorption ved 1718 cm ^( carbonyl); komplekse absorptioner ved 1662, 1657 og 1646 cm \ som er karakteristiske for dobbeltbindingen i ringen i allethrolon; absorptioner ved 1605 og 1498 cm som er karakteristiske for den aro-25 matiske ring; absorptioner ved 990 og 920 cm *", som er karakteristiske for den allyliske dobbeltbinding i allethrolon; absorptioner ved 1375, 1192 og 1180 cm som er karakteristiske for -SC^-· 30 N.M.R.spektrum (deuterochloroform):
Top ved 119 Hz, som er karakteristisk for hydrogenatomerne i methylgruppen i 3-stillingen i allethrolon; toppe ved 142,5-152,5 Hz, som er karakteristiske for hydrogenet i 35 5-stillingen i allethrolon; top ved 146,5 Hz, som er karakteristisk for hydrogenatomerne i methylgruppen i p-tolylgruppen; toppe ved 173,5-179,5 Hz, som er karakte- - 11 -
DK 160247 B
ristiske for hydrogenatomet i 1'-stillingen i allylkæden i allethrolon; toppe ved 290-305 Hz, som er karakteristiske for endehydrogenatomerne i den allyliske kæde i allethrolon; toppe ved 315-360 Hz, som er karakteristiske for hy-5 drogenet i 4-stillingen i ringen i allethrolon; toppe ved 437, 446, 466 og 474 Hz, som er karakteristiske for de aromatiske protoner.
Fremstilling af S-allethrolon ved omdannelse af methansul-10 fonatet af R-allethrolon
Man benytter methansulfonatet af R-allethrolon fra 1).
Til en opløsning af 50 g kaliumcarbonat i 500 ml vand 15 sætter man 79,8 g methansulfonat af R-allethrolon opløst i 500 ml methylenchlorid, omrører og opvarmer til tilbagesvaling i 42 timer, afdestillerer methylenchloridet, ekstrahe-rer den resterende vandige fase med heptan og mætter den derefter med natriumchlorid, rører om, ekstraherer med 20 methylenchlorid, tørrer methylenchloridfasen, inddamper den til tørhed, rektificerer resten under vakuum og får 20 33,4 g S-allethrolon. Kp. = 92°C/0,2 mm Hg, alpha = 11,5° +1° (c = 1,5%, chloroform).
25 U.V.spektrum (ethanol)i max 231 nm = 807 £=12.300 30 max 306 nm 4 35
DK 160247B
- 12 -
Cirkulær dichroisme (dioxan): vendepunkt ved 345 nm Δε =+ 1,14 5 max ved 332 nm Δε =+ 2,32 max ved 320 nm Δε = + 2,53 vendepunkt ved 310 nm Δε = + 1,91 max ved 230 nm Δε = -.15,6 10
Ifølge den cirkulære dichroisme indeholder det opnåede allethrolon 88% S-allethrolon og 12% R-allethrolon.
15 på analog måde fremstilles methansulfonatet og p-toluen-sulfonatet af S-allethrolon.
Disse forbindelsers fysiske data er følgende: 20 methansulfonatet af S-allethrolon: alphaD = -49 +0,5 (c = 5% toluen) rf =0,65 ved chromatografering på silica, eluerings- 25 middel: cyclohexan, ethylacetat (8:2) 30 p-toluensulfonatet af S-allethrolon: rf =0,44 ved chromatografering på silica, eluerings- middel: benzen, ethylacetat (9:1) 35 - 13 -
DK 160247 B
Strukturen er bekræftet ved spektrofotometri: IR-spektrum i CHC1-,: 5 Bånd ved 1718 cm ^ carbonyl 1662 cm ^ Ί absorptionskomplekser 1657 cm"1 1646 cm"1 „ =C=C= 10 1605 cm ^ \ aromatisk
1498 cm 1 J
990 cm"1 I -CH=CH2 15 920 cm 1 v 1375 cm"1 1192 cm-1 -S°2_ 1180 cm"1 20 25 30 35
Claims (3)
1. Allethrolonderivat til anvendelse ved fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon 5 med antipodisk konfiguration, kendetegnet ved, at det er et allethrolonsulfonat med den almene formel I
10 X-SO^Q --(I) I I (R eller S) No hvor X betegner en alkylgruppe med 1-3 carbonatomer eller en phenylgruppe, som eventuelt er substitueret i p-stillin-15 gen med en methylgruppe eller med et fluor-, chlor- eller bromatom, og hvor allethrolonsulfonatet er optisk aktivt med R-konfiguration eller S-konfiguration.
2. Derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 det er methansulfonatet af allethrolon med R-konfiguration eller methansulfonatet af allethrolon med S-konfiguration.
3. Derivat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det er p-toluensulfonatet af allethrolon med R-konfigura- 25 tion eller p-toluensulfonatet af allethrolon med S-konfiguration. 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7619087A FR2355815A1 (fr) | 1976-06-23 | 1976-06-23 | Sulfonates d'allethrolone optiquement active, leur procede de preparation et leur application a l'inversion du centre d'asymetrie de l'allethrolone |
| FR7619087 | 1976-06-23 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK692888D0 DK692888D0 (da) | 1988-12-13 |
| DK692888A DK692888A (da) | 1988-12-13 |
| DK160247B true DK160247B (da) | 1991-02-18 |
| DK160247C DK160247C (da) | 1991-07-22 |
Family
ID=9174771
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK275277A DK155661C (da) | 1976-06-23 | 1977-06-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration |
| DK692888A DK160247C (da) | 1976-06-23 | 1988-12-13 | Allethrolonderivat til anvendelse ved fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK275277A DK155661C (da) | 1976-06-23 | 1977-06-22 | Fremgangsmåde til fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4128584A (da) |
| JP (2) | JPS52156840A (da) |
| BE (1) | BE855978A (da) |
| CA (1) | CA1097369A (da) |
| CH (1) | CH623303A5 (da) |
| DE (1) | DE2728328C2 (da) |
| DK (2) | DK155661C (da) |
| FR (1) | FR2355815A1 (da) |
| GB (1) | GB1535157A (da) |
| HU (1) | HU177030B (da) |
| IE (1) | IE45008B1 (da) |
| IT (1) | IT1079711B (da) |
| NL (1) | NL187852C (da) |
| SE (1) | SE439483B (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4255351A (en) * | 1978-03-14 | 1981-03-10 | Ciba-Geigy Corporation | Sulfonic acid esters of 2,2,2-trichloroethylhydroxycyclobutanones |
| FR2458531A1 (fr) * | 1979-06-12 | 1981-01-02 | Roussel Uclaf | Procede de preparation d'allethrolone optiquement active par scission d'un ester d'acide chiral d'allethrolone optiquement active a l'aide d'un halogenure de bore |
| JPS59186953A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性シクロペンテノロンの製造法 |
| DE3465185D1 (en) * | 1983-05-25 | 1987-09-10 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing optically active cyclopentenolones |
| JPS601151A (ja) * | 1983-06-17 | 1985-01-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性シクロペンテノロン類の製造法 |
| JPS6087237A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-16 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
| JPS60184039A (ja) * | 1984-03-01 | 1985-09-19 | Toyo Sutoufuaa Chem:Kk | 光学活性なケトンの製造方法 |
| US4683323A (en) * | 1984-07-31 | 1987-07-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones |
| CN109939734B (zh) * | 2019-04-19 | 2021-10-29 | 临海市利民化工有限公司 | 一种全氟磺酸树脂催化剂、制备方法及在制备二氯一氟甲烷中的应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2891888A (en) * | 1953-06-23 | 1959-06-23 | Union Carbide Corp | 3(2-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl chrysanthemumate insecticide and process of making it |
| GB1305024A (da) * | 1969-07-10 | 1973-01-31 | ||
| US4005146A (en) * | 1971-12-28 | 1977-01-25 | Roussel-Uclaf | Resolution of dl-allethrolone |
-
1976
- 1976-06-23 FR FR7619087A patent/FR2355815A1/fr active Granted
-
1977
- 1977-05-23 SE SE7705988A patent/SE439483B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 US US05/807,069 patent/US4128584A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-06-22 IT IT49937/77A patent/IT1079711B/it active
- 1977-06-22 DK DK275277A patent/DK155661C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 NL NLAANVRAGE7706927,A patent/NL187852C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 BE BE178668A patent/BE855978A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-22 CA CA281,372A patent/CA1097369A/fr not_active Expired
- 1977-06-22 GB GB26159/77A patent/GB1535157A/en not_active Expired
- 1977-06-22 IE IE1283/77A patent/IE45008B1/en not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 JP JP7392677A patent/JPS52156840A/ja active Granted
- 1977-06-23 HU HU77RO934A patent/HU177030B/hu unknown
- 1977-06-23 CH CH772577A patent/CH623303A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1977-06-23 DE DE2728328A patent/DE2728328C2/de not_active Expired
-
1986
- 1986-02-14 JP JP61029134A patent/JPS61218552A/ja active Granted
-
1988
- 1988-12-13 DK DK692888A patent/DK160247C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6135982B2 (da) | 1986-08-15 |
| GB1535157A (en) | 1978-12-06 |
| IT1079711B (it) | 1985-05-13 |
| DK692888D0 (da) | 1988-12-13 |
| SE439483B (sv) | 1985-06-17 |
| CA1097369A (fr) | 1981-03-10 |
| IE45008L (en) | 1977-12-23 |
| FR2355815B1 (da) | 1978-10-13 |
| IE45008B1 (en) | 1982-06-02 |
| NL187852B (nl) | 1991-09-02 |
| FR2355815A1 (fr) | 1978-01-20 |
| DK160247C (da) | 1991-07-22 |
| NL7706927A (nl) | 1977-12-28 |
| BE855978A (fr) | 1977-12-22 |
| US4128584A (en) | 1978-12-05 |
| DK155661B (da) | 1989-05-01 |
| JPS6338339B2 (da) | 1988-07-29 |
| JPS61218552A (ja) | 1986-09-29 |
| DE2728328C2 (de) | 1987-01-08 |
| DE2728328A1 (de) | 1978-01-05 |
| NL187852C (nl) | 1992-02-03 |
| DK692888A (da) | 1988-12-13 |
| SE7705988L (sv) | 1977-12-24 |
| DK155661C (da) | 1994-06-20 |
| JPS52156840A (en) | 1977-12-27 |
| HU177030B (hu) | 1981-06-28 |
| DK275277A (da) | 1977-12-24 |
| CH623303A5 (da) | 1981-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK160247B (da) | Allethrolonderivat til anvendelse ved fremstilling af optisk aktivt allethrolon ud fra optisk aktivt allethrolon med antipodisk konfiguration | |
| CN105777544B (zh) | 一种s-(+)-氟比洛芬酯的制备方法 | |
| US20110034719A1 (en) | Process for the preparation of (s)- naproxen 4-nitrooxybutyl ester | |
| FR2517677A1 (fr) | Nouveaux ethers dont les restes organiques comportent des atomes chiraux, leur procede de preparation et leur application au dedoublement des alcools ou de certains composes de structure hemiacetalique. | |
| KR101100064B1 (ko) | 나프록센의 니트로옥시유도체 제조방법 | |
| CN108473421A (zh) | 生产n-视黄酰基半胱磺酸烷基酯的方法 | |
| EP0023849A2 (fr) | Acide penténoique substitué, procédé pour sa préparation, son application à la préparation de dérivés cyclopropaniques substitués | |
| JPS606332B2 (ja) | パ−フルオロアルキル基を有するカルボン酸又はスルフイン酸誘導体の製造法 | |
| SU1713436A3 (ru) | Способ получени оптически активного сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты и аллетролона S-конфигурации | |
| US4499294A (en) | Process for production of methyl 2-tetradecylgycidate | |
| JP2003511444A (ja) | Ｃｏｘ−２抑制剤の製造方法 | |
| Bonini et al. | Synthesis of 1-alkene-1, 3-sultones from 2, 3-epoxy-alkanesulfonyl chlorides | |
| US4205008A (en) | Optically active sulfonates of allethrolone | |
| US5079381A (en) | Method for the preparation of 4-methylsulfonyl benzoic acid derivatives and intermediates | |
| EP0277052B1 (fr) | Dérivés de la 4,4-diméthyl tétrahydropyr-2-one, leur procédé de préparation et leur application à la synthèse de produits pyréthrinoides | |
| CS196385B2 (en) | Method of producing 2,3-dichloro-1-methoxybenzene | |
| EP0170506B1 (en) | Method for inversion of optically active 4-hydroxy-2-cyclopentenones | |
| EP0007839B1 (fr) | Nouveau procédé de préparation d'acides cyclopropane-1-carboxyliques 3-substitués et composés nouveaux obtenus | |
| RU1167887C (ru) | Холестерическа жидкокристаллическа смесь | |
| FR2558833A1 (fr) | Nouveaux derives de la 4,4-dimethyl tetrahydro-2-pyran-2-one, leur procede de preparation et leur application a la synthese de derives cyclopropaniques | |
| CH623049A5 (en) | Process for the preparation of 2,3-dichloro-4-(2-thenoyl)phenoxyacetic acid | |
| JPH0786098B2 (ja) | 新規スルホレン類、それらの製造および使用 | |
| JPH0649695B2 (ja) | 立体選択的酸化方法 | |
| DE3628578A1 (da) | ||
| FR2534583A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'hexahydro-5-hydroxy-4-hydroxymethyl-2h-cyclopenta-(b)-furanne-2-one |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |