DK171573B1 - Fremgangsmåde til omdannelse af en chiral ester mellem en dihalogeneret cyclopropancarboxylsyre med to asymmetriske carbonatomer i ringen og en optisk aktiv alfa-cyaneret sekundær alkohol med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur eller den chirale ester er en blanding af estere af alkohol med R-struktur og alkohol med S-struktur til ester mellem nævnte syre og alkohol med S-struktu - Google Patents

Fremgangsmåde til omdannelse af en chiral ester mellem en dihalogeneret cyclopropancarboxylsyre med to asymmetriske carbonatomer i ringen og en optisk aktiv alfa-cyaneret sekundær alkohol med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur eller den chirale ester er en blanding af estere af alkohol med R-struktur og alkohol med S-struktur til ester mellem nævnte syre og alkohol med S-struktu Download PDF

Info

Publication number
DK171573B1
DK171573B1 DK177077A DK177077A DK171573B1 DK 171573 B1 DK171573 B1 DK 171573B1 DK 177077 A DK177077 A DK 177077A DK 177077 A DK177077 A DK 177077A DK 171573 B1 DK171573 B1 DK 171573B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
ester
alcohol
carboxylic acid
cyclopropane
dimethyl
Prior art date
Application number
DK177077A
Other languages
English (en)
Other versions
DK177077A (da
Inventor
Julien Warnant
Jacques Prost-Marechal
Philippe Cosquer
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9172256&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK171573(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of DK177077A publication Critical patent/DK177077A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK171573B1 publication Critical patent/DK171573B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/13—Amines
    • A61K31/135—Amines having aromatic rings, e.g. ketamine, nortriptyline
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/33—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)

Description

DK 171573 B1
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til omdannelse af en ester mellem en chiral syre i form af en cyclopropancarboxylsyre med to asymmetriske carbonatomer i ringen og en optisk aktiv α-cyaneret sekundær alkohol med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur, eller den chirale ester er en Islanding af estere af alkohol med R-struktur og alkohol med S-struktur 5 til ester mellem nævnte syre og α-cyaneret sekundær alkohol med S-struktur.
Nærmere bestemt angår opfindelsen en fremgangsmåde til omdannelse af en ester mellem en optisk aktiv cyclopropancarboxylsyre med cis- eller trans-struktur og med formlen li 15 HaN 'Nal
hvor Hal betegner et chlor- ener Dromaton, og en optisk aktiv alkohol (B) med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur og med formlen B
H
20
Ctf (B) ΛΟ
25 R eller R,S
eller af en blanding i ikke-ækvimolekylære mængder af en ester mellem cyclopropan-carboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med R-struktur og en ester af cyclopropan-carboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med S-struktur, hvilken blanding skal betegnes (R+S)-ester, til en ester mellem cyclopropancarboxylsyren og en optisk aktiv alkohol (B) med 30 S-struktur, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man underkaster esteren mellem cyclopropancarboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med R-struktur eller med racemisk R,S-struktur eller esterblandingen med betegnelsen (R+S)-ester indvirkning af et basisk middel, som vælges fra en gruppe bestående af ammoniak, primære, sekundære eller tertiære aminer, kvatemære ammoniumforbindelser, ionbytterharpikser med basisk karakter, flydende 35 aminer med høj molekylvægt og i katalytisk mængde benyttede stærke baser, i et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, hvori esteren mellem cyclopropancarboxylsyren og alkoholen (B) med S-struktur er uopløselig, medens esteren mellem cyclopropancarboxylsyren og alkoholen (B) med R-struktur er opløselig, hvorefter man fra reaktionsmiljøet 2 DK 171573 B1 isolerer den således uopløseliggjorte ester mellem cyclopropancarboxylsyren og alkoholen (B) med S-struktur.3
Denne fremgangsmåde skal i det følgende betegnes den generelle fremgangsmåde a‘.
5
Opfindelsen angår navnlig en sådan fremgangsmåde, hvor det basiske middel vælges fra en gruppe bestående af ammoniak, sekundære og tertiære aminer og i katalytisk mængde benyttede stærke baser.
10 Denne fremgangsmåde skal i det følgende betegnes den generelle fremgangsmåde a.
Cyclopropancarboxylsyren er en chiral syre med to asymmetriske carbonatomer i ringen.
I det følgende betegnes syrerne med 1R,2R-struktur ifølge en for nylig antaget nomenklatur un-15 dertiden 1R, cis-syrer.
Blandt de i forbindelse med opfindelsen foretrukne chirale cyclopropancarboxylsyrer skal især nævnes: 20 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre eller 1 R,cis-2,2-dimethyl-3-(2,2 -dibromvinyl)-cyclopropancarboxylsyre, og 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre eller 1R,cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylsyre.
25 Det basiske middel, som benyttes ved den generelle fremgangsmåde a ifølge opfindelsen, vælges fortrinsvis fra en gruppe bestående af ammoniak, triethylamin, diethylamin, morpholin, pyrrolidin, piperidin og, benyttet i katalytisk mængde, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, alkali-metalalkoholater, alkalimetalamider og alkalimetalhydrider.
30 Denne liste over ved fremgangsmåde a ifølge opfindelsen fortrinsvis benyttede baser er ikke udtømmende. Andre baser med analog styrke kan anvendes inden for opfindelsens rammer.
Blandt disse baser kan man nævne dem, som vælges fra en gruppe bestående af diisopro-pylamin, ephedrin, triethylendiamin, kalium-tert.-butylat og natriumisopropylat, hvilke sidste to 35 benyttes i katalytisk mængde.
Blandt disse basiske midler benyttes ammoniak eller triethylamin på særlig fordelagtig måde.
DK 171573 B1 3
Som basisk middel ifølge den generelle fremgangsmåde a' kan man herudover ligeledes benytte benzylamin, n-butylamin, sec.-butylamin, tetrabutylammoniumhydroxid, ionbytterharpik-ser med stærk basisk karakter og kvatemære ammoniumforbindelser eller aminer samt aminer med høj molekylvægt, som er uopløselige i vand.
5
Fra firmaet Dow Chem. fås sådanne ionbytterharpikser under navnet "Dowex"®, og fra firmaet Rohm & Haas fås tilsvarende basiske midler under navnet "Amberlite"®.
10 Disse handelsprodukter benyttes med fordel som basiske midler ved fremgangsmåde a' ifølge opfindelsen.
Man kan fx benytte Dowex AGIX 8 eller Amberlite IRA 400 eller IR 45.
15 Fra Rohm & Haas fås under navnet flydende Amberlite produkter, der med fordel kan anvendes som basiske midler ifølge fremgangsmåde a' ifølge opfindelsen.
Således kan man benytte flydende Amberlite af type LA1 eller LA2.
20 Det ved fremgangsmåde a' og navnlig fremgangsmåde a benyttede opløsningsmiddel eller den benyttede opløsningsmiddelblanding vælges med fordel fra en gruppe bestående af acetonitril, alkanoler og blandinger af alkanol og petroleumsether, især blandinger af alkanol og pentan, hexan eller heptan, og specielt fra en gruppe bestående af acetonitril, propanol, isopropanol, lineære og forgrenede butanoler og blandinger af ovennævnte alkoholer med petroleumsether, 25 pentan, hexan eller heptan.
Isopropanol er særlig interessant til udførelse af omdannelsen i overensstemmelse med fremgangsmåderne ifølge opfindelsen.
30 Det vil forstås, at udtrykkene "uopløselige" for esterne af alkohol med S-struktur og "opløselige" for esterne af alkohol med R-struktur skal tages i deres gængse betydning. I de i overensstemmelse med fremgangsmåderne ifølge opfindelsen benyttede opløsningsmidler frembyder esterne af alkohol med S-struktur en vis opløselighed, som bær være tilstrækkelig svag til, at udbyttet er godt, idet der tages hensyn til det benyttede rumfang opløsningsmiddel. I praksis 35 tillader de benyttede opløsningsmidler eller den benyttede opløsningsmiddelblanding samt rumfangene af disse opløsningsmidler, som tages i arbejde, at opnå et vægtudbytte af ester af alkohol med S-struktur på mindst 80%. Listen over opløsningsmidler eller blandinger af opløs- 4 DK 171573 B1 ningsmidler ovenfor er ikke udtømmende, Andre opløsningsmidler eller en anden blanding af opløsningsmidler kan benyttes inden for opfindelsens rammer.
Esterne af alkohol med R-struktur er normalt meget opløselige i de i overensstemmelse med 5 fremgangsmåderne ifølge opfindelsen benyttede opløsningsmidler, og et begrænset rumfang opløsningsmiddel gør det muligt at solubilisere dem helt.
Reaktionstemperaturen øver indflydelse på reaktionshastigheden.
10 Reaktionstiden afhænger navnlig af temperaturen og ligeledes af karakteren af den benyttede base.
Opfindelsen angår navnlig en fremgangsmåde, hvor cyclopropancarboxylsyren er 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre, og hvor det basiske middel vælges fra en 15 gruppe bestående af ammoniak, primære, sekundære og tertiære aminer og kvatemære ammoniumforbindelser, ionbytterharpikser med basisk karakter, flydende aminer med høj molekylvægt og i katalytisk mængde benyttede stærke baser. Spoecielt vælges opløsningsmidlet fra en gruppe bestående af acetonitril, alkanoler og blandinger af alkanol og petroleumsether, navnlig blandinger af alkanol og pentan, hexan eller heptan. Ganske særligt foretrækkes en 20 sådan fremgangsmåde, hvor det basiske middel er ammoniak eller triethylamin, og opløsningsmidlet er isopropanol.
Opfindelsen angår specielt fremgangsmåder vedrørende dibromforbindelsen af cyclopropancarboxylsyren, hvor udgangsmaterialet er R-ester, racemisk R,S-ester eller R+S-ester.
25
Tilsvarende gælder, når det drejer sig om dichlorderivatet af cyclopropancarboxylsyren, hvor det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indgående basiske middel vælges fra en gruppe bestående af ammoniak, sekundære og tertiære aminer og i katalytisk mængde benyttede stærke baser.
30
Det foretrukne basiske middel er ammoniak eller triethylamin, og opløsningsmidlet er isopropanol. Som udgangsmateriale kan ved fremgangsmåder vedrørende dichlorforbindelsen af cyclopropancarboxylsyren benyttes R-ester, racemisk R,S-ester eller R+S-ester.
35 Man kan give følgende forklaring af mekanismen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen:
Ved indvirkning af en base med passende styrke, og sm i praksis vælges fra en gruppe bestående af ammoniak, primære aminer, sekundære aminer, tertiære aminer, kvatemære DK 171573 B1 5 ammoniumforbindelser, ionbytterharpikser med basisk karakter, flydende aminer med høj molekylvægt og i katalytisk mængde benyttede stærke baser, giver esteren af cyclopro-pancarboxylsyren med optisk aktiv alkohol med R-struktur, som indeholdes i udgangsproduktet, anledning til dannelse af en α-cyaneret carbanion, hvilket medfører racemiseringen af det 5 tilsvarende carbonatom.
Den senere protonering i et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler fører da for den opløselige fraktions vedkommende til dannelsen i ækvimolekylære mængder af to dia-stereoisomere, nemlig ester af s-alkohol og ester af R-alkohol, efter skemaet 10 o H 0 li c <<*> , r ! <**> _ v cfciral \eller (chiral syre}^χ
CSH\=Y ° C=N
9 i O o q J,base Il _ \ r ^ Vv. (ikke mere asymmetrisk (ohiral syre) carbon i alkoholen) C=il ^°NØ> H+ 0 ? ^ v 0 V(^) / , II ! \ . , π v IX) (chiral syre)-Cv ^_ + (cfciral syre)-c^ /C —λ '° cl«w v° k-T\y 0. o ό o DK 171573 B1 6 I opløsningsmidlet eller blandingen af opløsningsmidler, der benyttes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, forskydes ligevægten da mod dannelsen af ester af alkohol (B) med S-struktur - da esteren mellem den chirale syre (A) og alkohol (B) med S-struktur er uopløselig, og esteren mellem den chirale syre (A) og alkohol (B) med R-struktur er opløselig * og man 5 kommer således i praksis frem til udbytter af ester af alkohol (B) med S-struktur på 80-90% i forhold til den benyttede optisk aktive udgangsester.
? ?(s) p 3,
10 (cbiral syxe)_c έ(chiral syrej-J
0 L=tT\-y> " _ώ (5 Ί5 udisldaing |
Den intermediære dannelse af blandingen af ester af S-alkohol og ester af R-alkohol i 20 ækvimolekylære mængder kan påvises ved indampning til tørhed af den opløselige fraktion. Racemiseringsprocessen fnder sted med praktisk taget kvantitativt udbytte, når man i modsætning til den foreliggende opfindelses tilfælde benytter et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, hvori esteren af S-alkohol, R-alkohol og esteren af racemisk alkohol er opløselige, hvilket er genstand for en ansøgning af samme dato som nærværende (dansk pa-25 tentansøgning nr. 1769/77) med titlen "Fremgangsmåde til omdannelse af en ester mellem en chiral syre og en optisk aktiv α-cyaneret sekundær alkohol til ester mellem en chiral syre og en racemisk α-cyaneret sekundær alkohol".
Denne teoretiske forklaring skal, skønt den redegør for de iagttagne kendsgerninger, kun tjene 30 som en vejledning,
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen frembyder en særlig uventet karakter, thi så vidt vides, kendtes der ikke i forvejen nogen fremgangsmåde til omdannelse af en ester af optisk aktiv alkohol til ester af optisk aktiv alkohol med antipodisk struktur i praktisk taget kvantitativt udbytte.
Fremgangsmåden er særlig interessant for de benyttede chirale syrer, nemlig optisk aktive cyclopropancarboxylsyrer med 1R,3R-struktur (eller 1R,cis-struktur) og med formlen 35 DK 171573 B1 7
H5C\ ^COOH
hA Λ 5 « z z hvor Z betegner et brom* eller chloratom.
10 I flere år har man faktisk fremstillet insekticide forbindelser med en usædvanlig høj aktivitet ved esterificering af de ovennævnte chirale syrer med a*cyan*3*phenoxybenzylalkohol.
Det har desuden generelt vist sig, at esterne af de ovennævnte chirale syrer med optisk aktiv a-cyan-3-phenoxybenzylalkohol med S-struktur har en langt højere insekticid aktivitet end de 15 tilsvarende estere af racemisk R.S-alkohol eller optisk aktiv alkohol med R*struktur.
Imidlertid fås a-cyan-3-phenoxybenzylalkohol ad syntetisk vej i form af racemisk forbindelse. Molekylets skørhed tillader desuden ikke en stereoselektiv fremstilling af de enantiomere og heller ikke en spaltnng af den racemiske alkohol.
20
Til opnåelse af esterne mellem alkohol med S*struktur og de ovennævnte cyclopropan-carboxylsyrer med dibrom- eller dichlorvinylkæde har den eneste hidtil kendte fremgangsmåde bestået i at udføre en adskillelse mellem esteren af alkohol med R-struktur og esteren af alkohol med S-struktur ved selektiv uopløseliggørelse af sidstnævnte i et passende opløs-25 ningsmiddel, hvilket fører til et middelmådigt udbytte, som nødvendigvis må være mindre end 50% i forhold til den benyttede racemiske ester.
Esteren af R-alkoholen eller blandingerne af ester af R-alkohol og ester af S-alkohol, som er rige på ester af R-alkohol, og som således hidrører fra fremstillingen af esteren af S-alkohol, 30 optræder da som lidet rentable rester fra fremstillingen af esterne af S-alkohol.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gør det nu muligt direkte og med næsten kvantitativt udbytte at omdanne enten esterne af 2,2-dimethyl-(3R-2t2-dibromvinyO-cyclopropan-1R-carboxyl· syre eller racemisk 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-a-cyan-3· 35 phenoxybenzylester med R,S-struktur eller esterne af alkohol med R-struktur af disse syrer eller blandinger af estere af alkohol med R-struktur og af alkohol med S-struktur i ikke-ækvimolekylære mængder og navnlig blandinger af estere, der er rige på ester af R-alkohol, til ester af alkohol med S-struktur med praktisk taget kvantitativt udbytte.
DK 171573 B1 s
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som kun omfatter et eneste trin og benytter simple manipulationer og lidet bekostelige reagenser, gør det muligt med meget høje udbytter under yderst fordelagtige betingelser at opnå esterne af de ovennævnte cyclopropancarboxylsyrer omfattende en dichlor- eller dibromvinylkæde med optisk aktiv <x-cyan-3-phenoxybenzylalkohol 5 med S-struktur, hvilke estere har en usædvanlig høj insekticid aktivitet.
2.2- dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzyl-ester og 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxy-benzylester er ikke beskrevet i litteraturen.
10
Den første af disse forbindelser, dvs. esteren af S-alkohol, egner sig særlig godt til anvendelse til bekæmpelse af insekter i landbruget.
Fx gør den det muligt effektivt at bekæmpe bladlus, larver af lepidoptera og coleoptera. Den 15 kan ligeledes anvendes som insekticid i husholdningen (fluer og myg). De i den eksperimentelle del anførte forsøg viser den insekticide aktivitet af denne forbindelse på husfluen og på larver af Spodoptera littoralis.
2.2- dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzyl-20 ester har en mindre intens insekticid aktivitet end aktiviteten af den tilsvarende ester af S- alkoholen.
2.2- dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzyl-ester og 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxy- 25 benzylester kan anvendes til fremstilling af insekticide produkter, der som aktiv bestanddel indeholder den ene eller den anden af de nævnte forbindelser.
I disse produkter kan den aktive bestanddel være tilsat et eller flere andre pesticide midler.
Disse produkter kan foreligge i form af puddere, granulater, suspensioner, emulsioner, opløs-30 ninger, opløsninger til aerosoler, brændbare bånd, lokkemad eller andre præparater, som normalt benyttes til udnyttelse af forbindelser af denne art.
Foruden den aktive bestanddel indeholder disse produkter normalt et bærestof og/eller et ikke ionisk overfladeaktivt stof, der desuden sikrer en ensartet dispersion af stofferne i blandingen.
35 Det benyttede bærestof kan være en væske såsom vand, ethanol, carbonhydrider eller andre organiske opløsningsmidler, en mineralolie eller en animalsk eller vegetabilsk olie, et pudder såsom talkum, ler, silicater eller kiselgur eller et brændbart fast stof såsom pyrethrumpulver.
DK 171573 B1 9
Til forøgelse af den insekticide aktivitet af de to ovennævnte forbindelser kan man tilsætte klassiske synergistisk virkende stoffer, som benyttes i sådanne tilfælde, såsom 1-(2,5,8-trioxa-dodecyl-2-propyl-4,5-methylendioxy)-benzen (eller piperonylbutoxid), N-(2-ethylheptyl)-bicyclo (2l2,1)-5-hepten-2,3-dicarboximid og piperonyl-bis-2-(2’-n-butoxyethoxy)-ethylacetat (eller tropi-5 tal).
Disse insekticide produkter indeholder fortrinsvis 0,005-10 vægtprocent aktivt stof.
Nedenstående eksempler illustrerer opfindelsen.
10
Eksempel 1:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromviny!}-cyclopropan-1R-carboxylsyre· R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan- 1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 15 I 2,5 ml isopropanol indfører man 1 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R- 20 20 carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester, ap = -30,5° (c = 1%, benzen) eller ap = -25,5° (c = 1%, chloroform), og derefter 0,15 ml vandig 22° Bé ammoniakvand, hvorpå man omrører i 18 timer ved 20°C og ved frasugning isolerer den dannede udfældning, som man vasker og tørrer, hvorved man får 0,9 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre- 20 20 20 S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, smp. 100°C, = +60,5° (c = 1%, benzen), otp= +25° (c = 1%, chloroform).
Analyse: C^pHipO^NBr? = 502,2 C% H% N% Br% 25 beregnet: 52,3 3,79 2,77 31,63 fundet: 52.2 4,0 2,7 31,5
Eksempel 2:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-30 R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol får man under anvendelse af en arbejdsmåde i analogi med eksempel 1 men under anvendelse af 0,30 ml 22° Bé ammoniakvand 0,9 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
DK 171573 Bl 10
Eksempel 3:
Omdannelse af 2,2-dimethyl>3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af en arbejdsmåde i analogi med eksempel 1, men under erstatning af ammoniakken med 0,16 g triethylamin, får man 0,87 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 4: 10 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-{2>2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af en arbejdsmåde i analogi med eksempel 1, men under erstatning af ammoniakken med 0,32 g triethylamin, får man 0,9 g ester af S-15 alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 5:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-20 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af en arbejdsmåde i analogi med eksempel 1, men under erstatning af ammoniakken med 0,11 g pyrrolidin, får man 0,80 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
25 Eksempel 6:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af en arbejdsmåde i analogi med eksempel 30 1, men under erstatning af ammoniakken med 0,13 morpholin og under omrøring i 96 timer ved 20°C, får man 0,9 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
DK 171573 B1 11
Eksempel 7:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-<2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af en arbejdsmåde i analogi med eksempel 1, men under erstatning af ammoniakken med 0,008 g natriumhydroxid, får man 0,85 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 8: 10 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-j2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-<2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under arbejde på samme måde som i eksempel 1, men under erstatning af de 2,5 ml isopropanol med 2,5 ml butanol, får man 0,80 g ester af S-alkohol med 15 samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 9:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan· 20 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol og ved arbejde i analogi med eksempel 1, men under erstatning af de 2,5 ml isopropanol med 2,5 ml tert.-butanol, får man 0,85 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
25 Eksempel 10:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromviny!)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester I en blanding af 2 ml acetonitril og 0,5 ml vand opløser man 1 g ester af R-alkohol, tilsætter 30 0,15 ml 22° Bé ammoniakvand, omrører i 18 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med acetonitril med 25% vand, tørrer den og får 0,87 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
DK 171573 Bl 12
Eksempel 11:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzy lester 5 Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af samme arbejdsmåde som i eksempel 9 samt under anvendelse af 2,5 ml tert.-butanol, men under erstatning af ammoniakken med 0,16 g triethylamin, får man 0,8 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 12: 10 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Ud fra 1 g ester af R-alkohol og under anvendelse af samme arbejdsmåde som i eksempel 8 og under anvendelse af 2,5 ml butanol, men under erstatning af ammoniakken med 0,11 g 15 pyrrolidin, får man 0,8 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 13:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-20 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 105 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre, R,s-<x-cyan-3-phenoxy-benzylester, <xq = +14“ (c = 1%, benzen), opløses i 262,5 isopropanol. Til opløsningen sættes 15 ml 22° Bé ammoniakvand, og man omrører i 18 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 105 ml isopropanol, tørrer den og får 95,1 g 2,2-di- 25 methyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, 20 smp. 100°C, = +60,5° (c = 1%, benzen) med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 14:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-30 R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester i 2,5 ml isopropanol indfører man 1 g ester af racemisk R,S-alkohol, tilsætter 0,30 ml 22“ Bé ammoniakvand, omrører i 20 timer ved 20*C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 1 ml isopropanol, tørrer den og får 0,9 g ester af S-alkohol med samme kvali-35 tet som i eksempel 1.
DK 171573 B1 13
Eksempel 15:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 I 2,5 ml isopropanol indfører man 1 g ester af racemisk R.s-alkohol, tilsætter 0,16 g tri-ethylamin, omrører i 15 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 1 ml Isopropanol, tørrer den og får 0,87 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
10 Eksempel16:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-{2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R.S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester I 2,5 ml isopropanol indfører man 1 g ester af racemisk R,S-alkohol, tilsætter 0,32 g tri-15 ethylamin, omrører i 15 timer ved 20eC, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 1 ml isopropanol, tørrer den og får 0,9 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
Eksempel 17: 20 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-<2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 12,5 ml isopropanol indfører man 1 g ester af racemisk R,S-alkohol, tilsætter 0,13 g morpholin, omrører i 96 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 25 1 ml isopropanol, tørrer den og får 0,9 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksem pel 1.
Eksempel 18:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)*cyclopropan-1R-carboxylsyre-30 R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dlmethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester I 2,5 ml isopropanol indfører man 1 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carb-oxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, tilsætter 0,008 g natriumhydroxid, omrører i 18 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 1 ml isopro-35 panol, tørrer den og får 0,85 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
DK 171573 B1 14
Eksempel 19:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Man opløser 1 g ester af racemisk R,S-alkohol i en blanding af 2 ml acetonitril og 0,5 ml vand, tilsætter 0,15 ml 22” Bé ammoniakvand, omrører i 17 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med acetonitril med 25% vand, tørrer den og får 0,87 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 1.
10
Eksempel 20:
Omdannelse af en blanding af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylester og 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester indeholdende mere end 15 50 vægtprocent ester af R-alkohol a) Fremstilling af en blanding af estere af R-alkohol og S-alkohol
Man indfører 10 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, = 0° til -Γ (c = 1%, chloroform) og = +14° (c = 1%, benzen), i 20 ml isopropanol, omrører i 18 timer ved 20°C, isolerer ved frasugning den dannede udfæld-20 ning, vasker den med 10 ml isopropanol, tørrer den og får 4 g ester af S-alkohol, smp. = 100eC, aQ0= +60° (c = 1%, benzen).
Man forener filtratet og vaskevæskeme og får en opløsning (opløsning L), som indeholder 5 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzyl-25 ester og 1 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phen-oxybenzylester.
b) Omdannelse af blandingen af ester af R-alkohol og ester af S-alkohol til ester af S-alkohol 30 Til opløsning L sætter man 0,8 ml 22° Bé ammoniakvand, omrører i 20 timer ved 20eC, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 5 ml isopropanol, tørrer den og får 4,5 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxy-benzylester, smp. 100°C, = +60°C (c = 1%, benzen), med samme kvalitet som i eksempel 13.
DK 171573 B1 15
Eksempel 21:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2l2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 a) Fremstilling af esteren af alkohol med R-struktur 20 10 g ester af racemisk R.S-alkohol, <xq = +16,5° (c = 10%, benzen), chromatograferes på sili- cagel under eluering med en blanding af petroleumsether (kp. 40-70°C) og isopropylether (85:15), og man får 3 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R-a- 20 20 cyan-3-phenoxybenzylester, α^ = -31° (c = 1%, benzen) og αβ = -21,5“ (c = 1%, chloroform).
10 b) Omdannelse til ester af alkohol med S-struktur
Til 60 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R-a-cyan-3-phenoxy-20 20 benzylester, - -3Γ (c = 1%, benzen) og a^ = -21,5° (c = 1%, chloroform), fremstillet i afsnit a), sætter man 120 ml isopropanol og derefter 9 ml 22° Bé ammoniakvand, afkøler til 15 0°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 30 ml isopropanol ved -20°C, tørrer den og får 48,5 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre- 20 20 S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, smp. 60°C, = +66° (c = 1%, benzen) og otp - +34° (c = 1%, chloroform).
20 Eksempel 22:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 2Ω
Til 600 g ester af racemisk R,S-alkohol, = +16,5® (c = 10%, benzen), sætter man 1200 ml 25 isopropanol, hvorefter man i den opnåede opløsning indfører 90 ml 22® Bé ammoniakvand, afkøler til 0®C, omrører i 48 timer ved denne temperatur, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med 300 ml isopropanol ved -20®C, tørrer den og får 485 g 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan.1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxy benzylester, smp. 60°C, <Xq^= +66® (c = 1%, benzen) og o.q®= +34® (c = 1%, chloroform).
30
Analyse: C22H19O3NCI2 = 416,28 C% H% N% Cl% beregnet: 63,48 4,60 3,36 17,03 fundet: 63,7 4,6 3,4 17,1 DK 171573 Bl 16
Eksempel 23:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-<2,,2'-dibromvinyl)-cyclopropan- 1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Man opløser 10 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a- 20 20 cyan-3-phenoxybenzylester, ap = 0° til -Γ (c = 1%, chloroform) og otp = 14* (c = 1%, benzen), i 25 ml isopropanol, tilsætter 0,8 g diisopropylamin, omrører i 6 timer ved 20°C og derefter 2 timer ved 0°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, krystalliserer den af 2 rumfang isopropanol og får 8,04 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carb- 20 10 oxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, ap = +57° (c = 4%, toluen).
Eksempel 24:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R.S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2,,2’-dibromvinyl)-cyclopropan-15 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man arbejder analogt med eksempel 23, men omrører i 48 timer ved 0°C og får samme udbytte af produkt med samme kvalitet som i eksempel 23.
Eksempel 25: 20 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2a,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2,12'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man arbejder analogt med eksempel 23, men idet man erstatter isopropanolet med isopropanol med 3,5% vand. Man omrører i 8 timer ved 20°C og får 8,16 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvi- 20 25 nyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester, ap = +56,5° (c = 4%, toluen).
Eksempel 26:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,l2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-30 R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2'>2'*<fibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man opløser 10 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a- 20 20 cyan-3-phenoxybenzylester, ap = 0° til -Γ (c = 1%, chloroform) og aD = +14° (c = 1%, benzen), i 25 ml isopropanol, tilsætter 1,39 g piperidin, omrører i 18 timer ved 20eC, isolerer 35 den dannede udfældning ved frasugning, vasker den med isopropanol, tørrer den og får 8,6 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzyl-ester, som er identisk med det i eksempel 23-25 fremstillede produkt.
DK 171573 B1 ir
Eksempel 27:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,I2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-<2\2’-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Man arbejder analogt med eksempel 26, men idet man erstatter de 1,39 g piperidin med 1,36 g diisopropylamin, og man får ud fra 10 g ester af R.S-alkohol 8,85 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-26.
Eksempel 28: 10 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-{2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man arbejder analogt med eksempel 26, men idet man erstatter de 1,39 g piperidin med 2,7 g ephedrin. Man omrører i 24 timer ved 20eC og får ud fra 10 g ester af R,S-alkohol 8,7 g ester 15 af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-27.
Eksempel 29:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2',2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-20 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Mn arbejder analogt med eksempel 23, men idet man erstatter de 0,8 g diisopropylamin med 4,4 g triethylendiamin, får man efter 72 timers omrøring ved 20”C 7,5 g ester af S-alkoholen med samme kvalitet som i eksempel 23-28.
25 Eksempel 30:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2'I2’-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-{2,,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man opløser 10 g ester af R,S-alkohol i 25 ml isopropanol, tilsætter 0,23 g kalium-tert.-butylat, 30 omrører i 18 tmer ved 20eC og får 7,7 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-29.
DK 171573 B1 18
Eksempel 31:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-{2,l2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2\2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Man arbejder analogt med eksempel 30, idet man erstatter de 0,23 g kalium-tert.-butylat med 0,34 g natriumisopropylat, og idet man omrører i 24 timer ved 20°C. Der fås 7,3 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-30.
Eksempel 32: 10 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R>carboxylsyre· R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man opløser 10 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a- 20 20 cyan-3-phenoxybenzylester, = 0° til -1° (c = 1%, chloroform) og olq = +14® (c = 1%, 15 benzen), i 25 ml isopropanol med 3,5% vand, tilsætter 0,84 g benzylamin, omrører i 23 timer ved 2Q°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, krystalliserer den af 2 rumfang isopropanol og får 8,25 g 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a- 20 cyan-3-phenoxybenzylester, <xq = +57° (c = 4%, toluen).
20 Eksempel 33:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2'l2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,12,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man opløser 10 g ester af R,S-alkohol i 25 ml isopropanol, tilsætter 1,20 g n-butylamin, omrø-25 rer i 24 timer ved 20°C, isolerer den dannede udfældning ved frasugning, vasker den og tørrer den og får 9,0 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-32.
Eksempel 34:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-{2'l2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-30 R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2',2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Idet man arbejder analogt med eksempel 32, men idet man benytter 1,20 g sec.-butylamin (eller 1-methylpropylamin), og idet man omrører i 24 timer ved 20®C, får man 9,1 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-33.
DK 171573 B1 19
Eksempel 35:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,I2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 5 Idet man arbejder analogt med eksempel 30, men idet man erstatter de 0,23 g kalium-tert.-butylat med 0,64 ml vandig 40%'s opløsning af tetrabutylammoniumhydroxid, får man efter 24 timers omrøring ved 20°C 8,4 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-34.
Eksempel 36: 10 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man opløser 10 g ester af R,S-alkohol i 25 ml isopropanol, tilsætter 10 g Amberlite® IRA 400 (komstørrelse svarende til sigter fra 8 til 20 masker pr. cm, som er en stærk basisk copolymer 15 af styren og divinylbenzen, og som indeholder kvatemære ammoniumgrupper), som i forvejen er vasket med perchlorsyre fortyndet til 1/3, med vand til neutralitet, med 1N natriumhydroxid-opløsning og derefter med vand, og man omrører 24 timer ved 20°C, isolerer udfældningen (blanding af harpiks og ester af S-alkohol) ved frasugning og tilføjer methylenchlorid, rører om, filtrerer, inddamper filtratet til tørhed og får 7,8 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i 20 eksempel 23-35.
Eksempel 37:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-<x-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2',2'-dibromvinyl)-cyclopropan-25 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Mn arbejder analogt med eksempel 36, men idet man benytter 10 g Amberlite IR45 (komstørrelse svarende til en sigte med 8-20 masker pr. cm, en svagt basisk copolymer af styren og divinylbenzen omfattende primære, sekundære og tertiære amingrupper) og får efter 72 timers omrøring ved 20°C 8,1 g ester af S-alkoholen med samme kvalitet som i eksempel 30 23-36.
Eksempel 38:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-{2,,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,l2,-dibromvlnyl)-cyclopropan-35 1 R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man arbejder analogt med eksempel 36, men idet man erstatter med 10 g Dowex® AG1X8 (komstørrelse svarende til en sigte med 80-160 masker pr. cm, en anionbytter med karakter som stærk base, hvori den aktive gruppe er en trimethylbenzylammoniumgruppe, idet produk DK 171573 B1 20 tet indeholder 8% divinylbenzen) og efter 72 timers omrøring ved 20°C får 7 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-37.
Eksempel 39: 5 Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-{2,,2'-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man arbejder analogt med eksempel 36, men idet man benytter 10 g flydende Amberlite LA1 (aminer med høj molekylvægt fra Rohm & Haas og med viskositet 72 cps ved 25°C), og efter 10 72 timers omrøring får man 8,9 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23- 38.
Eksempel 40:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2,>2’-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-15 R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylester til 2,2-dimethyl-3R-(2,,2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester
Man arbejder analogt med eksempel 36, men idet man benytter 3,75 g flydende Amberlite LA2 med viskositet 18 cps ved 25°C, og efter 18 timers omrøring ved 20eC får man 8,1 g ester af S-alkoholen med samme kvalitet som i eksempel 23-39.
20
Eksempel 41:
Omdannelse af 2,2-dimethyl-3R-(2'>2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre-R,S-a-cyan-3-phenoxybenzylestertil 2,2-dimethyl-3R-(2,I2,-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester 25 Man går frem i analogi med eksempel 26, men idet man erstatter isopropanolet med isopro-panol med 3,5% vand, og man får ved omrøring i 24 timer ved 20eC 8,95 g ester af S-alkohol med samme kvalitet som i eksempel 23-40.
Eksempel 42: 30 Produkt på basis af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre- S-a-cyan-3-phenoxybenzylester Man blander: - 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre- S-a-cyan-3-phenoxybenzylester............................................................................25 g/liter 35 - 2,6-ditert.-butyl-p.cresol.........................................................................................10 g/liter - EMCOL H 300 B *.................................................................................................50 g/liter - EMCOL H 500 B *.................................................................................................20 g/liter - Supersol **.......................................................................................................... 786 g/liter DK 171573 B1 21 * Disse overfladeaktive stoffer er blandinger af calciumsalte af alkylbenzensulfonater (anionisk del) og polyoxyethylenerede ethere (ikke-ionisk del), som forhandles af firmaet WITE.
** Supersol er en blanding af aromatiske opløsningsmidler fra firmaet B.P. (Shell).
5
Undersøgelse af insekticid aktivitet af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-a-cyan-3-phenoxybenzylester (forbindelse A) A - Undersøgelse af insekticid aktivitet over for stueflue
Forsøgsinsekteme er stuefluer af blandet køn. Man arbejder ved topisk påføring af 1 μΙ ace-10 toneopløsning på insekternes dorsale thorax. Man benytter 50 individer for hver behandling.
Man foretager kontrol af dødeligheden 24 timer efter behandlingen og bestemmer den dødelige dosis 50, DL50, af forbindelsen.
De opnåede forsøgsresultater fremgår af følgende tabel: 15 ___
Doser Procent dødelighed DL50 ___________ ved 24 timer 5 93,3 3,75 83,2 2,5 68,0 1,6 nanogram pr. insekt 1,25 34,5 0,625 _1^0__
Konklusion:
Forbindelse A har en meget høj insekticid aktivitet over for stueflue.
20 B - Undersøgelse af den insekticide aktivitet over for larver af Spodoptera littoralis
Forsøgene udføres ved topisk applikation. Man anbringer 1 pi acetoneopløsning af det produkt, som skal undersøges, på den dorsale thorax af hvert individ. Man benytter 15 larver af Spodoptera littoralis i fjerde larvestadium for hver benyttet dosis. Efter behandlingen anbringes 25 individerne i et kunstigt næringsmiljø (Poitot's miljø). Man foretager kontrol for effektivitet (procent dødelighed i forhold til en ikke-behandlet kontrol) 24 timer og 48 timer efter behandlingen, og man bestemmer den letale dosis 50, DL5Q, i nanogram pr. larve.
DK 171573 B1 22
Forsøgsresultaterne fremgår af følgende tabel:
Doser % dødelighed DL50 ved 48 timer __24h__48h__ 1,25 95,6 97,8 0,625 80,0 82,2 0,3 nanogram pr.
larve 0,3125 48,9 62,2 0,1562 20,5 27,3 _

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til omdannelse af en ester mellem en optisk aktiv cyclopropancarboxylsyre med cis- eller trans-struktur og med formlen 5 H3C\ /°°2Η io il Hal^ \al hvor Hal betegner et chlor- eller bromatom, og en optisk aktiv alkohol (B) med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur og med formlen B 15 ΕΟ-ΰ-Λ'Λ C 17 (B) °z> R eller R,S, eller af en blanding i ikke-ækvimolekylære mængder af en ester mellem cyclopropan-carboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med R-struktur og en ester af cyclopropan-25 carboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med S-struktur, hvilken blanding skal betegnes (R+S)-ester, til en ester mellem cyclopropancarboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med S-struktur, kendetegnet ved, at man underkaster esteren mellem cyclopropancarboxylsyren og den optisk aktive alkohol (B) med R-struktur eller med racemisk R,S-struktur eller esterblandingen med betegnelsen (R+S)-ester indvirkning af et basisk middel, som vælges fra 30 en gruppe bestående af ammoniak, primære, sekundære eller tertiære aminer, kvatemære ammoniumforbindelser, ionbytterharpikser med basisk karakter, flydende aminer med høj molekylvægt og i katalytisk mængde benyttede stærke baser, i et opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, hvori esteren mellem cyclopropancarboxylsyren og alkoholen (B) med S-struktur er uopløselig, medens esteren mellem cyclopropancarboxylsyren og alkoholen 35 (B) med R-struktur er opløselig, hvorefter man fra reaktionsmiljøet isolerer den således uoplø- seliggjorte ester mellem cyclopropancarboxylsyren og alkoholen (B) med S-struktur. DK 171573 B1
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at cyclopropancarboxylsyren vælges fra en gruppe bestående af 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1R-carb-oxylsyre eller 1R,cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylsyre og 2,2-dime-thyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre eller 1 R,cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlor- 5 vinyl)-cyclopropancarboxylsyre.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at cyclopropancarboxylsyren er 2.2- dimethyl-3R-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropan-1 R-carboxylsyre.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at cyclopropancarboxylsyren er 2.2- dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det basiske middel vælges fra en gruppe bestående af primære aminer, kvaternære ammoniumforbindelser, ionbytterhar- 15 pikser med basisk karakter og flydende aminer med høj molekylvægt.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det basiske middel vælges fra en gruppe bestående af ammoniak, triethylamin, diethylamin, morpholin, pyrrolidin, piperi-din og, benyttet i katalytisk mængde, natriumhydroxid, kaliumhydroxid, alkalimetalalkoholater, 20 alkalimetalamider og alkalimetalhydrider.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det basiske middel vælges fra en gruppe bestående af diisopropylamin, ephedrin, triethylendiamin, kalium-tert.-butylat og natriumisopropylat, hvilke sidste to benyttes i katalytisk mængde. 25
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1-4, kendetegnet ved, at det basiske middel vælges fra en gruppe bestående af benzylamin, n-butylamin, sec.-butylamin, tetrabutylammoniumhy-droxid, ionbytterharpikser med stærk basisk karakter og med kvaternære ammoniumgrupper eller aminer samt aminer med høj molekylvægt, som er uopløselige i vand. 30
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1-8, kendetegnet ved, at det benyttede opløsningsmiddel eller opløsningsmiddelblandingen vælges fra en gruppe bestående af acetonitril, alkanoler og blandinger af alkanol og petroleumsether. 35
DK177077A 1976-04-23 1977-04-22 Fremgangsmåde til omdannelse af en chiral ester mellem en dihalogeneret cyclopropancarboxylsyre med to asymmetriske carbonatomer i ringen og en optisk aktiv alfa-cyaneret sekundær alkohol med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur eller den chirale ester er en blanding af estere af alkohol med R-struktur og alkohol med S-struktur til ester mellem nævnte syre og alkohol med S-struktu DK171573B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7612094A FR2375161A1 (fr) 1976-04-23 1976-04-23 Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
FR7612094 1976-04-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK177077A DK177077A (da) 1977-10-24
DK171573B1 true DK171573B1 (da) 1997-01-20

Family

ID=9172256

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK177077A DK171573B1 (da) 1976-04-23 1977-04-22 Fremgangsmåde til omdannelse af en chiral ester mellem en dihalogeneret cyclopropancarboxylsyre med to asymmetriske carbonatomer i ringen og en optisk aktiv alfa-cyaneret sekundær alkohol med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur eller den chirale ester er en blanding af estere af alkohol med R-struktur og alkohol med S-struktur til ester mellem nævnte syre og alkohol med S-struktu
DK317589A DK170732B1 (da) 1976-04-23 1989-06-27 Insekticid 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-alpha-3-phenoxybenzylester samt insekticidt præparat

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK317589A DK170732B1 (da) 1976-04-23 1989-06-27 Insekticid 2,2-dimethyl-3R-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropan-1R-carboxylsyre-S-alpha-3-phenoxybenzylester samt insekticidt præparat

Country Status (39)

Country Link
US (2) US4136195A (da)
JP (2) JPS52131559A (da)
AR (1) AR228557A1 (da)
AT (2) AT360970B (da)
AU (1) AU512155B2 (da)
BE (1) BE853867A (da)
BR (1) BR7702576A (da)
CA (1) CA1130311A (da)
CH (1) CH620889A5 (da)
CS (1) CS214851B2 (da)
DD (1) DD130929A5 (da)
DE (1) DE2718039C2 (da)
DK (2) DK171573B1 (da)
ES (1) ES458112A1 (da)
FR (1) FR2375161A1 (da)
GB (2) GB1582596A (da)
GR (1) GR63104B (da)
GT (1) GT197957492A (da)
HK (2) HK51984A (da)
HR (1) HRP931394B1 (da)
HU (1) HU181942B (da)
IE (1) IE45496B1 (da)
IL (1) IL51958A (da)
IT (1) IT1073208B (da)
LU (1) LU77183A1 (da)
MX (1) MX5299E (da)
MY (1) MY8500509A (da)
NL (1) NL180934C (da)
NO (1) NO149104C (da)
NZ (1) NZ183938A (da)
OA (1) OA05636A (da)
PL (2) PL117200B1 (da)
PT (1) PT66468B (da)
SE (2) SE446629B (da)
SG (2) SG23184G (da)
SU (1) SU990082A3 (da)
TR (1) TR19049A (da)
YU (1) YU40297B (da)
ZA (1) ZA772474B (da)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
GB1599876A (en) * 1977-06-13 1981-10-07 Shell Int Research Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer
CH635563A5 (fr) * 1977-07-07 1983-04-15 Sumitomo Chemical Co Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif.
FR2402411A1 (fr) * 1977-09-08 1979-04-06 Roussel Uclaf Application comme pesticide, dans la lutte contre les acariens et contre les nematodes parasites des vegetaux, d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques a chaine dihalovinylique et les compositions acaricides et nematicides les renfermant
CA1215717A (en) * 1977-09-26 1986-12-23 Samuel B. Soloway Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
ZA7911B (en) * 1978-01-31 1980-01-30 Roussel Uclaf Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif
FR2428029A1 (fr) * 1978-06-06 1980-01-04 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues d'alcool a-cyane, leur procede de preparation et les compositions insecticides ou nematicides les renfermant
JPS55104249A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it
FR2447899A2 (fr) * 1979-02-05 1980-08-29 Roussel Uclaf Alcool benzylique substitue optiquement actif et son procede de preparation
JPS55104253A (en) * 1979-02-06 1980-08-09 Sumitomo Chem Co Ltd Stereoisomer of more active carboxylic ester, method of obtaining it, insecticide and acaricide comprising it
US4308279A (en) * 1979-06-06 1981-12-29 Fmc Corporation Crystalline, insecticidal pyrethroid
US4261921A (en) * 1979-06-06 1981-04-14 Fmc Corporation Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair
FR2458542A1 (fr) * 1979-06-12 1981-01-02 Roussel Uclaf Procede de preparation d'alcools a-cyanes optiquement actifs
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
DE2928406A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-29 Bayer Ag Neue menthylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur enantiomerentrennung chiraler carbonsaeuren
JPS5657756A (en) * 1979-10-15 1981-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of more highly active carboxylic ester
CA1150301A (en) * 1979-11-27 1983-07-19 Michael J. Bull Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
FR2470602A1 (fr) * 1979-12-04 1981-06-12 Roussel Uclaf A titre de produit destine a la lutte contre les acariens parasites des animaux, le 1r, cis 2,2-dimethyl 3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (s) a-cyano 3-phenoxy benzyle
JPS56133253A (en) * 1980-03-24 1981-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd Optical isomer of cyanohydrin ester, its production and insecticide and acaricide containing the same as effective ingredient
US4260633A (en) * 1980-04-21 1981-04-07 Zoecon Corporation Pesticidal esters of amino acids
CA1162560A (en) * 1980-04-23 1984-02-21 Ronald F. Mason Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
CA1150730A (en) * 1980-04-23 1983-07-26 Michael J. Bull Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives
JPS5793948A (en) * 1980-12-02 1982-06-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative
US4455255A (en) * 1982-04-26 1984-06-19 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
USRE32289E (en) * 1982-04-26 1986-11-18 Phillips Petroleum Company Cyanohydrocarbylated alkoxylates and glycerides
EP0107296B1 (en) * 1982-10-18 1987-07-15 Imperial Chemical Industries Plc Insecticidal product and preparation thereof
EP0291626A3 (en) 1982-11-22 1989-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of optically-active cyanomethyl esters
DE3401483A1 (de) * 1984-01-18 1985-07-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester
GB8418331D0 (en) * 1984-07-18 1984-08-22 Ici Plc Insecticidal ester
GB8422872D0 (en) * 1984-09-11 1984-10-17 Ici Plc Insecticidal product
HU198373B (en) * 1986-01-08 1989-10-30 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Artropodicide composition containing trans-cipermetrin isomeres and process for producing the active components
CA1275108A (en) * 1985-01-16 1990-10-09 Laszlo Pap Insecticidal composition comprising more than one active ingredients
DE3522629A1 (de) * 1985-06-25 1987-01-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl -ester
GB2187385A (en) * 1986-03-07 1987-09-09 Shell Int Research Method of combatting colorado beetles using chemical compounds and compositions containing the chemical compounds
US5164411A (en) * 1991-01-25 1992-11-17 Fmc Corporation Pyrethroid compositions
GB9127355D0 (en) * 1991-12-24 1992-02-19 Ici Plc Isomerisation process
JPH0660372U (ja) * 1993-01-29 1994-08-23 株式会社釣研 うき止め体
JP3139693B2 (ja) * 1993-02-18 2001-03-05 横河電機株式会社 入出力ユニット
GB0229803D0 (en) 2002-12-20 2003-01-29 Syngenta Ltd Chemical process

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3046299A (en) * 1958-07-28 1962-07-24 Rhone Poulenc Sa Process for the preparation of cyclopropane-carboxylic acids of transform
FR2036088A5 (da) * 1969-03-04 1970-12-24 Roussel Uclaf
JPS515450B1 (da) * 1971-06-29 1976-02-20
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
DE2326077C2 (de) * 1972-05-25 1985-12-12 National Research Development Corp., London Ungesättigte Cyclopropancarbonsäuren und deren Derivate, deren Herstellung und diese enthaltende Insektizide
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
IE41614B1 (en) 1973-08-15 1980-02-13 Nat Res Dev Substituted 2,2-dimethyl cylopropane carboxylic acid estersprocess for their preperation and their use as insecticides
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
CS214851B2 (en) 1982-06-25
SG23284G (en) 1985-01-04
DK177077A (da) 1977-10-24
PL113207B1 (en) 1980-11-29
IE45496B1 (en) 1982-09-08
DE2718039A1 (de) 1977-11-17
DK317589A (da) 1989-06-27
JPS52131559A (en) 1977-11-04
NL180934B (nl) 1986-12-16
HK51884A (en) 1984-06-22
GR63104B (en) 1979-09-05
NO149104B (no) 1983-11-07
GT197957492A (es) 1980-10-11
YU40297B (en) 1985-12-31
PT66468B (fr) 1979-03-09
SG23184G (en) 1985-01-04
CH620889A5 (da) 1980-12-31
NZ183938A (en) 1979-10-25
SE8204715L (sv) 1982-08-16
TR19049A (tr) 1978-04-12
NL180934C (nl) 1987-05-18
GB1582595A (en) 1981-01-14
NL7704521A (nl) 1977-10-25
SE449359B (sv) 1987-04-27
OA05636A (fr) 1981-04-30
CA1130311A (fr) 1982-08-24
ZA772474B (en) 1978-06-28
BR7702576A (pt) 1977-11-29
US4136195A (en) 1979-01-23
LU77183A1 (da) 1977-11-22
DE2718039C2 (de) 1985-02-28
SU990082A3 (ru) 1983-01-15
JPS6127385B2 (da) 1986-06-25
AU512155B2 (en) 1980-09-25
ATA289677A (de) 1980-07-15
HK51984A (en) 1984-06-22
IE45496L (en) 1977-10-23
US4133826A (en) 1979-01-09
FR2375161A1 (fr) 1978-07-21
GB1582596A (en) 1981-01-14
IT1073208B (it) 1985-04-13
PL197553A1 (pl) 1978-01-02
AR228557A1 (es) 1983-03-30
JPS612642B2 (da) 1986-01-27
SE7704518L (sv) 1977-10-24
DK317589D0 (da) 1989-06-27
NO149104C (no) 1984-02-15
AU2459577A (en) 1978-11-02
SE8204715D0 (sv) 1982-08-16
SE446629B (sv) 1986-09-29
DD130929A5 (de) 1978-05-17
PT66468A (fr) 1977-05-01
AT364675B (de) 1981-11-10
MY8500509A (en) 1985-12-31
BE853867A (fr) 1977-10-24
AT360970B (de) 1981-02-10
IL51958A (en) 1983-02-23
NO771244L (no) 1977-10-25
ATA929178A (de) 1981-04-15
HU181942B (en) 1983-11-28
YU104777A (en) 1983-04-30
ES458112A1 (es) 1978-03-16
DK170732B1 (da) 1995-12-27
MX5299E (es) 1983-06-13
JPS52148040A (en) 1977-12-08
PL117200B1 (en) 1981-07-31
HRP931394B1 (en) 1996-04-30
FR2375161B1 (da) 1979-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK171573B1 (da) Fremgangsmåde til omdannelse af en chiral ester mellem en dihalogeneret cyclopropancarboxylsyre med to asymmetriske carbonatomer i ringen og en optisk aktiv alfa-cyaneret sekundær alkohol med R-struktur eller en racemisk alkohol med R,S-struktur eller den chirale ester er en blanding af estere af alkohol med R-struktur og alkohol med S-struktur til ester mellem nævnte syre og alkohol med S-struktu
CN100447130C (zh) 酰氨基乙腈衍生物
Elliott et al. Synthetic pyrethroids–a new class of insecticide
CH630884A5 (fr) Composition pesticide a base de nouveaux esters d&#39;acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogene, leur utilisation et leur preparation.
AU2005251917B2 (en) Aminoacetonitrile derivatives and their use for controlling parasites on warm-blooded animals
CN1930134B (zh) 嘧啶化合物在制备杀寄生物药中的用途
FI56475C (fi) D-cis transkrysantemat innehaollande insekticidkomposition
US4279924A (en) Mixture of stereoisomers of α-cyano-3-(4-halogenophenoxy)benzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate, a process for producing the same, and a composition containing the same
PT86708B (pt) Processo para a preparacao de esteres de acidos ciclo-propano-carboxilicos aparentados com o acido piretico
EP1509221B1 (en) N-acylaminoacetonitrile derivatives and their use for controlling parasites
HU182995B (en) Process for preparing stereoisomeric mixtures of /alpha-cyano-3&#39;-phenoxy-benzyl/-2-/4-chloro-phenyl/-isovalerate with insecticide and acaricide activity and compositions containing thereof
WO2003059868A1 (en) Amidoacetonitrile derivatives
HU201454B (en) Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance
MXPA04012224A (es) Compuestos de amidoacetonitrilo y su uso como pesticidas.
US4390715A (en) Pentafluorobenzyl esters
CH638179A5 (fr) Esters d&#39;acides cyclopropane carboxyliques portant une chaine chloree ou bromee, procede de preparation et compositions insecticides.
JPH0212941B2 (da)
US6555120B1 (en) Isolation, structural determination, synthesis, biological activity and application as control agent of the host marking pheromone (and derivatives thereof) of the fruit flies of the type anastrepha (diptera: tephritidae)
US3669989A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
US4315012A (en) 3-Tetrahaloethyl-cyclopropane-1-carboxylate esters
JPS6054952B2 (ja) シアノ置換エステルの製造方法
JPS6238345B2 (da)
KR820000969B1 (ko) 시클로프로판카아복실산의 광학적 활성을 갖는 알레트롤론 에스테르의 제조방법
HU193704B (en) Insecticide and acaricide compositions containing halogeno-benzyl-esters as active agents and process for producing the active agents
DE2231436A1 (de) Cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PUP Patent expired
PBP Patent lapsed

Effective date: 20130630