CH620890A5 - - Google Patents
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- CH620890A5 CH620890A5 CH505977A CH505977A CH620890A5 CH 620890 A5 CH620890 A5 CH 620890A5 CH 505977 A CH505977 A CH 505977A CH 505977 A CH505977 A CH 505977A CH 620890 A5 CH620890 A5 CH 620890A5
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Description
La présente invention concerne un procédé de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané optiquement actif en ester correspondant d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané racémique.
L'invention a pour objet un procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) avec un alcool a-cyano 3-phénoxy benzy-
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lique (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S), de formule:
(R) ou (S)
ou d'un mélange d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) et d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B), de structure (S), en proportions non équimoléculaires, en un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B), de structure racémique (R, S), caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'acide chiral (A), d'un alcool (B) optiquement actif de structure (R) ou de structure (S), ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S) en proportions non équimoléculaires à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniums quaternaires, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
Ce procédé par la suite sera appelé, procédé a'.
La présente invention a notamment pour objet un procédé dans lequel l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires et tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique.
Ce procédé, par la suite, sera appelé procédé a.
L'acide chiral (A) peut être un acide possédant un atome de carbone asymétrique.
L'invention a donc pour objet un procédé conforme au procédé général a' et notamment au procédé général a, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide possédant un atome de carbone asymétrique.
L'acide chiral (A) peut être également un acide possédant deux atomes de carbones asymétriques, notamment un acide cyclopropanecarboxylique dont deux des carbones du cycle sont des carbones asymétriques.
L'invention a donc pour objet un procédé conforme au procédé général a' et notamment au procédé général a, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide possédant deux atomes de carbone asymétriques et plus particulièrement un procédé conforme au procédé général a' et notamment au procédé général a, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique, dont deux des carbones du cycle sont des carbones asymétriques.
Les acides cyclopropanecarboxyliques chiraux (A), possédant en positions 1 et 3 des carbones asymétriques, sont de préférence les acides cyclopropanecarboxyliques, optiquement actifs de structure eis ou trans de formule:
H
3
Hai"
-Hai dans laquelle Hai représente un atome de chlore ou de brome.
Selon une nomenclature simplifiée, les acides de structure 1 R, 3R sont désignés communément sous le nom d'acide (1R, eis) et les acides de structure IR, 3S sous le nom d'acides (IR, trans).
Parmi les acides cyclopropanecarboxyliques chiraux préférés, on citera notamment l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique,
l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropanecarboxylique.
L'agent basique utilisé dans le procédé général a de l'invention en présence duquel est effectuée la transformation en ester d'alcool racémique est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine et, parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins.
L'agent basique utilisé dans le procédé général a' de l'invention en présence duquel est effectuée la transformation en ester d'alcool racémique est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la n-butylamine, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine, l'hydroxyde de tétra-butylammonium, l'Amberlite LA2 et, parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins.
L'Amberlite LA2 est une amine liquide à haut poids moléculaire, commercialisée par la firme Rohm et Haas. On peut également utiliser comme agent basique d'autres Amberlites liquides telles que l'Amberlite LAi.
Cette liste de bases utilisées de préférence dans le procédé de l'invention n'est pas limitative; d'autres bases de force analogue peuvent être utilisées.
Le solvant ou le mélange de solvants utilisés dans le procédé général a' et notamment le procédé général a de l'invention, au sein duquel est effectuée la transformation en ester d'alcool racémique est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par les cétones, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les étheroxydes, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et par un mélange de ces solvants et plus particulièrement dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et par un mélange de ces solvants.
Pour que la racémisation puisse avoir lieu d'une façon complète, il est nécessaire que l'ester de départ, ou le mélange d'esters de départ, soit soluble dans le milieu réactionnel. Les esters d'alcool de structure (S) étant, en général, beaucoup moins solubles que les esters d'alcool de structure (R), il est donc, en pratique, particulièrement important que l'ester d'alcool de structure (S) de départ, ou présent dans le mélange d'esters de départ, soit soluble dans le volume de solvant (ou de mélange de solvants) utilisé à la température où s'effectue la réaction.
La température réactionnelle influe sur la vitesse de la réaction.
Le temps réactionnel est fonction, notamment, de la température et également de la nature de la base utilisée.
La liste de solvants ou de mélanges de solvants, citée précédemment, permettant la solubilisation totale de tous les produits réactionnels, n'est évidemment pas limitative et ne correspond qu'à un mode opératoire préféré du procédé de l'invention.
D'autres solvants ou mélanges de solvants, assurant une solubilisation totale des produits réactionnels, pourraient être utilisés sans sortir du domaine de l'invention.
Parmi les acides chiraux (A) du type cyclopropanecarboxylique, un des acides préférés est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique.
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L'invention a donc notamment pour objet un procédé de transformation conforme au procédé général (a), caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylique, d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B) optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou un mélange d'esters d'alcool de structure (R) et d'esters d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires et tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
Ce procédé, par la suite, sera appelé procédé ß.
Dans la mise en œuvre de ce procédé, l'agent basique est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins, et le solvant ou le mélange de solvants est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et un mélange de ces solvants.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé, conforme au procédé général ß, de transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle, en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R) de départ à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et un mélange de ces solvants, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'alcool racémique résultant.
Ce procédé sera appelé, par la suite, procédé y.
Cette transformation de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle, en ester d'alcool racémique (R, S) est effectuée avantageusement au sein de l'acétone en présence de triéthylamine et en isolant l'ester d'alcool racémique par distillation à sec de la solution réactionnelle.
L'invention a aussi plus particulièrement pour objet un procédé, conforme au procédé ß, de transformation d'un mélange de 2,2-di-méthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, en proportions non équimoléculaires, en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange d'esters de départ à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et un mélange de ces solvants, puis on isole, de la solution réactionnelle l'ester d'alcool racémique résultant.
Ce procédé par la suite sera appelé, procédé S.
Cette transformation d'un mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) en proportions non équimoléculaires en ester d'alcool racémique est effectuée avantageusement au sein du benzène, en présence de triéthylamine et en isolant l'ester d'alcool racémique par distillation à sec de la solution réactionnelle.
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L'invention a encore pour objet un procédé conforme au procédé général ß, caractérisé en ce que l'ester de départ est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S)
a-cyano 3-phénoxybenzyle.
Ce procédé dans la suite sera appelé, procédé s.
La transformation de l'ester d'alcool (S) en ester d'alcool racémique selon le procédé e est effectuée avantageusement en présence de triéthylamine au sein de l'acétone.
L'invention a aussi pour objet un procédé de transformation conforme au procédé général (a'), caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique, d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B) optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou un mélange d'esters d'alcool de structure (R) et d'esters d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniums quaternaires, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cycIopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
Ce procédé, par la suite, sera appelé, procédé ß'.
Dans la mise en œuvre de ce procédé, l'agent basique est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la n-butylamine, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'Amberlite LA2 et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins, et le solvant ou le mélange de solvants est choisi de préférence dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et un mélange de ces solvants.
Parmi les acides chiraux (A) du type cyclopropanecarboxylique, un autre des acides préférés de l'invention est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique.
L'invention a donc notamment pour objet un procédé de transformation, conforme au procédé général a, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyI)-cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B) optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S) en proportions non équimoléculaires à l'action d'un agent basique, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé ai.
Ce procédé est réalisé avantageusement en présence d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine, et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
Cette transformation selon le procédé ai est effectuée avantageusement au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le
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tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou un mélange de ces solvants.
L'invention concerne plus particulièrement un procédé conforme au procédé ai, de transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R) de départ à l'action d'un agent basiaue choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou au sein d'un mélange de ces solvants, puis isole de la solution réactionnelle l'ester d'alcool racémique résultant.
Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé ßi.
Cette transformation selon le procédé ßi est effectuée de préférence en présence de triéthylamine, au sein du dioxanne et en isolant, par distillation à sec de la solution réactionnelle, l'ester d'alcool racémique résultant.
L'invention a aussi pour objet un procédé, conforme au procédé ai de transformation d'un mélange de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en proportions non équimoléculaires, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange d'esters de départ à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes utilisées en quantité catalytique au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et un mélange de ces solvants, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'alcool racémique résultant.
Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé yt.
Cette transformation selon le procédé yt est avantageusement effectuée en présence de triéthylamine au sein du dioxanne, et l'ester d'alcool racémique résultant est isolé de la solution réactionnelle par distillation à sec.
0 11 /C
(Acide chira.l) 0'
L'invention a également pour objet un procédé conforme au procédé général at, caractérisé en ce que l'ester de départ est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé 5i.
Cette transformation selon le procédé 8i est avantageusement effectuée en présence de triéthylamine et au sein du dioxanne.
L'invention a aussi pour objet un procédé de transformation, conforme au procédé général a', caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B) optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S) en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniums quaternaires, les aminés liquides à haut poids moléculaire et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé a'i-
Ce procédé est réalisé avantageusement en présence d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la n-butylamine, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, l'Amberlite LA2 et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
Cette transformation selon le procédé a'i est effectuée avantageusement au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou un mélange de ces solvants.
Le mécanisme du procédé de l'invention peut être schématisé de la manière suivante:
0 u
« :(«)
(Acide chiral)
s y base
(Acide chiral ^\r / ^
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Par action d'une base de force convenable, comme indiqué plus haut, l'ester d'acide chiral et d'alcool optiquement actif, de structure (R) ou de structure (S), donne naissance à un carbanion a-cyané, ce qui entraîne la racémisation du carbone correspondant. La protonation ultérieure au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, assurant la solubilité des divers composés réactionnels, conduit alors à la formation en proportions équimoléculaires des deux diastéréo-isomères [ester d'alcool (S) et ester d'alcool (R)], c'est-à-dire, après isolement d'un milieu réactionnel, à la formation de l'ester d'alcool racémique.
Cette explication théorique, bien qu'elle rende compte de tous les faits observés, n'est donnée, évidemment, qu'à titre explicatif et ne limite en rien le domaine de l'invention.
La transformation, selon l'invention, d'un ester d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique optiquement actif en ester d'alcool racémique, à température ambiante avec un rendement quantitatif, présente un caractère très inattendu et n'a pas, pour autant que l'on sache, d'équivalent connu dans l'art antérieur.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant lorsque les acides chiraux utilisés sont les acides cyclopropanecarboxyliques, optiquement actifs de structure IR, 3R (ou 1R, eis), ou de structure IR, 3S (IR, trans), de formule:
H,c C00H
3 \ /
/ \
z z dans laquelle Z représente un atome de brome ou un atome de chlore.
En effet, depuis plusieurs années, des composés insecticides, doués d'une activité exceptionnellement élevée, ont été préparés en estérifiant les acides chiraux précédemment cités par l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique.
Il s'est révélé de plus que, d'une façon générale, les esters des acides chiraux précédents et de l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique optiquement actif de structure (S) possèdent une activité insecticide beaucoup plus élevée que les esters correspondants d'alcool racémique (R, S) ou d'alcool optiquement actif de structure (R).
Or, l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique est obtenu par voie synthétique sous forme racémique. La fragilité de la molécule, par ailleurs, ne permet pas d'envisager une préparation stéréosélective des énantiomères, ni un dédoublement de l'alcool racémique.
Pour obtenir les esters d'alcool de structure (S), le seul procédé connu à ce jour consistait à effectuer une séparation de l'ester d'alcool de structure (R) et de l'ester d'alcool de structure (S) par insolubilisation sélective de ce dernier dans un solvant convenable, ce qui conduisait à des rendements d'esters d'alcool (S) forcément inférieurs à 50% par rapport à l'ester racémique utilisé.
L'ester d'alcool (R) ou les mélanges d'ester d'alcool (R) et d'esters d'alcool (S), riches en ester d'alcool (R), provenant ainsi de la préparation de l'ester d'alcool (S), apparaissaient alors comme des résidus peu rentables, de la préparation des esters d'alcool (S).
Selon le procédé delà présente invention, il est possible de transformer les esters d'alcool (R) a-cyano 3-phénoxybenzylique, ou bien les mélanges d'esters d'alcool (R) a-cyano 3-phénoxybenzylique et d'ester d'alcool (S) a-cyano 3-phénoxybenzylique, contenant plus de 50% en poids d'ester d'alcool (R), en ester d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique racémique (R, S).
L'ester d'alcool (S), ainsi formé au cours de ce processus aux dépens de l'ester d'alcool (R), peut alors être isolé à nouveau de l'ester d'alcool racémique par insolubilisation, par un solvant avec un rendement, il est vrai, médiocre ou mieux encore, l'ester d'alcool racémique obtenu peut être transformé avec un rendement presque quantitatif en ester d'alcool de structure (S), selon le procédé de la demande de brevet N° 620889 intitulée «Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané, optiquement actif de structure (R) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané de structure (S)».
Le procédé de la présente invention permet donc de revaloriser les esters d'alcool de structure (R) qui apparaissaient jusqu'ici comme des résidus peu rentables de la préparation des esters d'alcool (S).
Cette revalorisation apparaît comme particulièrement avantageuse dans le cas des esters d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibro-movinyl)cyclopropane-lR-carboxyliques ou d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxy]ique.
De plus, le procédé de l'invention ne comporte qu'une seule étape, simple dans ses manipulations, n'utilise qu'un volume réduit de solvant, n'oblige pas à avoir recours à des réactifs coûteux, et permet d'obtenir un rendement presque quantitatif en ester d'alcool racémique.
Le procédé de l'invention présente une application plus générale que celle qui consiste à transformer en ester d'alcool racémique (R, S) les esters d'acides chiraux (A) et d'alcool (R), ou les mélanges d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) comportant plus de 50% en poids d'ester d'alcool (R), comme cela ressort de l'explication théorique du procédé précédemment donnée et des résultats expérimentaux fournis ci-après.
On peut, en effet, selon le procédé de l'invention, transformer aussi les esters d'acide (A) et d'alcool de structure (S) ou bien les mélanges d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), contenant plus de 50% en poids d'ester d'alcool de structure (S), en un ester d'alcool racémique.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyï)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
On dissout 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]D= —30,5° (c= 1%, benzène) et [a]D= —25,5° (c= 1%, chloroforme), dans 2,5 cm3 d'acétone, ajoute 0,16 g de triéthylamine, agite la solution pendant 15 h à 20° C, concentre à sec sous pression réduite et obtient 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]D= +13,5° (c= 1%, benzène) qui, par Chromatographie sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb = 35-70° C) et d'éther isopropylique (8-2) donne deux spots égaux, l'un de Rf 0,7, correspondant à l'ester de l'alcool (R) et l'autre de Rf 0,64, correspondant à l'ester de l'alcool (S).
Exemple 2:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'acétone par du benzène, on isole, avec le même rendement, l'ester d'alcool racémique, de même qualité que celui de l'exemple 1.
Exemple 3 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'acétone par le dioxanne, on isole, avec le même rendement, l'ester d'alcool racémique, de même qualité que celui de l'exemple 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620 890
8
Exemple 4:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'acétone par le tétrahydrofuran, on obtient, avec le même rendement, l'ester d'alcool racémique, de même qualité que celui de l'exemple 1.
Exemple 5:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Dans 2,5 cm3 de diméthylformamide, on dissout 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR- carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle, ajoute 0,16 g de triéthylamine, agite pendant 15 h à 20° C, ajoute de l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave la solution chlorométhylénique à l'eau, la sèche, la concentre à sec et obtient 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]n°= +13,5° (c= 1%, benzène) et présentant, par la même Chromatographie que celle utilisée à l'exemple 1, les mêmes spots égaux de même Rf.
Exemple 6:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant de manière analogue à celle de l'exemple 5, mais en remplaçant le diméthylformamide par le diméthylsulfoxyde, on obtient, avec le même rendement, un ester d'alcool racémique de même qualité qu'à l'exemple 5.
Exemple 7:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dïbromovinyï)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant dans l'acétone de manière analogue à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant les 0,16 g de triéthylamine par 0,14 g de morpholine, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 8:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-[2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant dans le benzène de manière analogue à celle de l'exemple 2, mais en remplaçant les 0,16 g de triéthylamine par 0,135 g de pipéridine, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 9:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant dans le benzène de manière analogue à celle de l'exemple 2, mais en remplaçant les 0,16 g de triéthylamine par 0,11 g de Pyrrolidine, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 10:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant dans l'acétone de manière analogue à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant les 0,16 g de triéthylamine par 0,15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 11 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant dans le dioxanne de manière analogue à celle de l'exemple 3, mais en remplaçant les 0,16 g de triéthylamine par 0,008 g de soude, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 12:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
En opérant dans le tétrahydrofuran de manière analogue à celle de l'exemple 4, mais en remplaçant les 0,16 g de triéthylamine par 0,014 g d'éthylate de sodium, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 13:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
On dissout 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [<*]d°= +60,5° (c= 1%, benzène) et [a]n°= +25° (c= 1%, chloroforme), F = 100° C, dans 2,5 cm3 d'acétone, ajoute 0,16 g de triéthylamine, agite la solution pendant 15 h à 20° C, concentre à sec sous pression réduite et obtient 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]D°= +13,5° (c= 1%, benzène) qui, par Chromatographie sur gel de silice, en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb=35-75° C) et d'éther isopropylique (8-2) donne deux spots égaux, l'un de Rf 0,7 correspondant à l'ester de l'alcool (R), et l'autre de Rf 0,64 correspondant à l'ester d'alcool (S), donc de même qualité que l'ester d'alcool racémique obtenu à l'exemple 1.
Exemple 14:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyï)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 2, on isole, avec le même rendement, l'ester d'alcool racémique de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 15:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 3, on isole, avec le même rendement, l'ester d'alcool racémique de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 16:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 4, on obtient, avec le même rendement, l'ester d'alcool racémique de même qualité que celui de l'exemple 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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9
620 890
Exemple 17:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Dans 2,5 cm3 de diméthylformamide, on dissout 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, ajoute 0,16 g de triéthylamine, agite pendant 15 h à 20° C, ajoute de l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave la solution chlorométhylénique à l'eau, la sèche, la concentre à sec et obtient 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxy-benzyle, de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 18:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyt)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 6, on obtient, avec le même rendement, un ester d'alcool racémique de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 19:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 7, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 20:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyï)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 8, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 21 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 9, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 22:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 10, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 23 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g d'ester d'alcool (S), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 11, on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 24:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ d'un mélange de 5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle :
a) Obtention du mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S), dans la proportion 5-1
On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]ê°= +13,5° (c= 1%, benzène) dans 20 cm3 de méthanol, agite pendant 20 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 4 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, F = 100°C, [a]D°= +60,5° (c= 1%, benzène) ou [a]o°= +25° (c= 1%, chloroforme), concentre les liqueurs mères à sec sous pression réduite et obtient 6 g d'un mélange constitué par 5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle (mélange M).
b) Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S)
Le mélange M est dissous dans 20 cm3 de benzène; on ajoute 1 g de triéthylamine, agite pendant 18 h à 20° C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 6 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, de même qualité qu'à l'exemple 1, [a]o0= +13,5° (c= 1%, benzène) et deux spots égaux par Chromatographie.
Exemple 25 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du mélange de 5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
On obtient le mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S), comme au paragraphe a) de l'exemple 24.
La racémisation est effectuée de manière analogue à celle du paragraphe b) de l'exemple 24, mais en remplaçant 1 g de triéthylamine par 0,9 g de Pyrrolidine et l'on obtient l'ester d'alcool racémique, avec le même rendement, et la même qualité qu'à l'exemple 24.
Exemple 26:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle
On dissout 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle, dans 2,7 cm3 de dioxanne, ajoute 0,13 g de triéthylamine, agite la solution pendant 15 h à 20° C, concentre à sec sous pression réduite et obtient 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]è0= +16° (c = 1 %, benzène). Ce composé, chromatographié sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb = 35-75°) et d'éther isopropylique (8-2) conduit à deux spots égaux de Rf 0,68, correspondant à l'ester d'alcool (R) et de Ff 0,62, correspondant à l'ester d'alcool (S).
Exemple 27:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Au départ de 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, F=60° C, [ajo0 = + 66° (c = 1 %, benzène), en utilisant le même mode opératoire que celui de l'exemple 26, on obtient 1 g de 2,2-di-méthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, de même qualité que celui obtenu à l'exemple 26.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620 890
10
Exemple 28:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ d'un mélange de 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyt)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 4,4 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 40 cm3 de méthanol, on dissout 20 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]ë° = +16,5° (c=1 %, benzène), agite pendant 24 h à 0°, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 5,6 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, F=60° C, [ajp0 = + 66° (c = 1 %, benzène), concentre les liqueurs mères à sec et obtient 14,4 g d'un mélange de 10 g, de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 4,4 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy-benzyle (mélange Mj).
b) Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ d'un mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S)
On dissout le mélange Mj, dans 40 cm3 de dioxanne, ajoute 2 g de triéthylamine, agite pendant 24 h à 20° C, concentre à sec sous pression réduite, et obtient 14,4 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]j>°= +16° (c= 1%, benzène). Ce composé, chromato-graphié sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb=35-75°C) et d'éther isopropylique (8-2) conduit à deux spots égaux de Rf 0,68, correspondant à l'ester d'alcool (R) et de Rf 0,62, correspondant à l'ester d'alcool (S).
Exemple 29:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Dans 25 cm3 de benzène, on dissout 10 g de 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]n0= +58°± 1 (c=4%, toluène), ajoute 0,785 cm3 de n-butylamine, agite pendant 72 h à 20° C, concentre s à sec par distillation sous pression réduite et obtient 10 g de résidu que l'on purifie par Chromatographie sur gel de silice en éluant avec du benzène. On obtient ainsi 9,1 g de 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (R, S)
a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]ê°= +7,5° (c=4%, toluène).
10
Exemple 30:
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ du 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyî)cyclopropane-l -carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle 15 Dans 250 cm3 de toluène, on dissout 10 g de 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]n°= +58°± 1 (c=4%, toluène), ajoute 1 g d'hydroxyde de tétrabutylammonium, agite pendant 24 h, concentre . à sec par distillation sous pression réduite, obtient 10,2 g de résidu 20 que l'on Chromatographie sur gel de silice en éluant au toluène et obtient 8,9 g de 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-l-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]g°= +7,5° (c=4%, toluène).
25 Exemple 31 :
Obtention de l'ester d'alcool racémique au départ de 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l -carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 30 cm3 de benzène, on dissout 10 g de 1R, cis-2,2-diméthyl 30 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]o° = +58°+1 (c=4%, toluène) ajoute 10 g d'Amberlite LA2, agite pendant 72 h, concentre à sec sous pression réduite, Chromatographie sur gel de silice en éluant au toluène et obtient 9 g de 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclo-35 propane-l-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Md°= +7,5° (c=4%, toluène).
Claims (28)
1. Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) avec un alcool a-cyano 3-phênoxybenzylique (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S), de formule:
H (B)
HO-C—(V \ CN
(R) ou (S)
ou d'un mélange d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) et d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B), de structure (S), en proportions non équimoléculaires, en un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B), de structure racémique (R, S), caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'acide chiral (A) d'un alcool (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S), ou le mélange d'esters d'alcool de structure (R), d'ester d'alcool de structure (S) en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniums quaternaires, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est sdluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires et tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique.
2
REVENDICATIONS
3
620 890
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide possédant un atome de carbone asymétrique.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide possédant deux atomes de carbone asymétriques.
5
5. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 4, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique, dont deux des carbones du cycle sont des carbones asymétriques.
6. Procédé selon l'une des revendications 2,4 ou 5, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique, optiquement actif de structure eis ou trans, de formule:
HC. COOH
A
Har Hai dans laquelle Hai représente un atome de chlore ou de brome.
7. Procédé selon l'une des revendications 2, 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, cis-2,2-di-méthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique.
8. Procédé selon l'une des revendications 2,4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-
chlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique.
9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins.
10
10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par les cétones, les hydrocarbures aromatiques monocycliques, les étheroxydes, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et par un mélange de ces solvants.
11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et par un mélange de ces solvants.
12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou un mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires et tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants est choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et un mélange de ces solvants.
15
15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on soumet le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et d'un mélange de ces solvants, puis isole de la solution réactionnelle l'ester de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle résultant.
16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on soumet un mélange de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, et d'un mélange de ces solvants, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle résultant.
17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'ester de départ est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
18. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylique et d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la Pyrrolidine, la morpholine, la pipéridine et parmi les bases fortes suivantes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants est choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, ou un mélange de ces solvants.
20
21. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, de transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool (R) de départ à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, ët les aminés secondaires et tertiaires, et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou au sein d'un mélange de ces solvants, puis isole de la solution réactionnelle l'ester d'alcool racémique résultant.
22. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, de transformation d'un mélange de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, en proportions non équimoléculaires, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange d'esters de départ à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque et les aminés secondaires et tertiaires et par les bases fortes utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétone, le benzène, le dioxanne, le tétrahydrofuran, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et un mélange de ces solvants, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'alcool racémique résultant.
23. Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que l'ester de départ est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par les acides possédant un atome de carbone asymétrique et les acides possédant deux atomes de carbones asymétriques, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
25. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 24, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique, optiquement actif de structure eis ou trans, de formule:
COOH
dans laquelle Hai représente un atome de chlore ou de brome, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
25
30
35
40
45
50
55
60
65
26. Procédé selon l'une des revendications 1, 24 ou 25, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane carboxylique et l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, cis-2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
27. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou un mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniums quaternaires, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvant dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1 R-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopro-pane-lR-carboxylique et d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique (B), optiquement actif de structure (R) ou de structure (S) ou le mélange d'ester d'alcool de structure (R) et d'ester d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, à l'action d'un agent basique, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les ammoniums quaternaires, les aminés liquides à haut poids moléculaire et par les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvant dans lequel l'ester de départ ou le mélange des esters de départ en proportions non équimoléculaires sont solubles, et dans lequel l'ester d'alcool racémique est soluble, puis on isole de la solution réactionnelle l'ester d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique et d'alcool (B) racémique de structure (R, S) résultant.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |