CH620889A5 - - Google Patents

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CH620889A5
CH620889A5 CH506077A CH506077A CH620889A5 CH 620889 A5 CH620889 A5 CH 620889A5 CH 506077 A CH506077 A CH 506077A CH 506077 A CH506077 A CH 506077A CH 620889 A5 CH620889 A5 CH 620889A5
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dimethyl
cyano
cyclopropane
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carboxylate
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CH506077A
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Julien Warnant
Jacques Prost-Marechal
Philippe Cosquer
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Roussel Uclaf
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Description

La présente invention concerne un procédé de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané, optiquement actif de structure (R) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané de structure (S).
L'invention a pour objet un procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R, S), de formule B:
HD-C
CN
(R) ou (R, S)
ou d'un mélange, en proportions non équimoléculaires, d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), mélange désigné par ester (R+S), en un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif, de structure (R), ou de structure racémique (R, S), ou le mélange d'esters dit ester (R+S), à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B), de structure (S); est insoluble et l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) est soluble, puis isole du milieu réac-tionnel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) ainsi insolubilisé.
Ce procédé sera dénommé par la suite procédé général a'.
L'invention a notamment pour objet un procédé dans lequel l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique.
Ce procédé sera dénommé par la suite procédé général a.
L'acide chiral (A) peut être un acide possédant un atome de carbone asymétrique.
L'invention a donc pour objet un procédé conforme au procédé général a' et notamment conforme au procédé général a, et caractérisé en ce que l'acide chiral est un acide possédant un carbone asymétrique.
L'acide chiral (A) peut être également un acide possédant deux carbones asymétriques, notamment un acide cyclopropanecarboxylique dont deux des carbones du cycle sont asymétriques.
L'invention a donc pour objet un procédé conforme au procédé général a' et notamment conforme au procédé général a, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide possédant deux atomes de carbone asymétriques et plus particulièrement un acide cyclopropanecarboxylique dont deux des carbones du cycle sont des carbones asymétriques.
L'acide cyclopropanecarboxylique chiral (A) est de préférence un acide cyclopropanecarboxylique optiquement actif de structure eis ou trans de formule:
II
./sk dans laquelle Hai représente un atome de chlore ou de brome.
Dans la suite du texte, selon une nomenclature simplifiée adoptée récemment, les acides de structure (IR, 3R) peuvent être désignés sous le nom d'acides (1R, eis).
Parmi les acides cyclopropanecarboxyliques chiraux préférés, on citera notamment:
l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-
carboxylique ou acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique,
l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1R-carboxylique ou acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropanecarboxylique.
L'agent basique utilisé dans le procédé général a de l'invention, en présence duquel est effectuée la transformation de l'ester d'acide
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chiral (A) et d'alcool (B) optiquement actif de structure (R), ou racémique de structure (R, S) ou le mélange, en proportions non équi-moléculaires, d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S), en ester d'acide chiral (A) et d'alcool (B) de structure (S), est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine et, utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
Cette liste de bases utilisées de préférence dans le procédé a de l'invention n'est pas limitative; d'autres bases de force analogue peuvent être utilisées.
Parmi ces bases, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylène-diamine, le terbutylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité catalytique.
Parmi ces agents basiques, l'ammoniaque ou la triéthylamine sont utilisées d'une façon particulièrement avantageuse.
L'agent basique utilisé dans le procédé général a' de l'invention est, de préférence, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine, et, utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
Cette liste de bases utilisées de préférence dans le procédé de l'invention n'est pas limitative. D'autres bases de force analogue pourraient être utilisées sans sortir du cadre de l'invention.
Parmi ces bases, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylène-diamine, le terbutylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité catalytique.
Comme agent basique, selon le procédé général a', on peut utiliser également la benzylamine, la n-butylamine, la sec-butyl-amine, l'hydroxyde de tétrabutylammonium.
L'agent basique utilisé peut également être une résine échan-geuse d'ions, à caractère basique fort comportant des ammoniums quaternaires ou des aminés.
La firme Dow Chem. commercialise de tels agents basiques sous le nom de Dowex et la firme Rohm et Haas commercialise des agents basiques analogues sous le nom d'Amberlite.
Ces produits commerciaux sont avantageusement utilisés comme agents basiques dans le procédé a' de l'invention.
On peut, par exemple, faire appel au Dowex Agix8 ou aux Amberlites IRA 400 ou IR 45.
L'agent basique utilisé peut aussi être une amine à haut poids moléculaire insoluble dans l'eau.
La société Rohm et Haas commercialise sous le nom d'Amberlite liquide des produits qui peuvent être employés avantageusement comme agents basiques selon le procédé a' de l'invention.
C'est ainsi que l'on peut faire appel aux Amberlites liquides du type LAI ou LA2.
Le solvant ou le mélange de solvants utilisés dans le procédé a', et notamment dans le procédé a, est choisi avantageusement dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane et plus particulièrement dans le groupe constitué par l'acétonitrile, le propanol, l'isopropanol, les butanols linéaires et ramifiés et par les mélanges des alcools précédents avec l'essence G, l'essence B, l'essence C, l'essence E, le pentane, l'hexane ou l'heptane.
L'isopropanol est particulièrement intéressant pour réaliser la transformation selon le procédé de l'invention.
Il est bien évident que les termes «insolubles» pour les esters d'alcool de structure (S) et «solubles» pour les esters d'alcool de structure (R) sont pris dans leur acception courante. Dans les solvants utilisés selon les procédés de l'invention, les esters d'alcool de structure (S) présentent une certaine solubilité, qui doit être suffisamment faible pour que le rendement soit bon, compte tenu du volume de solvant utilisé. En pratique, les solvants ou mélange de solvants utilisés ainsi que les volumes de ces solvants mis en œuvre permettent d'obtenir un rendement pondéral en ester d'alcool de structure (S) d'au moins 80%. La liste des solvants ou de mélange de solvants, citée précédemment, ne présente pas un caractère limitatif. D'autres solvants ou mélange de solvants pourraient être utilisés sans sortir du cadre de l'invention.
Les esters d'alcool de structure (R) sont, en général, très solubles dans les solvants utilisés selon les procédés de l'invention et un volume restreint de solvant permet de les solubiliser totalement.
La température réactionnelle influe sur la vitesse de réaction.
Le temps réactionnel est fonction, notamment, de la température et également de la nature de la base utilisée.
Parmi les acides chiraux (A) du type cyclopropanecarboxylique, un des acides plus particulièrement préférés de l'invention est l'acide 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclopropane lR-carboxylique ou acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropanecarboxylique.
L'invention concerne donc un procédé conforme au procédé général (a') de transformation d'un ester de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R, S) de formule (B):
HO-C
CN
(R) ou (R, S)
ou d'un mélange, en proportion non équimoléculaire, de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy-benzyle, mélange désigné par ester dibromo (R+S), en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R), l'ester d'alcool racémique de structure (R, S), ou le mélange dit ester dibromo (R+S), précédemment définis, à l'action d'un agent basique, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle est insoluble, et dans lequel le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R)
a-cyano 3-phénoxybenzyle est soluble, puis isole du milieu réactionnel l'ester d'alcool de structure (S), ainsi insolubilisé, appelé procédé ß'.
L'invention concerne notamment un procédé conforme au procédé général (a) de transformation d'un ester de l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R, S) de formule (B):
(Formule en tête de la colonne suivante J
ou d'un mélange, en proportions non équimoléculaires, de 2,2-di-méthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-
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basique est l'ammoniaque ou la triéthalamine et le solvant est l'isopropanol.
L'invention a également pour objet un procédé conforme au procédé ß', caractérisé en ce que l'on effectue la transformation au (B) 5 départ de l'ester d'alcool racémique, procédé appelé 5'.
L'invention vise aussi un procédé conforme au procédé ß de transformation d'un mélange, en proportions non équimoléculaires,
\ / de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxy-
late de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-(R) ou (R, S) io bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano
3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cycIo-propane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caracté-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano risé en ce que l'on soumet le mélange d'esters à l'action d'un agent
3-phénoxybenzyle, mélange désigné par ester dibromo (R+S), basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-car- is aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes qui, boxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant l'on soumet l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R), choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les l'ester d'alcool racémique de structure (R, S), ou le mélange dit ester mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges dibromo (R+S), précédemment définis, à l'action d'un agent d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane, appelé procédé s basique, choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les 20 et plus particulièrement un procédé conforme au procédé e aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes qui, elles, caractérisé en ce que l'agent basique est l'ammoniaque ou la tri-sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un éthylamine et le solvant est l'isopropanol.
mélange de solvants dans lequel le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo- L'invention a également pour objet un procédé conforme au vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy- procédé ß', caractérisé en ce que l'on effectue la transformation au benzyle est insoluble, et dans lequel le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di- 25 départ du mélange dit ester dibromo (R+S), procédé appelé s'. bromovinylcyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano L'invention a aussi pour objet un procédé, conforme au
3-phénoxybenzyle est soluble, puis isole du milieu réactionnel procédé a, de transformation d'un ester de l'acide 2,2-diméthyl l'ester d'alcool de structure (S), ainsi insolubilisé, appelé procédé ß. 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique d'alcool
Pour effectuer la transformation d'ester d'alcool optiquement a-cyano 3-phénoxybenzylique, optiquement actif, de structure (R) actif de structure (R), d'ester d'alcool racémique (R, S) ou de 30 ou racémique de structure (R, S), de formule:
mélange, en proportions non équimoléculaires, d'esters d'alcool t j optiquement actifs en ester d'alcool optiquement actif de structure I /y V\
(S) selon le procédé ß' et notamment le procédé ß décrits ci-dessus, HO—C— \ y l'agent basique et le solvant ou le mélange de solvants utilisés pré- | \—. / ™
férentiellement sont identiques aux agents basiques et solvants 35 CN \ 1 ;
mentionnés plus haut pour les procédés a' et a.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé conforme au procédé ß de transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo- . . . .
vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy- w> \ > I
benzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane- 40 ou d'un mélange, en proportions non équimoléculaires, de 2,2-di-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce méthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxy]ate de que l'on soumet l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R) à (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxy-
l'ammoniaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les benzyle, mélange désigné par ester dichloro (R+S), en 2,2-diméthyl bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein 45 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notam- l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R), l'ester d'alcool ment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane, racémique (R, S) ou le mélange dit ester dichloro (R+S), à l'action appelé procédé y et plus particulièrement un procédé conforme au d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammo-procédé y dans lequel l'agent basique est l'ammoniaque ou la tri- so niaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes éthylamine et le solvant est l'isopropanol. qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant
L'invention a également pour objet un procédé conforme au ou d'un mélange de solvants dans lequel le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-procédé ß', caractérisé en ce que l'on effectue la transformation au dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano départ de l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R), 3-phénoxybenzyle est insoluble et dans lequel le 2,2-diméthyl procédé appelé y'. ,55 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé 3-phénoxybenzyle est soluble, puis isole du milieu réactionnel conforme au procédé ß de transformation de 2,2-diméthyl 3R-(2,2- l'ester d'alcool de structure (S), ainsi insolubilisé, appelé dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R,S) a-cyano 3- procédé ßt.
phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo- L'invention a également pour objet un procédé conforme au propane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caracté- 60 procédé a', caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-di-risé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool racémique, à l'action d'un méthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique,
agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, procédé appelé ßV
les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes, qui, L'agent basique et le solvant ou le mélange de solvants utilisés elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant préférentiellement dans le procédé ß't et notamment le procédé ßt choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et 65 sont identiques aux agents basiques et solvants mentionnés plus les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges haut pour les procédés a' et a.
d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane, appelé procédé 8 et L'invention a également pour objet un procédé de transforma-
notamment un procédé conforme au procédé S dans lequel l'agent tion conforme au procédé ßx du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-
'NO
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6
vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R) à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par s l'ammoniaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane, 10 appelé procédé yt.
Dans un mode d'exécution préféré du procédé y l5 l'agent basique est l'ammoniaque ou la triéthylamine et le solvant est l'isopropanol.
L'invention a aussi pour objet un procédé conforme au procédé ß'i, caractérisé en ce que l'on effectue la transformation au 15 départ de l'ester d'alcool optiquement actif de structure (R),
procédé appelé y't.
L'invention concerne aussi un procédé conforme au procédé ßt, de transformation de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle 20 en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'alcool racémique (R, S) à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes qui, elles, 25 sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol et de pentane, d'hexane ou d'heptane, appelé procédé 30
Dans un mode d'exécution préféré du procédé S1( l'agent basique est l'ammoniaque ou la triéthylamine et le solvant utilisé est l'isopropanol.
L'invention a sussi pour objet un procédé conforme au procédé B'j, caractérisé en ce que l'on effectue la transformation au 35 départ de l'ester d'alcool racémique (R, S), procédé appelé 8't.
(Acide chiral)
L'invention concerne également un procédé de transformation, conforme au procédé ßls d'un mélange, en proportions non équimoléculaires, de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, mélange désigné par ester dichloro (R+S), caractérisé en ce que l'on soumet le mélange d'esters à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole, notamment les mélanges d'alcanol, de pentane, d'hexane ou d'heptane, appelé procédé 81.
Dans un mode d'exécution préféré du procédé l'agent basique est l'ammoniaque ou la triéthylamine et le solvant est l'isopropanol.
L'invention a aussi pour objet un procédé conforme au procédé ß't, caractérisé en ce que l'on effectue la transformation au départ du mélange dit ester dichloro (R+S), procédé appelé eV
On peut donner du mécanisme du procédé de l'invention l'explication suivante:
Par action d'une base de force convenable et qui, en pratique, est choisie dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, les ammo-nums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes, utilisées en quantité catalytique, l'ester d'acide chiral (A) d'alcool optiquement actif de structure (R) contenu dans le produit de départ donne naissance à un carbanion a-cyané, ce qui entraîne la racémisation du carbone correspondant.
La protonation ultérieure au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants conduit alors, pour la fraction soluble, à la formation, en proportions équimoléculaires des deux diastéréo-isomères - ester d'alcool (S) et ester d'alcool (R) - selon le schéma:
(Acido chiral)'
(Acide chiral)
C=N 0
(Acide chiral)-C
(plus de carbone asymétrique dans l'alcool)
0 l(
H
1(R)
+ (Acide chiral)-C „C
V:
CrN
J
7
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Dans le solvant ou le mélange de solvants utilisé selon le procédé de l'invention, l'ester d'acide (A) d'alcool (B) de structure (S) étant insoluble et l'ester d'acide (A) d'alcool (B) de structure (R)
étant soluble, l'équilibre est alors déplacé vers la formation de l'ester d'alcool (B) de structure (S) et l'on aboutit ainsi, en pratique, à des rendements en ester d'alcool (B) de structure (S) de 80 à 90% par rapport à l'ester optiquement actif de départ mis en jeu
(Acide chiral )~C,
(Acide chiral)-C
précipitation J.
La formation intermédiaire du mélange d'ester d'alcool (S) et d'ester d'alcool (R) en proportions équimoléculaires peut être mise en évidence en évaporant à sec la fraction soluble. Le processus de racémisation a lieu avec un rendement pratiquement quantitatif lorsque, contrairement au cas de la présente invention, on utilise un solvant ou un mélange de solvants dans lequel l'ester d'alcool (S), l'ester d'alcool (R) et l'ester d'alcool racémique sont solubles. Ce processus fait l'objet du brevet N° 670890 intitulé «Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyané racémique».
Cette explication théorique du procédé de l'invention, bien qu'elle rende compte de tous les faits observés, n'est donnée, évidemment, qu'à titre indicatif.
Le procédé de l'invention présente un caractère particulièrement inattendu, car il n'existait pas jusqu'alors, pour autant que l'on sache, de procédé de transformation d'un ester d'alcool optiquement actif en ester d'alcool optiquement actif de structure anti-podale, avec un rendement presque quantitatif.
Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant lorsque les acides chiraux utilisés sont les acides cyclopropane-carboxyliques optiquement actifs de structure IR, 3R (ou 1R, eis), de formule:
C00H
40
dans laquelle Z représente un atome de brome ou un atome de chlore.
En effet, depuis plusieurs années, des composés insecticides doués d'une activité exceptionnellement élevée ont été préparés en estérifiant les acides chiraux précédemment cités par l'alcool a-cyano 3-phénoxy benzylique.
Il s'est avéré de plus que, d'une façon générale, les esters des acides chiraux précédents d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique optiquement actif de structure (S) possèdent une activité insecticide beaucoup plus élevée que les esters correspondants d'alcool racémique (R, S) ou optiquement actif de structure (R).
Or, l'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique est obtenu par voie synthétique sous forme de composé racémique. La fragilité de sa molécule, par ailleurs, ne permet pas d'envisager une préparation stéréosélective des énantiomères, ni un dédoublement de l'alcool racémique.
Pour obtenir les esters d'alcool de structure (S) des acides cyclo-propanecarboxyliques précédemment cités à chaîne dibromo ou dichlorovinylique, le seul procédé connu à ce jour consistait à effectuer une séparation de l'ester d'alcool de structure (R) et de l'ester d'alcool de structure (S) par insolubilisation sélective de ce dernier, dans un solvant convenable, ce qui conduisait à un rendement médiocre, forcément inférieur à 50% par rapport à l'ester racémique utilisé.
L'ester d'alcool (R) ou les mélanges d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S), riches en ester d'alcool (R) provenant ainsi de la préparation de l'ester d'alcool (S), apparaissaient alors comme des résidus peu rentables de la préparation des esters d'alcool (S).
Le procédé de la présente invention permet maintenant de transformer directement, avec un rendement presque quantitatif, soit les esters d'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cycIo-propane-lR-carboxylique ou 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-45 vinyl)cyclopropane-lR-carboxylique d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique, racémique de structure R, S, soit les esters d'alcool de structure (R) de ces acides, soit des mélanges d'esters d'alcool de structure (R) et d'alcool de structure (S), en proportions non équimoléculaires, et spécialement les mélanges d'esters riches en ester 50 d'alcool (R), en ester d'alcool de structure (S), avec un rendement presque quantitatif.
Le procédé de l'invention ne comprenant qu'un seul stade, mettant enjeu des manipulations simples et utilisant des réactifs peu coûteux, permet d'obtenir avec un rendement très élevé, dans des 55 conditions particulièrement avantageuses, les esters des acides cyclopropanecarboxyliques précédemment cités, comportant une chaîne dichloro- ou dibromovinylique, d'alcool a-cyano 3-phénoxybenzylique optiquement actif de structure (S), esters qui présentent une activité insecticide exceptionnellement élevée. 60 Le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle et le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R)
a-cyano 3-phénoxybenzyle ne sont pas décrits dans la littérature.
Le premier de ces composés, c'est-à-dire l'ester d'alcool (S), convient particulièrement bien pour l'application à la lutte contre les insectes dans le domaine agricole.
Par exemple, il permet de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Il peut également être
65
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8
utilisé comme insecticide dans le domaine domestique (mouches, moustiques).
Des tests, donnés dans la partie expérimentale, montrent l'activité insecticide clivée de ce composé vis-à-vis de la mouche domestique et sur les larves de Spodoptera littoralis.
Le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carbo-xylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle est doué d'une activité insecticide moins intense que celle de l'ester d'alcool (S) correspondant.
On peut préparer, notamment, des compositions insecticides renfermant, à titre de principe actif, le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle et celles qui renferment, à titre de principe actif, le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
Dans ces compositions, la matière active peut être additionnée essentiellement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés.
Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, la kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre).
Pour exalter l'activité insecticide des deux composés cités ci-dessus, on peut leur adjoindre les synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le l-(2,5,8-trioxadodécyl 2-propyl 4,5-méthylène-dioxy)benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthylheptyl)-bicyclo [2,2,l]-5-heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronylbis-2-(2'-n-butoxyéthoxy)éthylacétal (ou tropital).
Ces compositions insecticides contiennent, de préférence,
entre 0,005% et 10% en poids de matière active.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1 :
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R)
a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]o°= —30,5° (c= 1%, benzène) ou Md°= —25,5° (c= 1%, chloroforme), puis 0,15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque 22° B, agite pendant 18 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 0,9 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, F = 100° C, [a]n0= +60,5° (c= 1%, benzène), [«]d° = +25° (c= 1%, chloroforme).
Analyse pour C22H19O3NBR2 (502,2):
Calculé: C 52,3 H 3,79 N2,77 Br 31,63%
Trouvé: C 52,2 H 4,0 N 2,7 Br 31,5 %.
Exemple 2:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyï) cyclopropane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en opérant de façon analogue à celle de l'exemple 1, mais en utilisant 0,30 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, on obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 3:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyt)-cyclopropane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,16 g de triéthylamine, on obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 4:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,32 g de triéthylamine, on obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 5:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy-benzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,11 g de Pyrrolidine, on obtient 0,80 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 6:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,13 g de morpholine et en agitant pendant 96 h à 20° C, on obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 7:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,s-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,008 g de soude, on obtient 0,85 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 8:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 2-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant les 2,5 cm3 d'isopropanol par 2,5 cm3 de butanol, on obtient 0,80 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 9:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en opérant de manière analogue à celle de l'exemple 1, mais en remplaçant les 2,5 cm3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
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d'isopropanol par 2,5 cm3 de terbutanol, on obtient 0,85 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 10:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1 R-carboxylate de {R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromouinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans un mélange de 2 cm3 d'acétonitrile et 0,5 cm3 d'eau, on dissout 1 g d'ester d'alcool (R), ajoute 0,15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque 22° B, agite pendant 18 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec de l'acétonitrile à 25% d'eau, le sèche et obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 11:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3 R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant le même mode opératoire qu'à l'exemple 9, en utilisant 2,5 cm3 de terbutanol,
mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,16 g de triéthylamine, on obtient 0,8 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 12:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dibromovinyî)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) 6-cyano 3-phénoxybenzyle Au départ de 1 g d'ester d'alcool (R), en utilisant le même mode opératoire qu'à l'exemple 8 en utilisant 2,5 cm3 de butanol, mais en remplaçant l'ammoniaque par 0,11 g de Pyrrolidine, on obtient 0,8 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 13:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle 105 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]ê°=0° à — 1° (c=l%, chloroforme), et [a]jj°= + 14° (c=l%, benzène) sont dissous dans 262,5 cm3 d'isopropanol. A la solution on ajoute 15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, agite pendant 18 h à 20°C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 105 cm3 d'isopropanol, le sèche, et obtient 95,1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. F=100° C, [a]n° = + 60,5° (c = 1 %, benzène) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 14:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-[2,2-dibromovinytj-cyclopropane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S), ajoute 0,30 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, agite pendant 20 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave par 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 15:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyt)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S), ajoute 0,16 g de triéthylamine, agite pendant 15 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S), de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 16:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dïbromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S) ajoute 0,32 g de triéthylamine, agite pendant 15 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S), de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 17:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S), ajoute 0,13 g de morpholine, agite pendant 96 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave par 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 18:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyï)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyî)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle Dans 2,5 cm3 d'isopropanol, on introduit 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, ajoute 0,008 g de soude, agite pendant 18 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave par 1 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 0,85 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 19:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromoviny()cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R,S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyï) cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 1 g d'ester d'alcool racémique (R, S) dans un mélange de 2 cm3 d'acétonitrile et de 0,5 cm3 d'eau ajoute 0,15 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, agite pendant 17 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec de l'acétonitrile à 25% d'eau, le sèche, et obtient 0,87 g d'ester d'alcool (S), de même qualité qu'à l'exemple 1.
Exemple 20:
T ransformation d'un mélange de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromo-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, contenant plus de 50% en poids d'ester d'alcool (R)
a) Préparation du mélange d'esters d'alcool (R) et d'alcool (S) On introduit 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [m]do=0° à — 1° (c= 1%, chloroforme) et [a]j}0 = +14° (c=l%, benzène) dans 20 cm3 d'isopropanol, agite pendant 18 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 10 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 4 g d'ester d'alcool (S). F = 100° C, [a]ß° = +60° (c= 1%, benzène).
On réunit le filtrat et les liqueurs de lavage et obtient une solution (solution L) qui contient 5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibro-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620 889
10
movinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle et 1 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopro-pane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle.
b) Transformation du mélange d'ester d'alcool (R) et d'ester d'alcool (S) en ester d'alcool (S)
A la solution L, on ajoute 0,8 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, agite pendant 20 h à 20° C, isole, par essorage le précipité formé, le lave avec 5 cm3 d'isopropanol, le sèche et obtient 4,5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-car-boxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. F=100° C, [a]n° = + 60° (c= 1%, benzène) de même qualité qu'à l'exemple 1 ou 13.
Exemple 21 :
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-{2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle a) Préparation de l'ester d'alcool de structure (R)
10 g d'ester d'alcool racémique (R, S), d'[a]£° = +16,5° (c=10%, benzène) sont chromatographiés sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétrole (Eb. 40-70° C) et d'éther iso-propylique (85-15), on obtient 3 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy-benzyle d'[a]D°= —31° (c=l%, benzène) ou [a]o° = —21,5° (c= 1%, chloroforme).
b) T ransformation en ester d'alcool de structure (S)
A 60 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]o0= —31° (c= 1%, benzène) ou [a]o°= —21,5° (c= 1%, chloroforme) obtenus au paragraphe a), on ajoute 120 cm3 d'isopropanol, puis 9 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, refroidit à 0"C, agite pendant 48 h à 0° C, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 30 cm3 d'isopropanol à — 20° C, le sèche et obtient 48,5 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle. F=60°C, [<x]d° = +66° (c=l%, benzène) ou [a]£"= +34° (c=l%, chloroforme).
Exemple 22:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyï)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a.-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle A 600 g d'ester d'alcool racémique (R, S), [a]j|0 = +16,5° (c= 10%, benzène), on ajoute 1200 cm3 d'isopropanol, puis introduit dans la solution obtenue 90 cm3 de solution aqueuse d'ammoniaque à 22° B, refroidit à 0°C, agite pendant 48 h à cette température, isole par essorage le précipité formé, le lave avec 300 cm3 d'isopropanol à — 20° C, le sèche et obtient 485 g de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S)
a-cyano 3-phénoxybenzyle. F=60°C, [a]o0= +66° (c=l%, benzène) ou [a]o°= +34° (c=l%, chloroforme).
Analyse pour C22H1903NC12 (416,28):
Calculé: C 63,48 H 4,60 N3,36 Cl 17,03%
Trouvé: C 63,7 H 4,6 N 3,4 Cl 17,1 %.
Exemple 23 :
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle, [a]o°=0° à — 1° (c= 1%, chloroforme) et [a]ë°= +14° (c= 1%, benzène) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 0,8 g de diisopropylamine, agite pendant 6 h à 20°C, puis 2 h à 0° C, isole par essorage le précipité formé, le cristallise dans 2 volumes d'isopropanol et obtient 8,04 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]o°= + 57° (c=4%, toluène).
Exemple 24:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S), a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 23, mais en agitant pendant 48 h à 0°C, et on obtient le même rendement en produit de même qualité qu'à l'exemple 23.
Exemple 25 :
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2' ,2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 23, mais en remplaçant l'isopropanol par de l'isopropanol à 3,5% d'eau, en agitant pendant 8 h à 20° C, et l'on obtient 8,16 g de 2,2-diméthyl 3R-{2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]jj°= + 56,5° (c=4%, toluène).
Exemple 26:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R42' ,2'-dibromovinyï)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]DO=0° à — 1° (c= 1%, chloroforme) et [a]jj°= +14° (c= 1%, benzène) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 1,39 g de pipéridine, agite pendant 18 h à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave à l'isopropanol, le sèche et obtient 8,6 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle identique au produit obtenu dans les exemples 23 à 25.
Exemple 27:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-{2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyî)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 26, mais en remplaçant les 1,39 g de pipéridine par 1,66 g de diisopropylamine, et obtient au départ de 10 g d'ester d'alcool (R, S), 8,55 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 26.
Exemple 28:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-{2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
On opère de façon analogue à celle de l'exemple 26, mais en remplaçant les 1,39 g de pipéridine par 2,7 g d'éphédrine, en agitant pendant 24 h à 20° C, et l'on obtient au départ de 10 g d'ester d'alcool (R, S) 8,7 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 27.
Exemple 29:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-[2' ,2'-dibromovinyî)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
620 889
On opère de façon analogue à celle de l'exemple 23, mais en remplaçant les 0,8 g de diisopropylamine par 4,4 g de triéthylènediamine (ou DABCO) ; on obtient, après 72 h d'agitation, à 20° C, 7,5 g d'ester d'alcool (S) de même qualité que ceux obtenus aux exemples 23 à 28.
Exemple 30:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 10 g d'ester d'alcool (R, S) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 0,23 g de terbutylate de potassium, agite pendant 18 h, à 20° C, et obtient 7,7 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 29.
Exemple 31 :
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 30 en remplaçant les 0,23 g de terbutylate de potassium par 0,34 g d'isopropylate de sodium, en agitant pendant 24 h, à 20° C, on obtient 7,3 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 30.
Exemple 32 :
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 10 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]DO=0° à — 1° (c= 1%, chloroforme) et [a]o°= +14° (c= 1%, benzène) dans 25 cm3 d'isopropanol à 3,5% d'eau, ajoute 0,84 g de benzylamine, agite pendant 23 h, à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le cristallise dans 2 volumes d'isopropanol et obtient 8,25 g de 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle [a]jj° = + 57° (c=4%, toluène).
Exemple 33 :
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-{2',2'-dibromovinyï)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 10 g d'ester d'alcool (R, S) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 1,20 g de n-butylamine, agite pendant 24 h, à 20° C, isole par essorage le précipité formé, le lave et le sèche, et obtient 9,0 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 32.
Exemple 34 :
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 32, mais en utilisant 1,20 g de sec-butylamine (ou 1-méthylpropylamine), en agitant pendant 24 h, à 20° C, on obtient 9,1 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 33.
Exemple 35:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 30, mais en remplaçant les 0,23 g de terbutylate de potassium par 0,64 cm3 de solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de tétrabutylammonium, on obtient, après 24 h d'agitation, à 20° C, 8,4 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 34.
Exemple 36:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2' .T-dibromovinytjcyclo-propane-l R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On dissout 10 g d'ester d'alcool (R, S) dans 25 cm3 d'isopropanol, ajoute 10 g de résine Amberlite IRA 400 (taille en mesh 20/50; c'est un copolymère de styrène et de divinylbenzène fortement basique et comprenant des fonctions ammonium quaternaire), préalablement lavée avec de l'acide perchlorique dilué au 'A, à l'eau à neutralité, à la soude N, puis à l'eau, agite pendant 24 h, à 20° C, isole par essorage le précipité [mélange de résine et d'ester d'alcool (S)], y ajoute du chlorure de méthylène, agite, filtre, concentre le filtrat à sec et obtient 7,8 g d'ester d'alcool (S) de même qualité qu'aux exemples 23 à 35.
Exemple 37:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyï)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 36, mais en utilisant 10 g de résine Amberlite IR45 (de taille en mesh 20/50; c'est un copolymère de styrène et de divinylbenzène faiblement basique comportant des groupements aminés primaires, secondaires et tertiaires), et obtient, après 72 h d'agitation, à 20° C, 8,1 g d'ester d'alcool (S) de qualité identique aux produits obtenus dans les exemples 23 à 36.
Exemple 38:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyï)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 36, mais en utilisant 10 g de résine Dowex AG1X8 (taille en mesh 200/400; c'est un échangeur d'anions à caractère de base forte dont le groupement actif est un groupe triméthylbenzylammonium, le produit contenant 8% de divinylbenzène), et obtient, après 72 h d'agitation, à 20° C, 7 g d'ester d'alcool (S) de qualité identique à celle des produits obtenus dans les exemples 23 à 37.
Exemple 39:
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-{2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 36, mais en utilisant 10 g d'Amberlite liquide LAI (aminés à haut poids moléculaire de la société Rohm et Haas, de viscosité 72 cPo à 25° C) et, après 72 h d'agitation, obtient 8,9 g d'ester d'alcool (S) de même qualité que les produits obtenus aux exemples 23 à 38.
Exemple 40:
T ransformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-l R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On opère de façon analogue à celle de l'exemple 36, mais en utilisant 3,75 g d'Amberlite liquide LA2, de viscosité 18 cPo à 25°C et, après 18 h d'agitation, à 20°C, obtient 8,1 g d'ester d'alcool (S) de qualité identique à celle des produits obtenus aux exemples 23 à 39.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
620 889
12
Exemple 41 :
Transformation du 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (R, S) a-cyano 3-phénoxybenzyle en 2,2-diméthyl 3R-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle On procède de façon analogue à celle de l'exemple 26, mais en remplaçant l'isopropanol par de l'isopropanol à 3,5% d'eau, et obtient, en agitant pendant 24 h, à 20° C, 8,95 g d'ester d'alcool (S) de même qualité que celle obtenue aux exemples 23 à 40.
Composition à base de 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle
On mélange:
2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropane-lR-
carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle 25 g/1
2,6-diterbutylparacrésol 10 g/1
Emcol H 300 B * 50 g/1
Emcol H 500 B * 20 g/1
Supersol ** 786 g/1
* Ces agents tensio-actifs sont des mélanges de sels de calcium, de sulfonates d'alcoylbenzène (partie anionique) et d'éthers poly-oxyéthylénés (partie non ionique), commercialisés par la firme Wite.
** Le Supersol est un mélange de solvants aromatiques commercialisés par la firme B.P. (Shell).
Etude de l'activité insecticide du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1 R-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle (Composé A)
A) Etude de l'activité insecticide vis-à-vis de la mouche domestique
Les insectes tests sont des mouches domestiques de sexes mélangés. On opère par application topique de 1 (il de solution acétonique sur le torax dorsal des insectes. On utilise 50 individus par traitement. On effectue le contrôle de mortalité 24 h après traitement et détermine la dose létale 50 du composé.
Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant:
Doses
% de mortalité à 24 h dl50
5
93,3
5 3,75
83,2
2,5
68,0
1,6 ng par insecte
1,25
34,5
0,625
10,0
10
Conclusion : Le composé A est doué d'une activité insecticide très élevée vis-à-vis de la mouche domestique.
I5 B) Etude de l'activité insecticide vis-à-vis de larves de Spodoptera Littoralis
Les essais sont effectués par application topique. On dépose 1 (il d'une solution acétonique de produit à tester sur le thorax dorsal de chaque individu. On utilise 15 chenilles de Spodoptera littoralis, au 4e stade larvaire, pour chaque dose employée. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitot). On effectue le contrôle d'efficacité (pourcentage de mortalité compte tenu d'un témoin non traité), 24 h, puis 48 h après traitement et l'on détermine la dose létale 50 (DL50) en nanogrammes par chenille.
Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant:
Doses
% de mortalité 24 h 48 h
DL50 à 48 h
1,25 0,625 0,3125 0,1562
95,6 80,0 48,9 20,5
97,8 82,2
62.2
27.3
0,3 ng par chenille
25
30
R

Claims (24)

620 889
1. Procédé de transformation d'un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) ou racémique de structure (R,S) de formule B:
(R) ou (R, S)
ou d'un mélange, en proportions non équimoléculaires, d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (R) et d'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), mélange désigné par ester (R+S), en un ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif de structure (S), caractérisé en ce que l'on soumet l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) optiquement actif, de structure (R), ou de structure racémique (R, S), ou le mélange d'esters dit ester (R+S), à l'action d'un agent basique choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés primaires, les aminés secondaires, les aminés tertiaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions, à caractère basique, les aminés liquides à haut poids moléculaire et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants dans lequel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) est insoluble et l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (R) est soluble, puis isole du milieu réac-tionnel l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) de structure (S) ainsi insolubilisé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les aminés secondaires, les aminés tertiaires et les bases fortes qui, elles, sont utilisées en quantité catalytique.
2
REVENDICATIONS
3
620 889
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par les acides possédant un atome de carbone asymétrique et les acides possédant deux atomes de carbone asymétriques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par les acides possédant un atome de carbone asymétrique et les acides possédant deux atomes de carbone asymétriques, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
5
5. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique dont deux des carbones du cycle sont des carbones asymétriques.
6. Procédé selon l'une des revendications 2,3 ou 5, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique optiquement actif de structure eis ou trans de formule:
Hai Hai dans laquelle Hai représente un atome de chlore ou de brome.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 4, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est un acide cyclopropanecarboxylique optiquement actif de structure eis ou trans de formule:
dans laquelle Hai représente un atome de chlore ou de brome, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
8. Procédé selon l'une des revendications 2,3,5 ou 6, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique et l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichloro-vinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique.
9. Procédé selon l'une des revendications 1,4 et 7, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est choisi dans le groupe constitué par l'acide 2,2-diméthyl' 3R-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane-1R-carboxylique ou acide IR, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropanecarboxylique et l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-chlorovinyl)cyclopropane-lR-carboxylique ou acide 1R, eis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
10
10. Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 5, 6 et 8, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine,
la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine, et utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins, les hydrures alcalins.
11. Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 5,6 ou 8, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par la diisopropylamine, l'éphédrine, la triéthylène-diamine, le terbutylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité catalytique.
12. Procédé selon l'une des revendications 1,4,7 ou 9, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par la benzylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, l'hydroxyde de tétrabutylammonium, les résines échangeuses d'ions à caractère basique fort comportant des ammoniums quaternaires ou des aminés, et les aminés à haut poids moléculaire insolubles dans l'eau.
13. Procédé selon l'une des revendications 2, 3, 5,6, 8 ou 10, caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
14. Procédé selon l'une des revendications 1,4, 7,9,11 ou 12, caractérisé en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
15
15. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1 R-carboxylique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par l'ammoniaque, la triéthylamine, la diéthylamine, la morpholine, la Pyrrolidine, la pipéridine, et utilisées en quantité catalytique, la soude, la potasse, les alcoolates alcalins, les amidures alcalins et les hydrures alcalins, et en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols, et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par la diiso-propylamine, l'éphédrine, la triéthylènediamine, le terbutylate de potassium et l'isopropylate de sodium, ces deux dernières bases étant utilisées en quantité catalytique et en ce que le solvant ou le mélange de solvants utilisés est choisi dans le groupe constitué par l'acétonitrile, les alcanols et les mélanges d'alcanol et d'éther de pétrole.
18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide chiral (A) est l'acide 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dibromovinyl)-cyclopropane-lR-carboxylique.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent basique est choisi dans le groupe constitué par la benzyl-amine, la n-butylamine, la sec-butylamine, l'hydroxyde de tétra-butylammonium, les résines échangeuses d'ions à caractère basique fort, comportant des ammoniums quaternaires ou des aminés, et les aminés à haut poids moléculaire insolubles dans l'eau.
20. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxy benzyle.
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'acide chiral (A) d'alcool (B) est le 2,2-diméthyl 3R-(2,2-di-bromovinyl)cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle, l'agent basique étant choisi dans le groupe constitué par les aminés primaires, les ammoniums quaternaires, les résines échangeuses d'ions à caractère basique et les aminés liquides à haut poids moléculaire.
22. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 20, caractérisé en ce que l'on utilise le dérivé 2,2-dichlorovinyle au lieu du dérivé 2,2-dibromovinyle.
23. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 21, caractérisé en ce que l'on utilise le dérivé 2,2-dichlorovinyle au lieu du dérivé 2,2-dibromovinyle.
24. Utilisation du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl)cyclo-propane-lR-carboxylate de (S) a-cyano 3-phénoxybenzyle ou du 2,2-diméthyl 3R-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-lR-carboxylate de (R) a-cyano 3-phénoxybenzyle préparés par le procédé selon la revendication 1 en tant qu'agents insecticides.
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ZA (1) ZA772474B (fr)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
GB1599876A (en) * 1977-06-13 1981-10-07 Shell Int Research Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer
CH635563A5 (fr) * 1977-07-07 1983-04-15 Sumitomo Chemical Co Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif.
FR2402411A1 (fr) * 1977-09-08 1979-04-06 Roussel Uclaf Application comme pesticide, dans la lutte contre les acariens et contre les nematodes parasites des vegetaux, d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques a chaine dihalovinylique et les compositions acaricides et nematicides les renfermant
CA1215717A (fr) * 1977-09-26 1986-12-23 Samuel B. Soloway Methode de conversion d'un ester stereo-isomerique a sa forme de diastereo-isomere
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
ZA7911B (en) * 1978-01-31 1980-01-30 Roussel Uclaf Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif
FR2428029A1 (fr) * 1978-06-06 1980-01-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues d'alcool a-cyane, leur procede de preparation et les compositions insecticides ou nematicides les renfermant
JPS55104249A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
FR2447899A2 (fr) * 1979-02-05 1980-08-29 Roussel Uclaf Alcool benzylique substitue optiquement actif et son procede de preparation
JPS55104253A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
US4261921A (en) * 1979-06-06 1981-04-14 Fmc Corporation Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair
US4308279A (en) * 1979-06-06 1981-12-29 Fmc Corporation Crystalline, insecticidal pyrethroid
FR2458542A1 (fr) * 1979-06-12 1981-01-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
DE2928406A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Bayer Ag Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren
JPS5657756A (en) * 1979-10-15 1981-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of more highly active carboxylic ester
CA1150301A (fr) * 1979-11-27 1983-07-19 Michael J. Bull Derives de l'ester d'acide cyclopropane-carboxylique
FR2470602A1 (fr) * 1979-12-04 1981-06-12 Roussel Uclaf A titre de produit destine a la lutte contre les acariens parasites des animaux, le 1r, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (s) a-cyano 3-phenoxy benzyle
JPS56133253A (en) * 1980-03-24 1981-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient
US4260633A (en) * 1980-04-21 1981-04-07 Zoecon Corporation Pesticidal esters of amino acids
CA1150730A (fr) * 1980-04-23 1983-07-26 Michael J. Bull Preparation de derives d'ester d'acide cyclopropane-carboxylique
CA1162560A (fr) * 1980-04-23 1984-02-21 Ronald F. Mason Methode de preparation de derives d'esters d'acide cyclopropane-carboxylique
JPS5793948A (en) * 1980-12-02 1982-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative
USRE32289E (en) * 1982-04-26 1986-11-18 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
US4455255A (en) * 1982-04-26 1984-06-19 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
GB2128607A (en) * 1982-10-18 1984-05-02 Ici Plc An enantiomeric pair of cyhalothrin isomers and process for preparation thereof
EP0291626A3 (fr) 1982-11-22 1989-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Procédé pour la préparation d'esters cyanométhyliques optiquement actifs
DE3401483A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
GB8422872D0 (en) * 1984-09-11 1984-10-17 Ici Plc Insecticidal product
HU198373B (en) * 1986-01-08 1989-10-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components
CA1275108A (fr) * 1985-01-16 1990-10-09 Laszlo Pap Composition insecticide renfermant plus d'un agent actif
DE3522629A1 (de) * 1985-06-25 1987-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
US5164411A (en) * 1991-01-25 1992-11-17 Fmc Corporation Pyrethroid compositions
GB9127355D0 (en) * 1991-12-24 1992-02-19 Ici Plc Isomerisation process
JPH0660372U (ja) * 1993-01-29 1994-08-23 株式会社釣研 うき止め体
JP3139693B2 (ja) * 1993-02-18 2001-03-05 横河電機株式会社 入出力ユニット
GB0229803D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046299A (en) * 1958-07-28 1962-07-24 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of cyclopropane-carboxylic acids of transform
FR2036088A5 (fr) * 1969-03-04 1970-12-24 Roussel Uclaf
JPS515450B1 (fr) * 1971-06-29 1976-02-20
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
CA1045632A (fr) 1973-08-15 1979-01-02 Michael Elliott Insecticides
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
BR7702576A (pt) 1977-11-29
BE853867A (fr) 1977-10-24
DK171573B1 (da) 1997-01-20
DE2718039A1 (de) 1977-11-17
GB1582595A (en) 1981-01-14
IE45496B1 (en) 1982-09-08
GB1582596A (en) 1981-01-14
PT66468B (fr) 1979-03-09
PL113207B1 (en) 1980-11-29
GR63104B (en) 1979-09-05
NL180934B (nl) 1986-12-16
FR2375161B1 (fr) 1979-04-13
HK51884A (en) 1984-06-22
JPS6127385B2 (fr) 1986-06-25
OA05636A (fr) 1981-04-30
AR228557A1 (es) 1983-03-30
ES458112A1 (es) 1978-03-16
AT360970B (de) 1981-02-10
HU181942B (en) 1983-11-28
PT66468A (fr) 1977-05-01
MX5299E (es) 1983-06-13
IL51958A (en) 1983-02-23
HRP931394B1 (en) 1996-04-30
SE7704518L (sv) 1977-10-24
MY8500509A (en) 1985-12-31
DK170732B1 (da) 1995-12-27
TR19049A (tr) 1978-04-12
PL117200B1 (en) 1981-07-31
FR2375161A1 (fr) 1978-07-21
IE45496L (en) 1977-10-23
DE2718039C2 (de) 1985-02-28
SG23184G (en) 1985-01-04
YU104777A (en) 1983-04-30
CA1130311A (fr) 1982-08-24
DK317589A (da) 1989-06-27
US4136195A (en) 1979-01-23
NO771244L (no) 1977-10-25
ZA772474B (en) 1978-06-28
SU990082A3 (ru) 1983-01-15
CS214851B2 (en) 1982-06-25
DK177077A (da) 1977-10-24
GT197957492A (es) 1980-10-11
NL7704521A (nl) 1977-10-25
JPS52148040A (en) 1977-12-08
US4133826A (en) 1979-01-09
LU77183A1 (fr) 1977-11-22
SE8204715D0 (sv) 1982-08-16
NZ183938A (en) 1979-10-25
SE8204715L (sv) 1982-08-16
HK51984A (en) 1984-06-22
NL180934C (nl) 1987-05-18
PL197553A1 (pl) 1978-01-02
JPS52131559A (en) 1977-11-04
DK317589D0 (da) 1989-06-27
SE449359B (sv) 1987-04-27
AU512155B2 (en) 1980-09-25
SG23284G (en) 1985-01-04
DD130929A5 (de) 1978-05-17
NO149104C (no) 1984-02-15
ATA289677A (de) 1980-07-15
AU2459577A (en) 1978-11-02
YU40297B (en) 1985-12-31
AT364675B (de) 1981-11-10
NO149104B (no) 1983-11-07
JPS612642B2 (fr) 1986-01-27
IT1073208B (it) 1985-04-13
ATA929178A (de) 1981-04-15
SE446629B (sv) 1986-09-29

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